CN103849427B - 降低烃原料溴指数的方法 - Google Patents

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Abstract

降低烃原料溴指数的方法，该方法包括使该烃原料在转化条件下与催化剂接触的步骤，其中该催化剂包括至少一种分子筛和至少一种粘土，和其中所述的催化剂足以将所述的烃原料的溴指数降低超过50％。

Description

降低烃原料溴指数的方法
发明领域
本申请是中国专利申请200680018301.0的分案申请。本发明涉及降低烃原料例如芳烃原料溴指数（此后称为BI）的方法。特别地，本发明涉及选择性地减少芳烃原料中与溴反应的组分例如多烯烃和烯烃以提供基本上净化的芳烃产物的方法。
发明背景
烃原料例如芳烃原料衍生自例如石脑油重整和热裂化（热解）过程，其可用作各种石化工艺的原料，例如从含苯、甲苯和二甲苯（BTX）的芳烃原料生产对二甲苯，甲苯歧化，二甲苯异构化，烷基化和烷基交换。然而，芳烃原料通常含有杂质，该杂质包括与溴反应的化合物，包括不饱和烃例如单烯烃、多烯烃和苯乙烯类，其可导致在下游工艺中的不希望的副反应。因此，应该在芳烃原料用于其它工艺之前将这些杂质从其中除去。
生产芳烃的改进的方法，例如在HandbookofPetroleumProcessing,McGraw-Hill,NewYork1996,第4.3-4.26页中所描述的，提供了增加的芳烃收率但也增加了杂质的量。例如，将高压半再生的重整器更改为低压移动床重整器显著增加了作为下游工艺的芳烃原料的重整油流体的BI。这导致了更加需要从芳烃原料例如重整油流体中除去烃杂质的更有效的且廉价的方法。
工业上通过加氢处理工艺来除去芳烃原料中的烯烃（单烯烃和多烯烃）。工业用加氢处理催化剂已经证明是活性的和稳定的，用以将其中所含的多烯烃基本上转化为低聚物和将烯烃部分地转化为烷基芳族化合物。
在石油和石化工业中，烃的粘土处理得到广泛实践。在多种工艺中使用粘土催化剂来从烃原料中除去杂质。用粘土催化剂体系处理这些烃原料的一个最普通的原因是为了除去烯属物质以达到各种质量规格。本文所使用的术语“烯属化合物”或“烯属材料”既指单烯烃又指多烯烃。对某些工艺例如苯的硝化来说，烯属化合物即便是以小于几个百万分之一份（ppm）的非常低的浓度存在于芳烃中也可能是要不得的。一般通过使芳烃原料与酸处理过的粘土接触来同时从芳烃原料中除去不希望的烯烃，包括多烯烃和单烯烃。
更最近，已经提出以分子筛（且特别是沸石）来代替粘土来从芳烃原料中除去烯属化合物。美国专利No.6,368,496(Brown等人)公开了从芳烃原料流中除去与溴反应的杂质的方法，该方法包括：提供具有可忽略的多烯烃含量的芳烃料流，并使该原料流与酸活性的催化剂组合物在足以除去单烯属的与溴反应的杂质的条件下接触。该酸活性的催化剂组合物包括具有孔/孔道体系的晶态分子筛材料。
美国专利No.6,500,996(Brown等人)公开了处理芳烃重整油以从中除去烯烃的方法，该方法包括：使该重整油与加氢处理催化剂接触以将其中所含的多烯烃基本上转化为低聚物并将烯烃部分转化为烷基芳烃，从该加氢处理过的重整油中分离至少一些该低聚物，然后使该加氢处理过的重整油与分子筛接触以将至少一部分剩余的烯烃转化为烷基芳烃。该分子筛选自ZSM-4、ZSM-12、丝光沸石、ZSM-18、ZSM-20、β沸石、X沸石、Y沸石、USY、REY、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、M41S和MCM-41。
美国专利No.6,781,023(Brown等人)公开了从芳烃料流中除去与溴反应的杂质的方法。该方法包括：提供具有可忽略的多烯烃含量的芳烃原料流，并使该原料流与未粘结的或自粘结的酸活性的催化剂组合物在足以除去单烯属的与溴反应的杂质的条件下接触，其中该催化剂组合物包含自粘结的MCM-22。
美国专利申请公开No.6,781,023(Brown等人)公开了处理芳烃重整油以从中除去烯烃的方法，该方法包括使该重整油与分子筛接触以将烯烃转化为烷基芳烃。该分子筛是中等孔尺寸的沸石，其选自ZSM-4、ZSM-12、丝光沸石、ZSM-18、ZSM-20、β沸石、八面沸石X、八面沸石Y、USY、REY和其它形式的X和Y、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、M41S和MCM-41。
美国专利申请No.10/897,528(Brown等人)公开了降低原料的BI的方法，该原料具有小于约50的BI并含有直链烷基苯和与溴反应的烯属烃杂质。该方法包括使该原料与催化剂在足以有效减少与溴反应的烯属烃杂质的条件下接触的步骤，其中该催化剂包含α值为约2-约30的Y沸石催化剂。
在烃原料处理使用中，粘土和分子筛都寿命有限。使用的时间与该烃原料中的烯属化合物的量和种类有关。事实上，尽管二者中粘土不那么昂贵，但它仍然是显著的花费，且对于处理1000千吨/年（KTA）重整油原料的大型石化装置来说，每年在粘土上花费多于250000美元并不罕见。
粘土和/或分子筛的成本产生了对于从烃原料例如芳烃原料中除去杂质的高效的和成本有效的方法的需求。本发明通过有利地使用分子筛材料和粘土的结合物以更有效地从芳烃原料中除去杂质，同时延长了分子筛材料和粘土的寿命，从而解决了这个问题。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及降低烃原料溴指数的方法，该方法包括使该烃原料在转化条件下与催化剂接触的步骤，其中该催化剂包括至少一种分子筛和至少一种粘土。
在本发明的另一个实施方案中，提供了降低芳烃原料的溴指数的方法，该方法包括使该芳烃原料在转化条件下与催化剂接触的步骤，其中该催化剂包括至少一种分子筛和至少一种粘土。
在本发明的又一个优选的实施方案中，本发明涉及降低烃原料溴指数的方法，包括步骤：
（a）用包括至少一种分子筛和至少一种粘土的催化剂来翻新现有的粘土处理器；和
（b）使烃原料在转化条件下与该催化剂接触，其中第一产物的溴指数不大于该烃原料的溴指数的50％，
其中该转化条件包括：温度范围为约38-约538℃，压力范围为约136-约13891kPa-a，和WHSV为约0.1-约200hr-1，其中该催化剂具有约1：99至约99：1的所述的分子筛与所述的粘土的体积比，和其中该烃原料的流量至少为10kg/天。
在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明涉及减少烃原料中的烯属化合物的方法，包括步骤：
（a）使所述的烃原料与至少一种分子筛在第一转化条件下接触以生成第一产物，其中该第一产物具有比该烃原料少50％的烯属化合物；和
（b）使至少一部分所述的第一产物与至少一种粘土在第二转化条件下接触以生成第二产物，其中该第二产物具有比第一产物少50％的烯属化合物，
其中所述的第一和第二转化条件包括：温度范围为约38-约538℃，压力范围为约136-约13891kPa-a，和WHSV为约0.1-约200hr-1，其中该催化剂具有约1：99至约99：1的所述的分子筛与所述的粘土的体积比，和其中该烃原料的流量至少为10kg/天。
附图简述
图1是显示无粘结剂的MCM-22在不同的WHSV（hr-1）和在流天数（天）下降低溴指数的能力的图。
发明详述
用于处理芳烃原料的粘土处理器通常作为轮换床装置操作。当粘土用尽时，将芳烃原料导入含有新鲜粘土的第二个反应器，同时清空并再填装第一个反应器。与使用粘土相比，分子筛体系具有循环时间长的优点。分子筛体系的主要缺点是分子筛材料价格高。
本文所使用的术语“在油（on-oil）”或“在流（on-stream）”是指原料与催化剂（例如，分子筛、粘土或任何它们的结合物）在反应器内在转化条件下接触。本文使用的术语“在油时间”是指总在油时间，即在装置停车以再生或复原装置内的催化剂之前，反应器内的催化剂与烃原料在转化条件下接触的全部时间。例如，在催化转化条件下使新鲜催化剂与烃原料接触一段时间后，该装置需要停车以再生催化剂。
本文所使用的术语“循环时间”是指在换出或再生粘土/分子筛之前粘土处理器或分子筛床层的在油时间。循环时间是烃原料组成和粘土/分子筛催化剂失活速率的函数。通常，高的单烯属和/或多烯属化合物和低的粘土/分子筛床层容量将具有短的循环时间。
本发明的方法通过使用分子筛和粘土的结合物改进了循环时间，以减少分子筛和粘土的使用量并延长分子筛和粘土的寿命。尽管不打算受任何理论的束缚，我们相信粘土非选择性地除去烯属化合物而分子筛选择性地除去较小的烯属化合物。该结合的分子筛和粘土催化剂的优点在于使用分子筛以选择性地除去大多数小的烯属化合物和使用粘土以非选择性地除去残留的烯属化合物（主要是较大的烯属化合物）。分子筛和粘土催化剂的结合物比单独的分子筛或单独的粘土提供更长的循环时间。
原料
可从重整和裂化工艺获得烃原料例如芳烃料流。该烃原料包括，例如，链烷烃、芳烃和与溴反应的化合物例如烯烃。例如，芳烃原料包括单环芳烃和不希望的烯烃，该不希望的烯烃包括单烯烃、多烯烃和苯乙烯，其初始BI为约100-约3000。
因为不饱和烃的确切的性质可能变化且甚至可能是未知的，通常使用间接方法来测定不饱和烃。测定痕量的不饱和烃的一个众所周知的方法是BI。在ASTMD2710-92中详细描述了BI的测量，其全部内容引入本文供参考。BI使用电位滴定间接地测量了含芳烃的烃样品的烯烃含量。具体地，BI定义为在给定的条件下100克烃样品所消耗的溴的毫克数。
芳烃包括，例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯和其它衍生自例如重整油的芳烃。通过蒸馏将重整油分离为轻质重整油(绝大部分为苯和甲苯)和重质重整油(包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯和其它更重的芳烃例如C9+)。萃取之后，该芳烃料流通常含有>98wt%的苯和甲苯。重质重整油原料通常含有<0.5wt%的甲苯和<250ppm的苯。某些芳烃料流，例如衍生自半再生（semi-regen）和CCR重整过程的重质重整油，在它们从处理中出来时，含有多烯烃。
本文所使用的术语“单烯烃”是指每分子含有一个碳-碳双键的烯属化合物。单烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。本文所使用的术语“多烯烃”是指每分子含有至少两个碳-碳双键的烯属化合物。多烯烃的实例是丁二烯、环戊二烯和异戊二烯。
取决于原料的来源和任何的预处理，烃原料中的多烯烃的量可以变化，从小于10wt％，优选小于1wt％，更优选小于500ppm。萃取的苯和重质重整油通常含有<1000ppm的多烯烃。
根据本发明，待处理的烃原料含有约0.001-约10wt％，优选约0.001-约1.5wt％，更优选0.005-约1.5wt％的与溴反应的烃化合物，或BI为约2-约20000，优选为约2-约3000，更优选为约10-约3000，或最优选至少为5。
根据本发明处理过的烃原料的BI将低于烃原料的初始BI。即，烃原料按照本发明的实施方案与至少一种分子筛和至少一种粘土接触后，其BI降低。在一个实施方案中，按照本发明处理过的烃原料具有不高于50％，优选不高于20％，更优选不高于10％的烃原料的BI。
因为分子筛和粘土的结合物比仅用粘土或仅用分子筛具有更长的循环时间和更高的能力，因而与仅用粘土或仅用分子筛的体系相比，本发明优点在于，在反应器改变之间对烃原料的处理（降低BI）时间更长，或没有加氢处理反应器，或具有更小的加氢处理反应器。
加氢处理工艺是将所有的多烯烃基本上转化为低聚物的过程。加氢处理催化剂具有金属组分，其可以是来自于周期表VIA和VIIIA族的单一的金属，例如镍、钴、铬、钒、钼、钨或金属的结合物例如镍-钼、钴-镍-钼、钴-钼、镍-钨或镍-钨-钛。优选的加氢处理催化剂是商业化的NiMo/Al2O3催化剂。
在一个实施方案中，本发明的烃原料流量至少为10kg/天，优选大于至少100kg/天，更优选至少200kg/天。
处理条件
根据本发明，可将上述烃原料在适宜的转化条件下与分子筛和粘土体系接触以除去多烯烃和单烯烃。这些转化条件的实例包括：温度为约38-约538℃（约100-约1000°F），优选93-约371℃(200-约700°F),更优选93-约316℃(200-约600°F),压力为约136-约13891kPa-a(约5-约2000psig),优选约205-约6996kPa-a(约15-约1000psig),更优选约205-约3549kPa-a(约15-约500psig),重时空速(WHSV)为约0.1-约200hr-1，优选约1-约100hr-1，更优选约2-约50hr-1。WHSV基于催化剂的总重量，即活性催化剂加上任何使用的粘结剂的总重量。
该分子筛催化剂和粘土催化剂可位于单一的反应器容器内。在一个实施方案中，烃原料在与粘土接触前先与分子筛接触。在另一个实施方案中，烃原料在与分子筛接触前先与粘土接触。在又一个实施方案中，粘土催化剂和分子筛催化剂是混合物或在反应器中混合，且烃原料与粘土和分子筛两者接触。在再一个实施方案中，粘土催化剂和分子筛催化剂存在于填充的多层中或多个床层结构中。
在一个实施方案中，本发明涉及用包含至少一种分子筛催化剂和至少一种粘土催化剂的催化剂来对现有的粘土催化剂反应器进行翻新的方法。又一个实施方案中，本发明涉及在现有的粘土催化剂反应器中用包含至少一种分子筛催化剂和至少一种粘土催化剂的催化剂来替代至少部分现有的粘土催化剂的方法。
该分子筛催化剂和粘土催化剂中的分子筛催化剂与粘土催化剂的体积比可为约1：99至约99：1，优选约10：90至约90：10，更优选约25：75至约75：25。在另一个实施方案中，该分子筛催化剂和粘土催化剂中的分子筛催化剂与粘土催化剂的体积比可为约45：55至约55：45。
在再一个实施方案中，可将分子筛催化剂和粘土催化剂填充在单独的反应器中。当分子筛催化剂和粘土催化剂位于单独的反应器中时，每个反应器可具有不同的操作条件。分子筛催化的和粘土催化的处理区域可具有任何有效地达到所希望程度的BI降低的类型和结构。它可使用上升流或下降流，优选下降流。分子筛和粘土催化剂体系区域的压力应该足以维持液相条件。压力通常为约136-约13891kPa-a(约5-约2000psig)。优选地将压力设为比该烃原料在分子筛/粘土区域的入口温度下的蒸汽压高约345kPa（50psi）。温度优选为约132-约246℃（约270-约475°F）。分子筛或粘土催化的转化可在宽范围的重时空速（WHSV）下进行。这个变量通常根据分子筛和粘土的所希望的在流寿命来设定，取决于待处理的烃原料，其可为小于0.5hr-1至约100hr-1，优选约0.5-约10hr-1，更优选约1.0-4.0hr-1。
分子筛催化剂体系
本发明中预期可使用孔尺寸适于催化地除去与溴反应的化合物的任何多孔颗粒材料。然而，对这些材料还要施加许多与应用的特定领域相关的其它要求。例如，在多孔颗粒材料的孔中可利用的大的相界面必须是可到达的和可用的。因此，大的孔（中孔和大孔）中的孔隙率、孔尺寸和孔尺寸分布通常具有较大的重要性，特别是当传质影响工艺性能时。对于多孔颗粒材料在给定的应用中的性能，其表面性质也可能是非常重要的。对于多孔颗粒材料（例如分子筛）在本发明中的性能，其形态可能是另一个重要的因素。例如，小颗粒尺寸的形态或薄层/板状材料的形态可能具有大的可到达的界面。任选地，本发明所用的分子筛具有小颗粒尺寸的形态，例如平均颗粒尺寸小于1微米，优选小于0.1微米，更优选小于0.05微米，或具有薄层/板状形态，其厚度与其它两个维度的平均值的比小于0.5，优选小于0.1，更优选小于0.05，更优选小于0.01，更优选小于0.005，更优选小于0.001。
该催化除去与溴反应的化合物的反应可以是任何有效地降低BI的反应。这些反应的实例是：烯属化合物的聚合、用烯属化合物来烷基化链烷烃和/或芳烃、和烃原料中的烯属化合物的双键的饱和和/或羟基化。
中孔颗粒材料包括无定形（非晶态）金属氧化物材料，其具有中孔和任选的部分微孔结构。中孔颗粒材料的孔尺寸通常为约20-约500埃。
微孔颗粒材料包括晶体分子筛。分子筛的特征在于它们是微孔颗粒材料，其具有在约2-约20埃范围内离散的孔尺寸。大多数有机分子，无论是在气相、液相或是固相中，在室温下其大小落入这个范围。因此，选择具有适宜的和离散的孔尺寸的分子筛组合物，允许通过选择性吸附来将特定的分子与具有不同尺寸的其它分子的混合物分开，因此其名为“分子筛”。除了不带电的分子筛颗粒的选择性吸附和选择性分离之外，分子筛的明确的和离散的孔体系能选择性地离子交换带电粒子和选择性地催化。在后两种情况中，除微孔结构之外的显著性质包括，例如，离子交换能力、比表面积和酸度。
例如根据它们的化学组成和它们的结构性质，可将分子筛分为不同的种类。具有商业价值的一组分子筛是包含沸石的组，其定义为晶态铝硅酸盐。另一组是金属硅酸盐，结构与沸石类似，但它们基本上不含铝（或其中仅含非常少量的铝）。再另一组分子筛是AlPO-基的分子筛，其含有氧化铝(AlO2)和磷氧化物(PO2)，以及任选的氧化硅(SiO2)四面体单元的骨架。这类分子筛的实例包括SAPO、AlPO、MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO。
在书“MolecularSieves-PrinciplesofSynthesisandIdentification”;(R.Szostak,BlackieAcademic&Professional,London,1998,第二版)中就分子筛的生产、改性和表征概述了现有技术。除分子筛外，无定形材料，主要是二氧化硅、硅酸铝和氧化铝，已经用作催化剂载体。许多长期已知的技术，例如喷雾干燥、造粒、造丸和挤出，已经并正在用于生产微孔和其它类型的多孔材料的以下形式的宏观结构，例如球形颗粒、挤出物、丸和片，用于催化、吸附和离子交换。在“CatalystManufacture”A.B.Stiles和T.A.Koch,MarcelDekker,NewYork,1995中概述了这些技术。
本文所用的术语“新鲜的分子筛”是指没有在转化条件下暴露在烃原料下大量时间例如24小时的分子筛。新鲜分子筛的实例是煅烧前或煅烧后的新合成的MCM-22。本文所用的术语“用过的分子筛”是指在转化条件下已经暴露于烃原料中的分子筛。用过的分子筛的实例是在烷基交换条件下暴露于烷基交换原料之后或在烷基化条件下暴露于烷基化原料之后再生的或复原的MCM-22或八面沸石。通常，与新鲜的分子筛相比，用过的分子筛具有更低的催化活性。
用于本发明的分子筛/沸石包括任何天然形成的或合成的晶态分子筛。这些沸石的实例包括大孔沸石、中等孔尺寸沸石和小孔沸石。在“AtlasofZeoliteStructureTypes”,编者.W.H.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher,Elsevier,第四版,1996中描述了这些沸石和它们的同型，该内容引入本文供参考。大孔沸石通常具有至少约7埃的孔尺寸，并包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW、和MOR结构类型的沸石(IUPAC沸石命名委员会)。大孔沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、L沸石、VPI-5、Y沸石、X、ω、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37和MCM-22。中等孔尺寸的沸石通常具有约5-7埃的孔尺寸，并包括，例如：MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER和TON结构类型的沸石(IUPAC沸石命名委员会)。中等孔尺寸的沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-385、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、硅沸石1和硅沸石2。小孔尺寸的沸石具有约3-约5.0埃的孔尺寸，并包括，例如：CHA、ERI、KFI、LEV、SOD、和LTA结构类型的沸石(IUPAC沸石命名委员会)。小孔沸石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、羟基钠沸石、毛沸石、菱沸石、T沸石、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
用于本发明的分子筛通常为大孔尺寸的沸石，其二氧化硅/氧化铝摩尔比至少为约2，特别约2-100。该二氧化硅/氧化铝的比例通过常规分析确定。该比例尽可能接近地代表分子筛骨架中的摩尔比，并将粘结剂中的或阳离子的或孔道内的其它形式的硅和铝排除在外。
用于选择性地除去单烯烃和多烯烃化合物的分子筛包括，例如，大孔沸石（特别是MCM-22类型的材料）、MCM-49、MCM-56、β沸石、八面沸石、中孔材料（包括术语为M41S,SAPO的那些）、柱状的和/或层状的材料。
优选的催化剂包括具有十或十二元环结构或更大的环结构的天然的或合成的晶态分子筛。用作催化剂的晶体分子筛包括但不限于：大孔沸石ZSM-4(ω)(美国专利No.3,923,639),丝光沸石、ZSM-18(美国专利No.3,950,496)、ZSM-20(美国专利No.3,972,983)、β沸石(美国专利No.3,308,069和Re28,341)、八面沸石X(美国专利No.2,882,244)、八面沸石Y(美国专利No.3,130,007)、USY(美国专利No.3,293,192和3,449,070)、REY和其它形式的X和Y、MCM-22(美国专利No.4,954,325)、MCM-36(美国专利No.5,229,341)、MCM-49(美国专利No.5,236,575)、MCM-56(美国专利No.5,362,697)和中孔材料例如M41S(美国专利No.5,102,643)和MCM-41(美国专利No.5,098,684)。更优选的分子筛包括12元的氧-环结构ZSM-12、丝光沸石、β沸石、USY和来自MCM-22族的混合的10-12元的氧环结构、层状材料和中孔材料。最优选的是MCM-22族的分子筛，其包括MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。MCM-22类型的材料可被认为含有相似的公用的层状结构单元。该结构单元在美国专利No.5,371,310、5,453,554、5,493,065和5,557,024中有述。将本段中描述分子筛材料的每个专利引入本文供参考。
沸石酸度一种量度是α值。该α值是催化剂酸度的近似表示，并且它给出相对速率常数(单位时间每一定体积催化剂的正己烷转化率)。它基于高度活性的二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的酸度，其α值为1（速率常数＝0.16sec-1）。该α值的测试在美国专利No.3,354,078和JournalofCatalysis,卷4,第527页(1965);卷6,第278页,和卷61,第395页(1980)中有述，将它们的描述引入本文供参考。该测试所使用的实验条件包括恒温538℃和可变的流动速率，如JournalofCatalysis,卷61,第395页(1980)所述。
在一个实施方案中，分子筛的α值至少为1，优选至少为10，更优选至少为100，更优选至少为300。
晶态分子筛可以以粘结的形式使用，即，与母体材料复合，母体材料包括合成的和天然形成的物质，例如粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和其它金属氧化物。其它多孔的母体材料包括二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆,二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-二氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化铝-二氧化锆。该催化剂可以以挤出物、叶状（例如三叶状）或粉末形式使用。
粘土催化体系
本文所使用的术语“粘土”是指水合硅酸盐颗粒的聚集物，其直径优选小于4微米。它由小晶体的矿物二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)组成，基本上不含分子筛的孔隙类型。用于本申请的粘土催化剂通常是酸性的天然形成的粘土或合成的粘土材料。天然形成的粘土包括蒙脱土、高岭土族、矾土或丝光沸石粘土的那些。本文所用的粘土催化剂体系是指烃流体穿过粘土材料的固定床的通道，其能使存在于该烃流体中的烯属化合物发生反应。该接触材料优选为酸性的铝硅酸盐。优选的粘土是由EngelhardCorporation生产的F-24粘土。然而，几种其它类型的粘土是可商购得到的并适用于本发明，包括由FiltrolCorporation生产的Filtrol24、Filtrol25和Filtrol62，Attapulgus粘土和Tonsil粘土。在优选的实施方案中，该粘土用浓HCl或H2SO4预处理。用于本发明的粘土可由许多众所周知的技术配制，例如喷雾干燥、造粒、造丸和挤出，以生产各种形式的粘土催化剂，例如，球形颗粒、挤出物、丸和片。
如上所述，粘土催化剂体系现在操作在约93-约371℃（约200-约700°F）的宽温度范围内。在该粘土催化剂体系中使用的条件取决于所用的烃原料和所用的粘土催化剂的种类。
取决于烃原料和操作条件，可交替（即轮换）使用两个或多个单独的粘土处理器容器以提供连续的操作。当分子筛进行更换或再生时，粘土反应器也可用作分子筛床层的轮换反应器。
可在再生条件下再生分子筛和/或粘土。在本发明的一个实施方案中，分子筛和/或粘土在再生条件下再生，该再生条件包括：温度范围为约30-约900℃，压力范围为约10-约20000kPa-a，和WHSV为约0.1-约1000hr-1，其中该再生条件包括含有氧化剂例如空气、氧和氮氧化物的进料。
可在复原（rejuvenation）条件下复原分子筛和/或粘土。在本发明的另一个实施方案中，分子筛和/或粘土在复原条件下复原，该复原条件包括：温度范围为约30-约900℃，压力范围为约10-约20000kPa-a，和WHSV为约0.1-约1000hr-1，其中该复原条件包括含有还原剂例如氢、He/H2或N2/H2的进料。
原料预处理
将要被本发明的方法处理的烃原料，包括芳烃在内，可能含有含氮的或含硫的杂质，这些杂质可能会减少用于该方法的分子筛催化剂的循环时间。这些杂质可在烃原料与本发明的分子筛催化剂体系接触之前通过一个或多个预处理步骤至少部分地除去。在一个实施方案中，烃原料首先被预处理然后与分子筛催化剂体系接触，并任选地按照本发明与粘土催化剂体系接触。
这些预处理步骤包括但不限于吸收工艺，其中烃原料与吸收剂在有效地除去至少部分这类含氮的或含硫的杂质的吸收条件下接触。吸收剂优选包含一种或多种粘土材料，包括本文前述的粘土材料或氧化铝化合物（Al2O3），例如,可从AlmatisAC,Inc.得到的CD。优选地，吸收条件包括：温度为环境温度至500℃,更优选环境温度至200℃，或最优选为环境温度至100℃;压力足以维持液相条件；取决于待处理的烃原料,重时空速为0.5-约100hr-1,更优选0.5-约10hr-1,最优选1.0-4.0hr-1。
下面的实施例举例说明示例性的优选的实施方案：
在下面的实施例中使用三种烯属化合物含量不同的烃原料。使用标准气相色谱(“GC”)和ASTMBI测试对这些原料进行了分析。本发明中的多烯烃(主要为二烯烃)如下分析:向含有300克该烃原料的圆底烧瓶中加入0.50克的马来酸酐(Sigma-AldrichCorporation,Milwaukee,WI,USA)。该烧瓶配有冷凝器，放置在加热套内，并使其回流。20小时之后将该烧瓶冷却到室温。使用旋转蒸发器在75℃和低于0.67kPa-a的压力下对该烧瓶中的全部内容物进行浓缩。得到白色晶体产物，称重并以L.B.Alemany和S.H.Brown在EnergyandFuels,1995,9:257-268所述的方式进行NMR分析。NMR显示该产物主要为马来酸酐/二烯烃加成物。基于白色晶体产物中相应的多烯烃重量与进行分析的烃原料的总重量（即300克），计算烃原料的多烯烃含量。这些原料的组成列于表1。
表1
烃原料 原料A 原料B 原料C
BI 150-300 600-1600 550
全部烯属化合物（ppm） 600-1200 3000-8000 2700
单烯属化合物（ppm） 300-800 3000-8000 2700
多烯属化合物（ppm） 200-600 <200 <150
总链烷烃（wt％） 1-2 0.2-0.6 1
总芳烃（wt％） 98-99 98-99 98
其它（wt％） <0.2 0.75-1.5 1
实施例1
在温度200℃、WHSV1hr-1和压力1480kPa-a(200psig)下用含有50体积%的MCM-22催化剂和50体积%的F-24粘土的催化剂处理原料A。在测试过程中，为了维持单位BI去除活性，将操作温度升高至205℃。循环时间为170天以维持产物的BI规格小于10。
实施例2
在与实施例1相同的条件下用含100体积％的F-24粘土催化剂的催化剂处理原料A。在测试过程中，为了维持单位BI去除活性，将操作温度升高至205℃。循环时间为35天以维持产物的BI规格小于10。
实施例1和2表明，50体积%的MCM-22/50体积%的F-24粘土比100体积%的粘土稳定性高出5倍。
实施例3
在温度190℃、WHSV1hr-1和压力1480kPa-a(200psig)下用含有50体积%的MCM-22催化剂和50体积%的F-24粘土的催化剂处理原料B。在两个月的在油时间后将温度升高到195℃并在6个月的在油时间后进一步升高到200℃。13个月的在油时间后，在200℃下产物的BI保持在80-150。设计的循环时间多于800天。
实施例4
在温度165℃、WHSV1hr-1和压力1480kPa-a(200psig)下用含有100体积%的F-24粘土的催化剂处理原料B。该粘土稳定地老化，需要提高反应器温度以保持产物的BI低于300的规格。在最大反应器温度为210℃下循环时间为70天。
实施例3和4表明，50体积%的MCM-22/50体积%的F-24粘土的循环时间比100体积%的粘土的循环时间长10倍以上。
实施例5-7
在温度205℃、压力2170kPa-a(300psig)和WHSV20（实施例5）、52（实施例6）和208（实施例7）下用MCM-22催化剂处理原料C。MCM-22催化剂的总BI降低能力如下计算：烃原料与产物之间的BI差×处理的烃原料的总体积/所用的催化剂的总体积。结果出乎意料地表明，在低WHSV下BI降低能力高(图1)。
实施例5-7的结果表明，有动机在低WHSV下操作MCM-22催化剂以降低烃原料的BI。
所有的专利、专利申请、测试程序、优先权文件、论文、出版物、手册和其它本文所引用的文件以全部引入供参考，其引入程度为这些公开与本发明不矛盾，并以引入所允许的所有权限。
当本文中列出数值下限和数值上限时，考虑在任何下限至任何上限的范围。
尽管用具体描述了本发明的示例性的实施方案，但应理解，对于本领域技术人员来说，各种其它改动将是显然的且易于做出，而不偏离本发明的主旨和范围。因此，不打算将附于这里的权利要求的范围限制于本文所阐述的实施例和说明书上，而是将权利要求解释为包含存在于本发明中的全部专利性的新颖性特征，包括可被本发明所适用的领域的技术人员作为它们的等价物的全部特征。

Claims (3)

1.降低芳烃原料的溴指数的方法，包括使所述烃原料在转化条件下与催化剂在单一反应器中接触以生产溴指数小于150的产物的步骤，其中所述催化剂由MCM-22分子筛和至少一种粘土组成，其中所述催化剂进一步的特征在于比单独的MCM-22分子筛或粘土提供更长的循环时间，所述原料包含小于0.5wt％甲苯和小于250ppm苯以及溴指数为600-1600，其中所述MCM-22分子筛与粘土的体积比为25:75至75:25。
2.权利要求1的方法，其中所述MCM-22分子筛与粘土的体积比为45:55至55:45。
3.权利要求1的方法，其中所述接触持续多于800天。
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