CS252248B1

CS252248B1 - Způsob odstraňování nežádoucích olefinických látek z frakcí bohatých na benzen, toluen a xylen

Info

Publication number: CS252248B1
Application number: CS857891A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Ledeler; Jiri Schoengut; Petr Fulin; Michael Krupicka; Miloslav Soldat; Jan Slaby
Original assignee: Jaromir Ledeler; Jiri Schoengut; Petr Fulin; Michael Krupicka; Miloslav Soldat; Jan Slaby
Priority date: 1985-11-04
Filing date: 1985-11-04
Publication date: 1987-08-13
Also published as: CS789185A1

Abstract

Způsob odstraňování nežádoucích olefinických uhlovodíků z uhlovodíkových frakcí bohatých na benzen, toluen a xylen před jejich destilačním rozdělením na čisté aromáty perkolací při teplotě 50 až 250 C, tlaku 0,5 až 5,0 MPa a objemových rychlostech 0,5 až 2,5 obj./obj. h na bentonitickém alumosilikátu s hmotnostním poměrem Sio2 : AljOj 2,9 až 3,2, obsahem TiO2 nad 3,5 i hmot., hmotnostním poměrem Fe2O3:Al2O2 0,8 až 1,1, obsahem vázané vody 4 až 10 % hmot. a velikostí zrna 0,1 až 5 mm.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování nežádoucích olefiníckých látek z frakcí obsahujících vysoké koncentrace monoaromátů, které slouží k výrobě čistých aromatických uhlovodíků, zejména benzenu.

Benzen náleží k nejdůležitějším vyráběným aromatickým uhlovodíkům. Výroba benzenu z pyrolýzního benzinu, to je směsí především aromatických uhlovodíků vroucích v rozmezí 30 až 215 °C vznikajících při pyrolýze uhlovodíkových surovin, patří mezi nejrozšířenější postupy jeho výroby. Postupuje se tak, že se z pyrolýzních produktů vydělují nejtěžší podíly vroucí nad 215 °C (tzv. pyrolýzní oleje) a lehčí produkty, které se dále v etylenové jednotce rozdělují na plynné produkty a pyrolýzní benzin.

Z pyrolýzního benzinu se destilačně oddělí tzv. C^-frakce a zbytek po destilaci se podrobuje hydrogenaci s cílem odstranění diolefinů. Někdy se takto hydrogenuje celý pyrolýzní benzin. Stabilizovaný hydrogenovaný pyrolýzní benzin se destilačně rozděluje na tzv. BTX-frakci (benzen-toluen-xylenovou frakci) a C^-frakci (zbytek po destilaci).

Získaná BTX-frakce se poté zpracovává katalytickou hydrodealkylací při teplotách 540 až 660 °C, tlacích 3,0 až 10,0 MPa na katalyzátoru obsahující oxid chromitý na oxidu hlinitém.

Ze získaných reakčních produktů bohatých na benzen se odstraňuje vodík a nízkovroucí produkty štěpení. Tento produkt obsahuje nadále určité množství nežádoucích olefinů, které se nedají ani destilačně úplně oddělit od žádaného destilačně vydělovaného benzenu.

Jiným rozšířeným způsobem výroby čistých aromatických uhlovodíků je extrakce z jejich koncentrátů. Extrakčními činidly jsou zejména dietylpyrrolidon popřípadě jiné látky.

Obvykle se extrahují směsi benzenu, toluenu a xylénů a nasycených uhlovodíků, jak jsou zastoupeny v reformátoru ropného benzinu nebo v hydrogenačně rafinovaném pyrolýzním benzinu. Jak reformátory, tak pyrolýzní benziny obsahují určité malé olefenických uhlovodíků, které se rozdělují mezi extrakt a rafinát. Úroveň rozdělení záleží na - selektivitě extrakčního činidla.

Na vyrobené čisté aromatické uhlovodíky,- zejména benzen se kladou velmi přísné požadavky: zejména obsah olefinů má být extrémně nízký. Obsah olefinů se specifikuje různými kolorimetrickými nebo titračními metodami a zněčištění aromátů olefiny se udává bud bromovým indexem, nebo rafinační testy s kyselinou sírovou.

K odstraňování nežádoucích olefinů z aromatických směsí, získaných uvedenými postupy se používá nejčastěji perkolace na hlinkách - přírodních nebo syntetických. Jsou to obvykle horečnaté alumosilikáty montmorillonitického charakteru. Obvykle se pracuje při teplotách 50 až 250 °C, tlacích, které zajištují kapalnost perkolované frakce a objemovém zatížení 1 až 2 obj./obj. h.

Pro zajištění vysoké rafinační účinnosti a životnosti se hlinky musí speciálně upravovat, což spočívá zejména ve změně jejich složení různými chemickými postupy a následující úpravou velikosti zrna a obsahu vody. Chemické postupy spočívají zejména v působení minerálních kyselin např. HF na chemickou strukturu výchozího původního hlinitokřemičitanu s cílem zvýšení koncentrace kyselých center konečného adsorbentu. Po chemické úpravě následují další nezbytné operace - loužení, sušení a úprava velikosti zrn. Tyto úpravy mají za cíl připravit účinný adsorbent s vysokou aktivitou a životností. Tyto postupy významně prodražují výsledný produkt pro perlokaci. Přírodní hlinky s neupraveným složením vesměs vykazují nižší aktivitu a podstatně nižší životnost.

Tyto nedostatky se nyní odstraňují zjištěním, že uvedené aromatické koncentráty, z nichž se dále destilačně získávají čisté aromatické uhlovodíky - benzen, toluen a xyleny je možno kvalitně zbavovat nežádoucích olefiníckých uhlovodíků na hodnotu bromového čísla nejvýše 12 mg Br/100 g dle vynálezu způsobem, kdy se tyto frakce perkolují na přírodním bentonitickém alumosilikátu charakterizovaném hmotnostním poměrem SiO₂ ·. v rozmezí

3,0 až 3,4 obsahem TiO₂ nad 3,0 % hmot. hmotnostním poměrem : ΑΙ,,Ο^ - 0,9 až 1,1 s obsahem vody 4 až 10 % hmot. a velikostí zrna 0,1 až 5 mm. Perkolace probíhá při 50 až 250 °C, tlaku 1,0 až 4,0 MPa a objemové rychlosti 0,5 až 2,5 obj./obj. h.

Výhody navrhovaného postupu jsou ukázány v příkladech.

Příklad 1

a) Na bělicí	hlince o	oxidickém	složení (%	hmot.)
sio₂ ai₂o₃	^Fe2°3	TiO₂	CaO	MgO	Na₂°	^K2°
64,2 15,3	3,2	0,4	0,2	1,5	0,2	0,8
velikosti zrna 0,1	až 4 mm	se dosud	zpracovává	BTX frakce	z katalytické	hydrodealkylace

Jde o vysoce rafinovaný a nákladně zpracovávaný výrobek vysoké ceny. Dosahuje se rafinace na bromový index vyráběného benzenu pod 10 mg/100 g benzenu. Perkolace probíhá při teplotě 180 °C, tlaku 3,0 MPa a objemové rychlosti 1 obj./obj. h.

b) Při perkolaci na běžné v oxidickém složení	vysušené a roztříděné	hlince	(bentonit	lokality Obrnice)
SiO₂ A1₂O₃ Fe₂O₃	TiO₂ CaO	MgO	Na₂0	^K2°
48,7 20,8 6,6	1,5 1,7	2,4	0,2	0,3

velikostí zrna 0,1 až 2 mm se dosahuje bromového indexu vyráběného benzenu 15 mg Br/100 g a kapacity 2,5 t BTX na 1 kg bentonitu. Pracovní podmínky při perkolaci jsou stejné jako při perkolaci na bělící hlince.

Příklad 2

	Přírodní bentonit	upravený	na obsah vody 8,4 % hm.	měl následující složení (% hmot.):
sío₂	Al^0₃	^Fe2°3	^Ti02	CaO	MgO	Na₂O K₂O	^S°3
48,5	15,27	15,44	4,08	7,41	2,46	0,30 0,71	0,41

ztráta žíháním 10,39 velikost zrna 0,2 až 1 mm.

Na této čerstvé hlince byl způsobem podle vynálezu perkolován produkt katalytické hydrodealkylace pyrolýzní BTX- frakce vydělené z pyrolýzního benzinu. Perlokace probíhala při teplotě 180 °C, tlaku 3,1 MPa a různém objemovém zatížení hlinky (LHSV obj./obj. h).

Bromový index suroviny a produktu její perkolace

Surovina Perlokát LHSV=1 Perlokát LHSV-4

36,9 3,7 16,8 vydestilovaný benzen 0,9 4,8

Kapacita bentonitu tohoto složení je 5 t BTX na 1 kg bentonitu.

Příklad 3

Shodná surovina byla perkolována na bentonitu jako v příkladě 1 během dlouhodobého pokusu. Po 250 dnech provozu (T = 190 °C, p = 3,0 MPa, LHSV = 1,0 obj./obj. h) byl z pro252248 duktu perkolace získán benzen v množství 62 % vzhledem k původní BTX-frakci o čistotě 96 i hmot. s Br-indexem 3,5. Přitom samotný perkolát měl Bromový index 10,9.

V porovnání s tím produkt hydrodealkylace před perkolací měl Bromový index 36,9 a benzen vydestilovaný z neperkolovaného produktu hydrodealkylace měl Bromový index 25.

Claims

Způsob odstraňování nežádoucích olefinických látek z frakcí bohatých na benzen, toluen a xylen před jejich destilačním rozdělením na čisté aromáty, na zbytkovou hodnotu Br-indexu nejvýše 12 mg Br na 100 g perlokací těchto směsných frakcí při teplotách 50 až 250 °C, tlacích 0,5 až 5,0 MPa a objemových rychlostech 0,5 až 2,5 obj./obj. h vyznačený tím, že směs aromatických uhlovodíků se uvádí na bentonitický alumosilikát charakterizovaný hmotnostním poměrem SiC>2 : AI2O3 - 2,9 až 3,2, obsahem TiC^ nad 3,5 % hmot. hmotnostním poměrem Εθ2°3 ^{: A4}2°3 ” ^{0,8 a}% ¹'¹' ^s fbsahem vázané vody 4 až 10 % hmot. a velikostí zrna 0,1 až 5 mm.