CZ296365B6

CZ296365B6 - Zpusob získání paliva s dieselovou frakcí pomocí oligomerace olefinu nebo jejich smesí

Info

Publication number: CZ296365B6
Application number: CZ20021308A
Authority: CZ
Inventors: Flego@Cristina; Perego@Carlo; Marchionna@Mario
Original assignee: Snamprogetti S. P. A.; Enitecnologie S. P. A.
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2006-02-15
Also published as: PT1249486E; HU0201216D0; US20020183576A1; PL353332A1; ITMI20010782A1; HUP0201216A3; EP1249486A1; PL196540B1; DE60231269D1; CZ20021308A3; EP1249486B1; ATE423829T1; US6914165B2; HUP0201216A2; ITMI20010782A0

Abstract

Resení se týká zpusobu získání paliva s dieselovou frakcí s cetanovým císlem rovným nebo vetsím nez48 a obsahem aromatických látek nizsím nez 0,4 % hmotnosti pri pouzití lehkých olefinu nebo jejich smesi jako výchozích produktu, který zahrnuje následující fáze: - oligomeraci uvedených olefinu, obsahujících 2 az 10 atomu uhlíku, za prítomnosti syntetických zeolitu, které obsahují oxidy kremíku, titanu a hliníku, jejichz molární pomer SiO.sub.2.n./Al.sub.2.n.O.sub.3.n. se pohybuje v rozsahu hodnot od 100 do 300, jejichz molární pomer SiO.sub.2.n./TiO.sub.2.n. je vetsí nez 41 a jejichz mnozství extra-strukturálního oxidu titanu je nulové nebomensí nez 25 % hmotnosti, vzhledem k celkovému mnozství prítomného oxidu titanu; provedené pri teplote, pohybující se v rozsahu od 180 do 300 .degree.C, pri tlaku vetsím nez 4 MPa a hmotnostní prostorové rychlosti rovné nebo vetsí nez 1 h.sup.-1.n. pro získání proudu, který se skládá v podstate z oligomerovaných (C.sub.5.n.-C.sub.24.n.) uhlovodíku; - destilaci proudu, získaného z oligomerace, pro oddelení C.sub.12.n.-C.sub.24.n. uhlovodíkového proudu od C.sub.5.n.-C.sub.12.n. uhlovodíkového proudu; - hydrogenaci oddeleného C.sub.12.n.-C.sub.24.n. uhlovodíkového proudu.

Description

Předložený vynález se týká způsobu získání paliva s dieselovou frakcí pomocí oligomerace olefinů nebo jejich směsí za přítomnosti speciálního syntetického porézního krystalického materiálu.

Dosavadní stav techniky

Výrazem „s dieselovou frakcí“ bude v následujícím popise označován střední destilát s rozsahem teplot varu, jenž je dán produkty, z nichž se skládá, přičemž tento rozsah nabývá hodnot od 200 do 360 °C a velikost hustoty se při 15 °C pohybuje v rozsahu, který je dán hodnotami 0,760 až 0,935.

Oligomerace lehkých olefinů, která je průmyslově používána zejména při homogenní katalýze, byla jednou z prvních aplikací použití heterogenní katalýzy kyselin a zejména zeolitů v kyselé podobě. Způsoby oligomerace lehkých olefinů (C₂-C₄) jsou používány převážně pro syntézu vyšších olefinů a je možné je rozdělit podle toho, s jakou efektivitou lze jejich použitím vyprodukovat olefinické směsi, které se vyznačují požadovanými charakteristikami (délka řetězce, lineární nebo rozvětvené druhy řetězců a podobně).

Během aplikace způsobů oligomerace je ovšem možné kromě produktů s dieselovou frakcí získat také produkty, které patří do plynolinové frakce (teplota varu je nižší než 180 °C a vyznačuje se vysokým oktanovým číslem).

Během oligomerace olefinů jsou fyzikální vlastnosti získaných produktů (cetanové číslo, bod varu, viskozita, atd.) podstatnou měrou ovlivněny mírou rozvětvení produktů. Pokud není použitý katalyzátor selektivní, bude míra rozvětvení nezanedbatelná, což se v konečném důsledku projeví nižším cetanovým číslem dieselového paliva. Z tohoto důvodu je proto výhodnější používat selektivní katalyzátor, který se skládá ze zeolitů v kyselé podobě a který umožňuje snížit míru rozvětvení, díky čemuž se vylepší cetanové číslo.

Použití selektivních zeolitů, jakým je ZSM-5, je již delší dobu známo z dosavadního stavu techniky. MOGD způsob (tato zkratka pochází z anglického výrazu „Mobil Olefines to Plynoline and Distillate“), který byl navržen společností Mobil (US 4 150 062 a US 4 227 992) a který byl vyvinut v průběhu sedmdesátých a osmdesátých let dvacátého století, vskutku používá jako katalyzátor zeolit ZSM-5. Produkty, které lze získat pomocí reakce butenů, jsou trimery a tetramery, jenž se vyznačují nízkou mírou rozvětvení. Frakce topného oleje je však nižší než frakce paliva pro tryskové motory. Z tohoto důvodu je proto zajímavější pro výrobu paliva pro tryskové motory než pro výrobu topného oleje, a to i při uvážení skutečnosti, že pomocí tohoto procesuje možné získávat velmi kvalitní topný olej (cetanové číslo je větší než 50).

Jiné zeolity se středními póry, například ZSM-12, -23, atd., vytváří oligomery s nízkou mírou rozvětvení, což je dáno jevem „tvarové selektivity“. Plynolinová příměs bez aromatických látek pak má nízké oktanové číslo, zatímco dieselová frakce má vysoké cetanové číslo. Příklady použití tohoto druhu materiálu pro účely výroby dieselového paliva s vysoký cetanovým indexem jsou uvedeny v některých nedávných patentech společnosti Mobil (US 5 639 931 a US 5 780 703).

- 1 CZ 296365 B6

Amorfní kyselé materiály (oxidy hliníku a křemíku), zeolity s velkými póry, pryskyřice s kationtovou výměnou a průmyslově vyráběné kyseliny (například kyselina fosforová) však produkují oligomery s vysokou mírou rozvětvení a dieselovou frakci s nízkým cetanovým číslem.

Také všechny kyselé nosiče ve vazbě s niklem patří do zvláštní kategorie. Tento kov je totiž schopen reagovat s kyselými sedly nosiče, redukovat izomerizační reakce a vytvářet oligomery s nízkou mírou rozvětvení (JP 07309786), současné však upřednostňuje dimerizaci oproti oligomerace na těžší produkty, v důsledku čehož jsou vytvářeny produkty s teplotou varu, která je nižší než teplota varu, pomocí které by bylo možné odlišit dieselové frakce.

V této oblasti výzkumu je nejaktivnější společnost Mobil, přičemž její aktivita je orientována také na ochranu jejího vlastního způsobu, který je založen na ZSM-5. Společnost Mobil získala patenty pro katalytické systémy s modifikovanými zeolity, jakým je ZSM-23 s vnějším povrchem deaktivovaným pomoci nitridů bóru (US 5 250 484) nebo ZSM-23, podrobeným tepelnému parnímu opracování a s vnějším povrchem deaktivovaným pomocí vhodných nánosů koksů (US 5 234 875). U obou těchto způsobů oligomerace je vždy výtěžek dieselové frakce nižší (< 20 % hmotnosti) než jak je tomu u plynolinové frakce. Také byl patentován vícefázový způsob, který používá modifikovaný ZSM-5 a ZSM-23 a který je založen na metatezických reakcích a na následné oligomeraci, založené na oligomeraci lehkých olefinů, přičemž dosažená cetanová čísla výsledného produktu se pohybují v rozsahu od 50 do 70 (WO 93/06069).

Společnost Broken Hill patentovala zeolity (ZSM-5, -11, -12), modifikované pomocí > 0,2% hmotnosti oxidů draslíku, sodíku, vápníku (s ohledem na hmotnost katalyzátoru, zamýšleného pro použití jako zeolit plus ligand) v kombinovaném FCC, a oligomerační systémy (US 4 675 460). U všech uvedených příkladů patentů je výtěžek dieselové frakce nižší než 28 % hmotnosti vzhledem ke všem získaným produktům.

Společnost Neste OY získala produkty s cetanovým číslem rovným 49 a výtěžkem dieselové frakce nižším než 50 % hmotnosti za přítomnosti ZSM-5, obohaceného 0,01 % až 1 % hmotnosti Ca (EP 0539126), nebo s cetanovým číslem rovným 55 a výtěžkem dieselové frakce menším než 58 % hmotnosti za přítomnosti ZSM-5, obohaceného 1 až 3 % hmotnosti Cr (WO 96/20188).

Společnosti Eniricerche S. p.A. a Agip S. p.A. patentovaly (IT 1204005) způsoby oligomerace lehkých olefinů, které byly provedeny za přítomnosti zeolitu, jehož struktura je podobná zeolitu ZSM-5 a titan-hliník silikalitu (Al-TS-1), díky kterým je potom možné získat směsi olefinů a aromatické látky, které obsahují 5 až 20 atomů uhlíku, při dosažení selektivity přes 87 %.

Předmět vynálezu

Vynálezci předloženého vynálezu zjistili, že vykonáním oligomerační reakce olefinů za přítomnosti titan-hliník silikalitu a při dodržení určitých vzájemných poměrů a za přítomnosti nulového množství extra-strukturálního oxidu titanu nebo za přítomnosti množství extra-strukturálního oxidu titanu, které je menší než určité dané množství, a při zajištění vysokého tlaku je možné docílit vysokého výtěžku produktů s vysokým cetanovým číslem, které jsou vhodné pro použití v palivech pro dieselové motory a ve kterých jsou aromatické uhlovodíky buď v podstatě nepřítomny, nebojsou přítomny ve velmi omezeném množství.

Podstatou předloženého vynálezu je způsob pro získání paliva s dieselovou frakcí s cetanovým číslem (CN) rovným nebo větším než 48 a obsahem aromatických látek menším než 0,4 % hmotnosti při použití lehkých olefinů nebo jejich směsi jako výchozích produktů se vyznačuje tím, že obsahuje následující fáze:

-2 CZ 296365 B6

- oligomeraci uvedených olefinů za přítomnosti syntetických zeolitů, které obsahují oxidy křemíku, titanu a hliníku, jejichž molární poměr S1O2/AI2O3 se pohybuje v rozsahu hodnot od 100 do 300, s výhodou od 200 do 300, jejichž molární poměr SiO₂/TiO₂ je větší než 41, s výhodou rovný nebo větší než 46, a jejichž množství extra-strukturálního oxidu titanu je nulové nebo menší než 25 % hmotnosti, s výhodou nulové nebo ne větší než 5 %, vzhledem k celkovému množství přítomného oxidu titanu; provedené při teplotě, pohybující se v rozsahu hodnot od 180 do 300 °C, s výhodou od 200 do 250 °C, při tlaku větším než 4 MPa, s výhodou při tlaku, pohybujícím se v rozsahu hodnot do 4, 5 do 8 MPa a hmotnostní prostorové rychlosti rovné nebo větší než 1 h¹, s výhodou se pohybující v rozsahu hodnot od 1,5 to 3 h’¹, pro získání proudu, který se skládá v podstatě z oligomerovaných (C5-C24) uhlovodíků;

- destilaci proudu, získaného z oligomerace, pro oddělení Ci₂-C₂4 uhlovodíkového proudu od C5-C12 uhlovodíkového proudu;

- hydrogenaci odděleného C₁₂-C₂4 uhlovodíkového proudu. Pro oligomerační reakci jsou upřednostňovány lehké olefiny, jejichž počet atomů uhlíku se pohybuje v rozsahu od 2 do 10, s výhodou od 2 do 6: ethylen propylen, 1-buten, 2-buten cis a trans, penteny a hexeny, a to buď jednotlivě, nebo ve směsi.

Hmotnostní prostorová rychlosti (weight hourly spaced velocity - WHSV) je definována jako hmotnost uhlovodíku přiváděného za hodinu dělená hmotností katalyzátoru (bez započtení hmotnosti nosiče katalyzátoru).

Olefiny mohou být navíc použity v čisté podobě nebo rozpuštěné v inertních produktech, jakým je dusík, methan, ethan, butan a jiné vyšší petroleje, atd., nebo mohou být rozpuštěné v části reakčních produktů.

Produkty, které byly získány pomocí uvedené oligomerace, jsou převážně olefiny, jejichž počet atomů uhlíku se pohybuje od 5 do 24 a jejichž obsah aromatických uhlovodíků je menší než 0,4 % hmotnosti.

Oligomerační reakce může být provedena v pevném nebo kapalném loži při teplotách, tlacích a rychlostech proudění reagentů, které se mohou měnit ve výše uvedených rozsazích a které také závisí na konkrétní směsi, jenž je dodávána do reaktoru.

Procesem destilace oddělený proud C₅-C|₂ je s výhodou recyklován do fáze oligomerace.

Fáze destilace může být provedena pomocí konvenčních způsobů za účelem oddělení produktů s teplotami varu, které se pohybují v rozsah hodnot od 200 do 360 °C.

Fáze hydrogenace odděleného C|₂-C₂₄ proudu může být provedena v souladu se způsoby, které jsou již známy z dosavadního stavu techniky, přičemž tyto známé způsoby mohou být buď spojitého, nebo dávkového charakteru. Uvedená fáze hydrogenace pak může být provedena zejména pomocí dodávání vodíku při tlaku, pohybujícím se v rozsahu hodnot od 0,5 do 2 MPa, a při teplotě, pohybující se v rozsahu hodnot od 50 do 150 °C. Doba trvání reakce se přitom může pohybovat od 2 do 20 hodin, přičemž reakce je prováděna za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, například paládia nebo platiny, přičemž na aktivovaný uhlík je použito například 5 % hmotnosti paládia nebo platiny.

Po fázi hydrogenace získané produkty, totiž palivo s dieselovou frakcí, se mohou vyznačovat cetanovým číslem, jenž je rovné nebo vyšší než 50, a obsahem aromatických látek, který je nulový nebo alespoň menší než 0,2 % hmotnosti. Výtěžek dieselové frakce je vždy vyšší než 60 % hmotnosti vzhledem k celkovému množství C5-C24 produktů, které byly získány v průběhu oligomerační reakce.

-3 CZ 296365 B6

Příklady provedení vynálezu

V následujícím popise jsou uvedeny příklady provedení předloženého vynálezu, které jej podrob5 něji objasňují. V této souvislosti je potřeba říci, že předložený vynález se neomezuje pouze na tyto příklady jeho provedení.

Příklad 1

Syntetickým způsobem je vyroben zeolit Al-TS-1 s molárními poměry SiO₂/Al₂O₃ = 218 a SiO₂/TiO₂ - 122, přičemž uvedené molámí poměry byly stanoveny chemickou analýzou. Katalyzátorem je krystalický zeolit a Ti se zcela nachází ve struktuře, jak bylo prokázáno XRD a UVVis analýzami.

Syntéza byla provedena následujícím způsobem. Roztok, který obsahuje 210,4 g TEOS (Tetra Ethyl Ortho Silikát) a 11,52 g TEOT (Tetra Ethyl Ortho Titanát), je přidán do roztoku, jenž obsahuje 100,6 g TPAOH (Tetra Propyl Ammonium Hydroxid, 31,5% hmotnosti ve vodném roztoku, neobsahujícím alkalické kationty), 1,37 g AI (iProH)₃ (izopropoxid hliníku) a 50 g vody. 20 Po provedení hydrolýzy a třech hodinách míchání při teplotě 40 °C bylo přidáno dalších 565,7 g vody. Tímto způsobem získaná reakční směs měla pH = 11,6 a vyznačovala se následujícím molámím složením: SiO₂/TiO₂ = 20, SiO₂/Al₂O₃ = 300, vzorové činidlo/SiO₂ = 0,25 a H₂O/ SiO₂= 40. Směs byla přepravena do ocelové digestoře a po dobu pěti dní byla spojitě zahřívána na teplotu 100 °C při autogenním tlaku, přičemž byla současně promíchávána. Z digestoře byla z 25 původního roztoku vyjmuta krystalická pevná látka, která byla po dobu čtyř hodin sušena při teplotě 120 °C a která byla po dobu pěti hodin žíhána ve vzduchu při teplotě 550 °C.

Příklad 2

Syntetickým způsobem je vyroben zeolit Al-TS-1 s molárními poměry SiO₂/Al₂O₃ = 213 a SiO₂/TiO₃ = 50. Katalyzátorem je krystalický zeolit a Ti se zcela nachází ve struktuře, jak bylo prokázáno XRD a UV-Vis analýzami.

Syntéza byla provedena stejným způsobem, jaký byl popsán v souvislosti s příkladem 1, přičemž byla použita reakční směs se stejným molámím složení. Směs byla přepravena do ocelové digestoře a po dobu čtyř hodin byla zahřívána na teplotu 180 °C při autogenním tlaku, přičemž byly zajištěny statické podmínky.

Příklad 3

Syntetickým způsobem je vyroben zeolit Al-TS-1 s molárními poměry SiO₂/Al₂O₃ = 124 a SiO₂/TiO₂ = 41. Katalyzátorem je krystalický zeolit. Příprava je provedena tak, že Ti je ve 45 struktuře přítomen pouze částečným způsobem, přičemž je také přítomen extra-strukturální anatas, jak bylo prokázáno XRD a UV-Vis analýzami.

Syntéza byla provedena stejným způsobem, jaký byl popsán v souvislosti s příkladem 1, přičemž byla použita reakční směs se stejným molámím složení. Směs byla přepravena do ocelové 50 digestoře a po dobu patnácti hodin byla zahřívána na teplotu 170 °C při autogenním tlaku, přičemž směs byla intenzívně promíchávána.

-4 CZ 296365 B6

Příklad 4

Katalyzátor podle příkladu 1 byl testován při oligomerační reakci 1-butenu v pevném reakčním loži, přičemž byly vytvořeny podmínky, které jsou popsány v následujícím popise.

g pevného katalyzátoru v podobě granulí síťoví 20-40 je vloženo do reaktoru do středu izotermální oblasti pece, přičemž je využita vhodná porézní přepážka. Před samotným katalytickým testem je v proudu dusíku po dobu 3 hodin prováděna aktivace při teplotě 300 °C. Na konci této inicializační fáze je reaktor ochlazen na pokojovou teplotu a je dodáván 1-buten při hmotnostní prostorové rychlosti rovné 2 h¹. Systém je natlakován na tlak 4,5 MPa a teplota je 230 °C.

V průběhu oligomerační reakce získané produkty 1-butenu byly analyzovány pomocí plynové chromatografie. Tabulka 1 uvádí přehled přeměny, selektivity sledované Ci₂-C₂₀ frakce a procentní zastoupení aromatických látek.

Destilace je provedena ve vakuu v nádobě, která je zahřívána na 145 °C. Lehká frakce je oddělena, přičemž dieselová frakce je odvedena za účelem provedeni hydrogenace. Proces hydrogenace je proveden v digestoři při dodržení následujících provozních podmínek: katalyzátor = 5 % Pd/uhlík, H₂, P = 5 MPa, T = 90 °C, 17 h. Na konci testuje směs petrolejů a katalyzátoru filtrována, přičemž katalyzátor je oddělen za účelem opětovného využití. Je vyhodnoceno cetanové číslo (CN) petrolejového roztoku.

Příklad 5

Katalyzátor podle příkladu 2 byl testován při oligomerační reakci 1-butenu při zajištění provozních podmínek podle příkladu 4. Tabulka 1 uvádí přehled přeměny, selektivity sledované Ci₂-C₂₀frakce, procentní zastoupení aromatických látek a cetanové číslo po ukončení procesu destilace a hydrogenace jako u příkladu 4.

Příklad 6

Katalyzátor podle příkladu 3 byl testován při oligomerační reakci 1-butenu při zajištění provozních podmítek podle příkladu 5. Tabulka 1 uvádí přehled přeměny, selektivity sledované Ci₂-C₂₀frakce a procentní zastoupení aromatických látek.

Příklad 7

Katalyzátor podle příkladu 2 byl testován při oligomerační reakci 1-butenu při zajištění provozních podmínek podle příkladu 2 s IT-1204005 (T = 260 °C; P = 100 kPa; hmotnostní prostorová rychlost 0,6 h'¹). Tabulka 1 uvádí přehled přeměny a selektivity sledované Ci₂-C₂₀ frakce, procentní zastoupení aromatických látek a cetanové číslo po ukončení procesu destilace a hydrogenace jako u příkladu 4.

-5 CZ 296365 B6

Tabulka 1

Příklad	WHSV* [h¹]	T [°C]	Přeměna [%]	Selektivita C12-C20 (%]	CN	Aromatické látky [% hmotn.]
4	2,06	230	99,93	69,99	50	< 0,1
5	2,03	230	99, 90	73,83	53	< 0,1
6	2,04	230	44,65	28,00	45	< 0,1
7	0,6	260	99,90	87,50	40	2,5

WHSV = hmotnostní prostorová rychlost

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob získání paliva s dieselovou frakcí s cetanovým číslem rovným nebo větší než 48 a obsahem aromatických látek nižším než 0,4 % hmotnosti při použití lehkých olefinů nebo jejich směsi jako výchozích produktů, vyznačující se tím, že obsahuje následující fáze:

15 - oligomeraci uvedených olefinů, obsahujících 2 až 10 atomů uhlíku, za přítomnosti syntetických zeolitů, které obsahují oxidy křemíku, titanu a hliníku, jejichž molární poměr SiOj/AbCh se pohybuje v rozsahu hodnot od 100 do 300, jejichž molární poměr SÍO2/TÍO2 je větší než 41 a jejichž množství extra-strukturálního oxidu titanu je nulové nebo menší než 25 % hmotnosti vzhledem k celkovému množství přítomného oxidu titanu; provedené při teplotě, pohybující se v 20 rozsahu od 180 do 300 °C, při tlaku větším než 4 MPa a hmotnostní prostorové rychlosti rovné nebo větší než 1 h'¹ pro získání proudu, který se skládá v podstatě z oligomerovaných (C5-C24) uhlovodíků;

-destilaci proudu, získaného z oligomerace, pro oddělení C12-C24 uhlovodíkového proudu od C₅-C₁₂ uhlovodíkového proudu; a

25 - hydrogenaci odděleného C|₂-C₂4 uhlovodíkového proudu.

2. Způsob podle nároku 1, vyzn ač u j í c í se t í m , že C₅-C₁₂ uhlovodíkový proud, oddělený pomocí fáze destilace, je recyklován do oligomerační fáze.

30

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že syntetické zeolity mají molární poměr SiO₂/Al₂O₃, pohybující se v rozsahu hodnot od 200 do 300, a molární poměr SÍO2/TÍO2 rovný nebo větší než 46.

4. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že syntetické zeolity mají obsah

35 extra-strukturálního oxidu titanu, který je nulový nebo menší než 5 % vzhledem k celkovému množství přítomného oxidu titanu.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že reakce je provedena při teplotě, pohybující se v rozsahu od 200 do 250 °C, při tlaku, pohybujícím se v rozsahu od 4,5 do 8 MPa a

40 hmotnostní prostorové rychlosti, pohybující se v rozsahu od 1,5 do 3 h'¹.

-6CZ 296365 B6

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že olefiny obsahují počet atomů uhlíku, který se pohybuje v rozsahu od 2 do 6.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že olefíny jsou zvoleny z ethylenu, 5 propylenu, 1-butenu, 2-butenu cis a trans, pentenů a hexenů, a to buď jednotlivě, nebo ve směsi.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vy zn ač u j í c í se t í m , že získané palivo s dieselovou frakcí má cetanové číslo rovné nebo větší než 50 a obsah aromatických látek rovný nebo nižší než 0,2 % hmotnosti.