JP2000281597A - 芳香族成分を多量に含む製品生産の３段触媒ゾーンによる接触改質法 - Google Patents
芳香族成分を多量に含む製品生産の３段触媒ゾーンによる接触改質法Info
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- JP2000281597A JP2000281597A JP11076728A JP7672899A JP2000281597A JP 2000281597 A JP2000281597 A JP 2000281597A JP 11076728 A JP11076728 A JP 11076728A JP 7672899 A JP7672899 A JP 7672899A JP 2000281597 A JP2000281597 A JP 2000281597A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
- C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的はより改良された製品収率構造
を得る接触改質法を提供することである。 【解決手段】 炭化水素原料が第１の２機能触媒改質ゾ
ーン、白金族金属と非酸性ゼオライトで構成される触媒
を含むゼオライト性改質ゾーン、そして終端２機能触媒
改質ゾーンで構成される処理手順で触媒的に処理され
る。
を得る接触改質法を提供することである。 【解決手段】 炭化水素原料が第１の２機能触媒改質ゾ
ーン、白金族金属と非酸性ゼオライトで構成される触媒
を含むゼオライト性改質ゾーン、そして終端２機能触媒
改質ゾーンで構成される処理手順で触媒的に処理され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の接触式転
化法、より詳しくは芳香族成分を多量に含む製品を生産
するためのガソリン留分炭化水素接触改質法の改良され
た方法に関するものである。
化法、より詳しくは芳香族成分を多量に含む製品を生産
するためのガソリン留分炭化水素接触改質法の改良され
た方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガソリン範囲の炭化水素原料の接触改質
は世界中のほとんどすべての石油精製施設で石油化学工
業用の芳香族中間体あるいはエンジン・ノックに対する
高い抵抗性を有するガソリン成分を生産するために実施
されている。芳香族化合物に対する需要は芳香族化合物
生産の原料供給より急速に増大している。さらに、環境
規制や高性能内燃エンジンに対する需要の増大で必要と
なったガソリン品質の向上は、ガソリン『オクタン』価
を尺度とするガソリン成分に求められるノック抵抗向上
に対する必要性を益々増大させている。従って、１つの
精製施設内での接触改質装置は、こうした芳香族化合物
及びガソリン−オクタン価に対する増大するニーズを満
たすために能力の向上が求められる場合が多い。こうし
た向上は複数の反応ゾーンと触媒を必要とし、さらに既
存の装置に適用される場合は、既存の改質及び触媒再生
装置の効率的な利用を伴うであろう。
は世界中のほとんどすべての石油精製施設で石油化学工
業用の芳香族中間体あるいはエンジン・ノックに対する
高い抵抗性を有するガソリン成分を生産するために実施
されている。芳香族化合物に対する需要は芳香族化合物
生産の原料供給より急速に増大している。さらに、環境
規制や高性能内燃エンジンに対する需要の増大で必要と
なったガソリン品質の向上は、ガソリン『オクタン』価
を尺度とするガソリン成分に求められるノック抵抗向上
に対する必要性を益々増大させている。従って、１つの
精製施設内での接触改質装置は、こうした芳香族化合物
及びガソリン−オクタン価に対する増大するニーズを満
たすために能力の向上が求められる場合が多い。こうし
た向上は複数の反応ゾーンと触媒を必要とし、さらに既
存の装置に適用される場合は、既存の改質及び触媒再生
装置の効率的な利用を伴うであろう。
【０００３】接触改質法は一般的にはパラフィン系及び
ナフテン系炭化水素を多量に含む原料に適用され、種々
の反応、つまり、ナフテン類の芳香族化合物への脱水素
化、パラフィン類の脱水素環化、パラフィン類及びナフ
テン類のアイソマー化、アルキル芳香族化合物の脱アル
キル化、パラフィン類の軽質炭化水素への水素分解、及
び触媒上に沈着するコークスの形成などの反応を通じて
行われる。芳香族化合物及びガソリン・オクタン価に対
するニーズの増大から、従来の改質においては他の芳香
族化合物反応と比較して熱力学的にも力学的にもより好
ましくないパラフィン脱水素環化反応が注目されてい
る。コークスの形成を最小限におさえつつ脱水素環化反
応を競合する水素化分解よりも押し進めることにより触
媒改質からの望ましい製品収量を増大させることにはか
なりの期待が集まっている。比較的低い圧力で高活性触
媒を用い、かつ触媒を連続的に再生しつつ運転する連続
接触改質法は脱水素環化にとって有効である。
ナフテン系炭化水素を多量に含む原料に適用され、種々
の反応、つまり、ナフテン類の芳香族化合物への脱水素
化、パラフィン類の脱水素環化、パラフィン類及びナフ
テン類のアイソマー化、アルキル芳香族化合物の脱アル
キル化、パラフィン類の軽質炭化水素への水素分解、及
び触媒上に沈着するコークスの形成などの反応を通じて
行われる。芳香族化合物及びガソリン・オクタン価に対
するニーズの増大から、従来の改質においては他の芳香
族化合物反応と比較して熱力学的にも力学的にもより好
ましくないパラフィン脱水素環化反応が注目されてい
る。コークスの形成を最小限におさえつつ脱水素環化反
応を競合する水素化分解よりも押し進めることにより触
媒改質からの望ましい製品収量を増大させることにはか
なりの期待が集まっている。比較的低い圧力で高活性触
媒を用い、かつ触媒を連続的に再生しつつ運転する連続
接触改質法は脱水素環化にとって有効である。
【０００４】パラフィン類の脱水素環化のための非酸性
Ｌ−ゼオライト及び白金族金属によって構成された改質
触媒の有効性は先行技術においてよく知られている。ラ
フィネート類及びナフサ類から芳香族化合物を生産する
ためのこれらの改質触媒を使用することが開示されてい
る。これにも拘らず、この脱水素環化技術は集中的で長
い期間にわたる開発期間を通じて商業化のペースは遅
い。本発明はＬ−ゼオライト技術の補完的使用に関する
新しい方式を示すものである。
Ｌ−ゼオライト及び白金族金属によって構成された改質
触媒の有効性は先行技術においてよく知られている。ラ
フィネート類及びナフサ類から芳香族化合物を生産する
ためのこれらの改質触媒を使用することが開示されてい
る。これにも拘らず、この脱水素環化技術は集中的で長
い期間にわたる開発期間を通じて商業化のペースは遅
い。本発明はＬ−ゼオライト技術の補完的使用に関する
新しい方式を示すものである。
【０００５】米国特許出願No.４，６４５，５８６は原
料を金属酸化物基質と第VIII族金属で構成された２機能
改質触媒と接触させ、その後、ゼオライトＬであること
が望ましい大孔径ゼオライトで構成されるゼオライト改
質触媒と接触させることを教示している。この先行技術
の欠陥は第２の、非酸性高選択性触媒への製品ストリー
ムをつくりだすために第１の通常の改質触媒を用いるこ
とによって克服される。しかしながら、Ｂussには連続
改質の示唆は含まれていない。
料を金属酸化物基質と第VIII族金属で構成された２機能
改質触媒と接触させ、その後、ゼオライトＬであること
が望ましい大孔径ゼオライトで構成されるゼオライト改
質触媒と接触させることを教示している。この先行技術
の欠陥は第２の、非酸性高選択性触媒への製品ストリー
ムをつくりだすために第１の通常の改質触媒を用いるこ
とによって克服される。しかしながら、Ｂussには連続
改質の示唆は含まれていない。
【０００６】米国特許出願No.４，９８５，１３２は多
重ゾーン接触改質法を教示しており、その最初のゾーン
の触媒は耐火性無機酸化物上に白金−ゲルマニウムを含
んでおり、終端触媒ゾーンは連続触媒再生に関連した移
動床システムとなっている。しかしながら、Ｌ−ゼオラ
イト成分の開示はない。
重ゾーン接触改質法を教示しており、その最初のゾーン
の触媒は耐火性無機酸化物上に白金−ゲルマニウムを含
んでおり、終端触媒ゾーンは連続触媒再生に関連した移
動床システムとなっている。しかしながら、Ｌ−ゼオラ
イト成分の開示はない。
【０００７】米国特許出願No.５，１９０，６３８は好
ましくは100〜500psigで酸活性を有する触媒を用いて第
２の改質ゾーンに送られる部分的に改質されたストリー
ムをつくりだすための移動床連続触媒再生モードでの改
質を教示しているが、非酸性ゼオライト触媒の使用は開
示していない。
ましくは100〜500psigで酸活性を有する触媒を用いて第
２の改質ゾーンに送られる部分的に改質されたストリー
ムをつくりだすための移動床連続触媒再生モードでの改
質を教示しているが、非酸性ゼオライト触媒の使用は開
示していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はより改
良された製品収率構造を得る接触改質法を提供すること
である。本発明は、２機能触媒による改質とゼオライト
による改質をサンドイッチ構成で組み合わせると芳香族
化合物の収量が先行技術と比較して驚くほど改良される
という発見に基づいている。本発明の１つの実施の形態
は原料を第１の触媒ゾーン内の、第１の白金、金属助触
媒、耐火性無機酸化物及びハロゲンで構成された第１の
２機能触媒；ゼオライト改質ゾーン内の非酸性ゼオライ
トと白金族金属で構成されたゼオライト改質触媒；そし
て終端触媒ゾーン内の白金、金属助触媒、耐火性無機酸
化物及びハロゲンで構成される終端２機能触媒で構成さ
れる触媒システムと連続的に接触させることによる炭化
水素原料の触媒改質に関連している。上記第１及び終端
２機能改質触媒は好ましくは同じ触媒である。最も好ま
しくは、上記第１及び終端触媒は第IVＡ（ＩＵＰＡＣ
14）金属、レニウム及びインジウムで構成されるグルー
プから選択される。好ましくは、上記ゼオライト改質触
媒は非酸性Ｌ−ゼオライト及び白金を含む。
良された製品収率構造を得る接触改質法を提供すること
である。本発明は、２機能触媒による改質とゼオライト
による改質をサンドイッチ構成で組み合わせると芳香族
化合物の収量が先行技術と比較して驚くほど改良される
という発見に基づいている。本発明の１つの実施の形態
は原料を第１の触媒ゾーン内の、第１の白金、金属助触
媒、耐火性無機酸化物及びハロゲンで構成された第１の
２機能触媒；ゼオライト改質ゾーン内の非酸性ゼオライ
トと白金族金属で構成されたゼオライト改質触媒；そし
て終端触媒ゾーン内の白金、金属助触媒、耐火性無機酸
化物及びハロゲンで構成される終端２機能触媒で構成さ
れる触媒システムと連続的に接触させることによる炭化
水素原料の触媒改質に関連している。上記第１及び終端
２機能改質触媒は好ましくは同じ触媒である。最も好ま
しくは、上記第１及び終端触媒は第IVＡ（ＩＵＰＡＣ
14）金属、レニウム及びインジウムで構成されるグルー
プから選択される。好ましくは、上記ゼオライト改質触
媒は非酸性Ｌ−ゼオライト及び白金を含む。
【０００９】１つの実施の形態で、上記終端触媒ゾーン
は連続触媒再生を行う移動床システムを含んでいる。本
発明の別の実施の形態は、炭化水素原料が２機能触媒を
含んでいる連続改質部とゼオライト改質触媒を含むゼオ
ライト改質ゾーン内で連続的に処理され、その後、連続
改質部で再度処理される接触改質法である。このゼオラ
イト改質ゾーンは既存の改質法の処理量を向上させた
り、製品品質を向上させるために付加された中間反応器
であってもよい。
は連続触媒再生を行う移動床システムを含んでいる。本
発明の別の実施の形態は、炭化水素原料が２機能触媒を
含んでいる連続改質部とゼオライト改質触媒を含むゼオ
ライト改質ゾーン内で連続的に処理され、その後、連続
改質部で再度処理される接触改質法である。このゼオラ
イト改質ゾーンは既存の改質法の処理量を向上させた
り、製品品質を向上させるために付加された中間反応器
であってもよい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は芳香族成分を多
量に含む製品を得るために少なくとも３段の連続触媒ゾ
ーンを含む触媒システム内で炭化水素原料を接触させる
次のステップを含む炭化水素接触改質法である。 （ａ）前記原料を、第１の流出物を得るために、第１の
改質ゾーンで第１の改質条件で白金族金属成分、金属助
触媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分を含む第１
の２機能触媒と接触させるステップ； （ｂ）芳香族化流出物を得るためにゼオライト改質ゾー
ンで第２の改質条件で前記第１の流出物の少なくとも一
部を、非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分、及び白金
族金属成分を含むゼオライト改質触媒と接触させるステ
ップ；そして、 （ｃ）芳香族成分を多量に含む製品を得るために、終端
改質ゾーンで終端改質条件で前記芳香族化流出物の少な
くとも一部を白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機
酸化物、及びハロゲン成分を含む終端２機能改質触媒を
接触させるステップ。
量に含む製品を得るために少なくとも３段の連続触媒ゾ
ーンを含む触媒システム内で炭化水素原料を接触させる
次のステップを含む炭化水素接触改質法である。 （ａ）前記原料を、第１の流出物を得るために、第１の
改質ゾーンで第１の改質条件で白金族金属成分、金属助
触媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分を含む第１
の２機能触媒と接触させるステップ； （ｂ）芳香族化流出物を得るためにゼオライト改質ゾー
ンで第２の改質条件で前記第１の流出物の少なくとも一
部を、非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分、及び白金
族金属成分を含むゼオライト改質触媒と接触させるステ
ップ；そして、 （ｃ）芳香族成分を多量に含む製品を得るために、終端
改質ゾーンで終端改質条件で前記芳香族化流出物の少な
くとも一部を白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機
酸化物、及びハロゲン成分を含む終端２機能改質触媒を
接触させるステップ。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の幅広い１つの実施の形態
は２機能改質触媒、ゼオライト改質触媒及び２機能改質
触媒が連続するサンドイッチ構造を含む接触改質法に向
けられている。好ましくは、本発明は炭化水素原料を第
１の流出物を得るために、第１の改質ゾーン内で第１の
改質条件で白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機酸
化物、及びハロゲン成分で構成される第１の２機能触媒
と接触させ、芳香族化流出物を得るためにゼオライト改
質ゾーン内で第２の改質条件で前記第１の流出物の少な
くとも一部を、非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分、
及び白金族金属成分で構成されたゼオライト改質触媒と
接触させ、そして、芳香族成分を多量に含んだ製品を得
るために、終端改質ゾーンで終端改質条件で前記芳香族
化流出物の少なくとも一部を白金族金属成分、金属助触
媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分で構成された
終端２機能改質触媒を接触させる一連の手順による接触
改質法で構成されている。
は２機能改質触媒、ゼオライト改質触媒及び２機能改質
触媒が連続するサンドイッチ構造を含む接触改質法に向
けられている。好ましくは、本発明は炭化水素原料を第
１の流出物を得るために、第１の改質ゾーン内で第１の
改質条件で白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機酸
化物、及びハロゲン成分で構成される第１の２機能触媒
と接触させ、芳香族化流出物を得るためにゼオライト改
質ゾーン内で第２の改質条件で前記第１の流出物の少な
くとも一部を、非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分、
及び白金族金属成分で構成されたゼオライト改質触媒と
接触させ、そして、芳香族成分を多量に含んだ製品を得
るために、終端改質ゾーンで終端改質条件で前記芳香族
化流出物の少なくとも一部を白金族金属成分、金属助触
媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分で構成された
終端２機能改質触媒を接触させる一連の手順による接触
改質法で構成されている。
【００１２】接触改質法の基本的な構成は先行技術でも
知られている。炭化水素原料と水素を多量に含んだガス
が予め加熱されて、通常は２つ以上、標準的には２つか
ら５つの反応器が連続している改質ゾーンに供給され
る。適切な加熱手段は、それら反応器のそれぞれの内部
での反応の総吸熱量を補うために反応器の間に設けられ
る。
知られている。炭化水素原料と水素を多量に含んだガス
が予め加熱されて、通常は２つ以上、標準的には２つか
ら５つの反応器が連続している改質ゾーンに供給され
る。適切な加熱手段は、それら反応器のそれぞれの内部
での反応の総吸熱量を補うために反応器の間に設けられ
る。
【００１３】それぞれ上記第１、中間、及び終端触媒を
含んだ第１、中間、及び終端触媒ゾーンは通常はそれぞ
れ別個の反応器に含まれているが、それらの触媒ゾーン
を単一の反応器内での個別床として構成することも可能
である。各触媒ゾーンは２つあるいはそれ以上の反応器
内に配置されていて適切な加熱手段が反応器の間に配置
されているような構造、例えば、第１の触媒ゾーンが第
１の反応器内に、そして終端触媒がそれに続く反応器に
配置されているような構造であってもよい。分離された
触媒ゾーンは本発明による触媒複合物のいずれかとは異
なった組成物を有する触媒複合物を含んだ１つ、あるい
は複数の反応ゾーンによって分離することができる。
含んだ第１、中間、及び終端触媒ゾーンは通常はそれぞ
れ別個の反応器に含まれているが、それらの触媒ゾーン
を単一の反応器内での個別床として構成することも可能
である。各触媒ゾーンは２つあるいはそれ以上の反応器
内に配置されていて適切な加熱手段が反応器の間に配置
されているような構造、例えば、第１の触媒ゾーンが第
１の反応器内に、そして終端触媒がそれに続く反応器に
配置されているような構造であってもよい。分離された
触媒ゾーンは本発明による触媒複合物のいずれかとは異
なった組成物を有する触媒複合物を含んだ１つ、あるい
は複数の反応ゾーンによって分離することができる。
【００１４】好ましくは、すべての触媒ゾーンの触媒の
総重量に対して、第１の触媒は10％〜50％、中間触媒は
20％〜60％、そして終端触媒は30％〜70％の割合で含ま
れている。
総重量に対して、第１の触媒は10％〜50％、中間触媒は
20％〜60％、そして終端触媒は30％〜70％の割合で含ま
れている。
【００１５】これらの触媒は関連連続触媒再生機能を有
する固定床あるいは移動床システム内に入れられ、それ
によって触媒が連続的に引き出され、再生され、反応器
に循環される。これらの代替方式は、（１）固定床反応
器を含んだ半連続再生装置が温度を上昇させ、最終的に
装置を封鎖して触媒を再生、再活性化させることによっ
て運転上の厳密さを維持する、（２）個々の固定床反応
器が触媒が非活性化されるとマニフォルド構成で連続的
に分離され、他の反応器が稼働中に分離された反応器内
の触媒が再生されて再活性化されるスイング反応器、
（３）移動床から引き出された触媒を連続的に再生し、
再活性化してここに述べた再活性化された触媒の反応器
に循環させる方式、あるいは（４）同じゾーン内で準再
生及び連続再生機能が設けられたハイブリッド・システ
ムなど、当業者に公知の触媒再生方式と関連している。
本発明の好ましい実施の形態は固定床準再生システム
か、準再生ゼオライト改質ゾーンに固定床反応器を設
け、連続改質部に連続２機能触媒再生機能を有する移動
床反応器によるハイブリッド・システムである。上記ハ
イブリッド・システムの１つの実施の形態で、中間の部
分的に改質されたストリームの品質を向上させ、連続改
質法で得られる製品の収量を増大させ、あるいはその製
品の品質を向上させるためにゼオライト改質ゾーンを既
存の連続改質法に付加される。
する固定床あるいは移動床システム内に入れられ、それ
によって触媒が連続的に引き出され、再生され、反応器
に循環される。これらの代替方式は、（１）固定床反応
器を含んだ半連続再生装置が温度を上昇させ、最終的に
装置を封鎖して触媒を再生、再活性化させることによっ
て運転上の厳密さを維持する、（２）個々の固定床反応
器が触媒が非活性化されるとマニフォルド構成で連続的
に分離され、他の反応器が稼働中に分離された反応器内
の触媒が再生されて再活性化されるスイング反応器、
（３）移動床から引き出された触媒を連続的に再生し、
再活性化してここに述べた再活性化された触媒の反応器
に循環させる方式、あるいは（４）同じゾーン内で準再
生及び連続再生機能が設けられたハイブリッド・システ
ムなど、当業者に公知の触媒再生方式と関連している。
本発明の好ましい実施の形態は固定床準再生システム
か、準再生ゼオライト改質ゾーンに固定床反応器を設
け、連続改質部に連続２機能触媒再生機能を有する移動
床反応器によるハイブリッド・システムである。上記ハ
イブリッド・システムの１つの実施の形態で、中間の部
分的に改質されたストリームの品質を向上させ、連続改
質法で得られる製品の収量を増大させ、あるいはその製
品の品質を向上させるためにゼオライト改質ゾーンを既
存の連続改質法に付加される。
【００１６】炭化水素原料はパラフィン類及びナフサ類
で構成されており、そして、ガソリン範囲で沸騰する芳
香族化合物及び少量のオレフィン類を含んでいる場合が
ある。利用が可能な原料は直留ナフサ類、天然ガソリ
ン、合成ナフサ類、サーマル・ガソリン、接触分解ガソ
リン、芳香族化合物から抽出された部分的に改質された
ナフサ類あるいはラフィネート類などである。蒸留範囲
は全範囲ナフサのそれと同じで、初留点が40〜80℃の範
囲、そして終点が160〜210℃の範囲であるか、あるいは
終点下限がより狭い幅であってもよい。終点が100〜175
℃の範囲の中東原油から抽出されるパラフィン系原料
は、この方法が効果的にパラフィン類を芳香族化合物に
脱水素環化するので好適に処理される。主に貴重なＢ−
Ｔ−Ｘ芳香族化合物に転化できる低価Ｃ6〜Ｃ8パラフィ
ン類を含んでいる芳香族化合物の抽出で得たラフィネー
ト類は炭化水素原料として好ましい代替物である。
で構成されており、そして、ガソリン範囲で沸騰する芳
香族化合物及び少量のオレフィン類を含んでいる場合が
ある。利用が可能な原料は直留ナフサ類、天然ガソリ
ン、合成ナフサ類、サーマル・ガソリン、接触分解ガソ
リン、芳香族化合物から抽出された部分的に改質された
ナフサ類あるいはラフィネート類などである。蒸留範囲
は全範囲ナフサのそれと同じで、初留点が40〜80℃の範
囲、そして終点が160〜210℃の範囲であるか、あるいは
終点下限がより狭い幅であってもよい。終点が100〜175
℃の範囲の中東原油から抽出されるパラフィン系原料
は、この方法が効果的にパラフィン類を芳香族化合物に
脱水素環化するので好適に処理される。主に貴重なＢ−
Ｔ−Ｘ芳香族化合物に転化できる低価Ｃ6〜Ｃ8パラフィ
ン類を含んでいる芳香族化合物の抽出で得たラフィネー
ト類は炭化水素原料として好ましい代替物である。
【００１７】本方法で使われる炭化水素原料は少量の硫
黄化合物を含んでおり、その量は一般的には元素ベース
で10ppm以下である。好ましくは、この炭化水素原料は
硫黄、窒素、及び酸素化化合物をそれぞれ分留によって
炭化水素から単離できるＨ2Ｓ，ＮＨ3及びＨ2Ｏに転化
するために水素処理、水素精製、あるいは水素化脱硫な
どの従来の前処理ステップにかけることによって汚染さ
れた原料から調製されている。この転化は好ましくは無
機酸化物基質と周期表の第VIＢ（ＩＵＰＡＣ６）及び第
VIII（ＩＵＰＡＣ ９−13）族から選択された金属で構
成された先行技術で公知の触媒を用いて行われる。［Co
tton及びWilkinson，Advanced Inorga nic Chemistry，J
ohn Wiley & Sons社（第５版、1988）参照］。従来の水
素化処理の代わりに、あるいはそれに加えて、予備処理
ステップに硫化物及びその他の汚染物質を除去すること
ができる吸着剤と接触させるステップを含めてもよい。
これらの吸着剤には、酸化亜鉛、鉄スポンジ、高表面積
ナトリウム、高表面積アルミナ、活性化炭素及び分子ふ
るいなどが含まれ、特にアルミナにニッケルを担持させ
た吸着材の場合に優れた結果が得られる。好ましくは、
予備処理ステップでは、ゼオライト改質触媒に先行技術
で望ましい改質原料として開示されている硫黄含有レベ
ルが低い、例えば１ppm〜0.1ppm（100ppb）の炭化水素
原料が提供される。
黄化合物を含んでおり、その量は一般的には元素ベース
で10ppm以下である。好ましくは、この炭化水素原料は
硫黄、窒素、及び酸素化化合物をそれぞれ分留によって
炭化水素から単離できるＨ2Ｓ，ＮＨ3及びＨ2Ｏに転化
するために水素処理、水素精製、あるいは水素化脱硫な
どの従来の前処理ステップにかけることによって汚染さ
れた原料から調製されている。この転化は好ましくは無
機酸化物基質と周期表の第VIＢ（ＩＵＰＡＣ６）及び第
VIII（ＩＵＰＡＣ ９−13）族から選択された金属で構
成された先行技術で公知の触媒を用いて行われる。［Co
tton及びWilkinson，Advanced Inorga nic Chemistry，J
ohn Wiley & Sons社（第５版、1988）参照］。従来の水
素化処理の代わりに、あるいはそれに加えて、予備処理
ステップに硫化物及びその他の汚染物質を除去すること
ができる吸着剤と接触させるステップを含めてもよい。
これらの吸着剤には、酸化亜鉛、鉄スポンジ、高表面積
ナトリウム、高表面積アルミナ、活性化炭素及び分子ふ
るいなどが含まれ、特にアルミナにニッケルを担持させ
た吸着材の場合に優れた結果が得られる。好ましくは、
予備処理ステップでは、ゼオライト改質触媒に先行技術
で望ましい改質原料として開示されている硫黄含有レベ
ルが低い、例えば１ppm〜0.1ppm（100ppb）の炭化水素
原料が提供される。
【００１８】この予備処理ステップは硫黄に対する抵抗
性が比較的高い改質ゾーンを硫黄吸着剤を組み合わせる
ことで、炭化水素原料で非常に低い硫黄レベルを達成す
ることができる。この硫黄に対する抵抗性が高い触媒は
汚染された原料と接触して、硫黄化合物のほとんどを転
化してＨ2Ｓ含有流出物をつくりだす。このＨ2Ｓ含有流
出物は好ましくは酸化亜鉛、あるいは酸化マンガンであ
る硫黄吸着剤と接触してＨ2Ｓを除去する。これによっ
て、0.1重量ppmをかなり下回る硫黄レベルが達成され
る。予備処理ステップをこの改質方法に含めるのは本発
明の範囲内である。
性が比較的高い改質ゾーンを硫黄吸着剤を組み合わせる
ことで、炭化水素原料で非常に低い硫黄レベルを達成す
ることができる。この硫黄に対する抵抗性が高い触媒は
汚染された原料と接触して、硫黄化合物のほとんどを転
化してＨ2Ｓ含有流出物をつくりだす。このＨ2Ｓ含有流
出物は好ましくは酸化亜鉛、あるいは酸化マンガンであ
る硫黄吸着剤と接触してＨ2Ｓを除去する。これによっ
て、0.1重量ppmをかなり下回る硫黄レベルが達成され
る。予備処理ステップをこの改質方法に含めるのは本発
明の範囲内である。
【００１９】原料は昇流、降流、あるいは放射流モード
のいずれかの反応容器内で対応する触媒と接触する。本
改質プロセスは比較的低い圧力で運転するので、放射流
反応器内での低い圧力降下が放射流モードを有利にして
いる。
のいずれかの反応容器内で対応する触媒と接触する。本
改質プロセスは比較的低い圧力で運転するので、放射流
反応器内での低い圧力降下が放射流モードを有利にして
いる。
【００２０】第１の改質条件は100kPa〜６MPa（絶対）
の範囲、そして好ましくは100kPa〜１MPa（絶対）の範
囲の圧力を含んでいる。450kPaあるいはぞれ以下の運転
圧力で優れた結果が得られている。通常、軽質炭化水素
を含むガス内に存在する遊離水素は原料と結合されて、
水素とＣ6＋炭化水素のモル比が0.1〜10となる。第１の
改質触媒の体積に対する空間速度は0.2〜20hr- 1の範囲
である。作動温度は400〜560℃の範囲である。
の範囲、そして好ましくは100kPa〜１MPa（絶対）の範
囲の圧力を含んでいる。450kPaあるいはぞれ以下の運転
圧力で優れた結果が得られている。通常、軽質炭化水素
を含むガス内に存在する遊離水素は原料と結合されて、
水素とＣ6＋炭化水素のモル比が0.1〜10となる。第１の
改質触媒の体積に対する空間速度は0.2〜20hr- 1の範囲
である。作動温度は400〜560℃の範囲である。
【００２１】上記第１の改質ゾーンは芳香族化合物を多
量に含んだ第１の流出物ストリームをつくりだす。原料
のナフテン類のほとんどは芳香族化合物に転化される。
原料のパラフィン類は主にアイソマー化、水素化分解、
及び脱水素環化の処理を受けて、重質パラフィン類は軽
質パラフィン類以上に転化され、従って流出物には後者
が多く残ることになる。
量に含んだ第１の流出物ストリームをつくりだす。原料
のナフテン類のほとんどは芳香族化合物に転化される。
原料のパラフィン類は主にアイソマー化、水素化分解、
及び脱水素環化の処理を受けて、重質パラフィン類は軽
質パラフィン類以上に転化され、従って流出物には後者
が多く残ることになる。
【００２２】第１の改質触媒の耐火性基質は多孔性、吸
着性で、組成が均一でその組成物に特有の種による組成
物勾配を持っていない高表面積素材でなければならな
い。（１）アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、
ジルコニア、クロミア、トリア、ボリア、あるいはそれ
らの混合物などの耐火性無機酸化物；（２）酸処理でき
る合成あるいは天然由来の粘土及びケイ酸塩；（３）水
素形態、あるいは金属陽イオンと交換された形態のＦＡ
Ｕ，ＭＥＬ，ＭＦＩ，ＭＯＲ，ＭＴＷ（ＩＵＰＡＣゼオ
ライト命名委員会）などの天然由来、あるいは合成のい
ずれかの結晶性ゼオライトアルミノシリケート；（４）
ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＡｌ
2Ｏ4などのスピネル；及び（５）これらのグループの１
つ、あるいは複数の素材の組み合わせの１つあるいは複
数を含む耐火性基質は本発明の範囲内である。上記第１
の改質触媒の耐火性基質は好ましくは無機酸化物、好ま
しくは、アルミナを含んでおり、ガンマ又はエータ−ア
ルミナが特に好ましい。
着性で、組成が均一でその組成物に特有の種による組成
物勾配を持っていない高表面積素材でなければならな
い。（１）アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、
ジルコニア、クロミア、トリア、ボリア、あるいはそれ
らの混合物などの耐火性無機酸化物；（２）酸処理でき
る合成あるいは天然由来の粘土及びケイ酸塩；（３）水
素形態、あるいは金属陽イオンと交換された形態のＦＡ
Ｕ，ＭＥＬ，ＭＦＩ，ＭＯＲ，ＭＴＷ（ＩＵＰＡＣゼオ
ライト命名委員会）などの天然由来、あるいは合成のい
ずれかの結晶性ゼオライトアルミノシリケート；（４）
ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＡｌ
2Ｏ4などのスピネル；及び（５）これらのグループの１
つ、あるいは複数の素材の組み合わせの１つあるいは複
数を含む耐火性基質は本発明の範囲内である。上記第１
の改質触媒の耐火性基質は好ましくは無機酸化物、好ま
しくは、アルミナを含んでおり、ガンマ又はエータ−ア
ルミナが特に好ましい。
【００２３】アルミナ粉末は球、押し出し成型物、ロッ
ド、錠剤、ペレット、タブレット、あるいは小粒子な
ど、当業者に公知の基材のいずれの形状、あるいは形態
に成型してもよい。球状粒子はアルミナ粉末を、適切な
ペプチド化酸と水を反応させ、その結果できるゾルとゲ
ル化剤を油槽に滴下してアルミナ・ゲルの球状粒子を形
成し、その後、公知の養生、乾燥、及びか焼成ステップ
を行うことによって形成することができる。押し出し成
型物は、好ましくはアルミナ粉末を水及び硝酸、酢酸、
硝酸アルミニウム及び同様な物質などの適切なペプチド
化材と混合して点火損失が500℃で46〜65重量％の押し
出し成型塊を形成することによって調製される。その結
果として得られる塊を適切な形状とサイズの型を通じて
押し出して押し出し成型粒子を形成し、それら粒子が公
知の方法で乾燥、焼成される。別の方法として、その押
し出し成型粒子を回転ディスク上で回転させることによ
って球状粒子を形成することができる。
ド、錠剤、ペレット、タブレット、あるいは小粒子な
ど、当業者に公知の基材のいずれの形状、あるいは形態
に成型してもよい。球状粒子はアルミナ粉末を、適切な
ペプチド化酸と水を反応させ、その結果できるゾルとゲ
ル化剤を油槽に滴下してアルミナ・ゲルの球状粒子を形
成し、その後、公知の養生、乾燥、及びか焼成ステップ
を行うことによって形成することができる。押し出し成
型物は、好ましくはアルミナ粉末を水及び硝酸、酢酸、
硝酸アルミニウム及び同様な物質などの適切なペプチド
化材と混合して点火損失が500℃で46〜65重量％の押し
出し成型塊を形成することによって調製される。その結
果として得られる塊を適切な形状とサイズの型を通じて
押し出して押し出し成型粒子を形成し、それら粒子が公
知の方法で乾燥、焼成される。別の方法として、その押
し出し成型粒子を回転ディスク上で回転させることによ
って球状粒子を形成することができる。
【００２４】これらの粒子は通常球状で、1.5〜3.1mm
（１/16〜１/８インチ）の範囲の直径を有しているが、
6.35mm（１/４インチ）程度の大きさであってもよい。
しかしながら、特殊な再生装置においては、比較的狭い
サイズ範囲の触媒粒子を用いることが望ましい。好まし
い触媒粒子の直径は3.1mm（１/16インチ）である。
（１/16〜１/８インチ）の範囲の直径を有しているが、
6.35mm（１/４インチ）程度の大きさであってもよい。
しかしながら、特殊な再生装置においては、比較的狭い
サイズ範囲の触媒粒子を用いることが望ましい。好まし
い触媒粒子の直径は3.1mm（１/16インチ）である。
【００２５】第１の改質触媒の基本的な成分は１つかそ
れ以上の白金族金属で、白金成分が好ましい。白金は触
媒中で、酸化物、硫化物、塩化物、あるいは酸塩化物な
どの成分の、その触媒複合物の１つあるいは複数の成分
と化学的に結合した状態で存在していてもよいし、ある
いは、元素金属として存在していてもよい。最良の結果
は、ほとんどすべての白金がその触媒中に還元された状
態で存在している場合に得られる。白金成分は、通常、
元素ベースで計算して触媒の0.01〜２重量％で、0.05〜
１重量％であることが望ましい。
れ以上の白金族金属で、白金成分が好ましい。白金は触
媒中で、酸化物、硫化物、塩化物、あるいは酸塩化物な
どの成分の、その触媒複合物の１つあるいは複数の成分
と化学的に結合した状態で存在していてもよいし、ある
いは、元素金属として存在していてもよい。最良の結果
は、ほとんどすべての白金がその触媒中に還元された状
態で存在している場合に得られる。白金成分は、通常、
元素ベースで計算して触媒の0.01〜２重量％で、0.05〜
１重量％であることが望ましい。
【００２６】好ましい白金成分の効果を修正するために
第１の改質触媒が金属助触媒を含んでいることは本発明
の範囲内である。こうした金属助触媒としては、第IVＡ
族（ＩＵＰＡＣ 14）金属、他の第VIII族（ＩＵＰＡＣ
８−10）金属、レニウム、インジウム、ガリウム、亜
鉛、ウラニウム、ジスプロシウム、タリウム及びそれら
の混合物があり、第IVＡ族（ＩＵＰＡＣ 14）金属、レ
ニウム、及びインジウムが好ましい。第１の金属助触媒
がスズ成分を含んでいる場合に優れた結果が得られる。
こうした金属助触媒の触媒的に有効な量は先行技術で公
知の方法で組み込むことができる。
第１の改質触媒が金属助触媒を含んでいることは本発明
の範囲内である。こうした金属助触媒としては、第IVＡ
族（ＩＵＰＡＣ 14）金属、他の第VIII族（ＩＵＰＡＣ
８−10）金属、レニウム、インジウム、ガリウム、亜
鉛、ウラニウム、ジスプロシウム、タリウム及びそれら
の混合物があり、第IVＡ族（ＩＵＰＡＣ 14）金属、レ
ニウム、及びインジウムが好ましい。第１の金属助触媒
がスズ成分を含んでいる場合に優れた結果が得られる。
こうした金属助触媒の触媒的に有効な量は先行技術で公
知の方法で組み込むことができる。
【００２７】上記第１の改質触媒はハロゲン成分を含ん
でいても差し支えない。このハロゲン成分はフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素、あるいはそれらの混合物であって差
し支えない。塩素は好ましいハロゲン成分である。この
ハロゲン成分は通常は無機酸化物基質と結合した状態に
ある。ハロゲン成分は好ましくは触媒全体に分散されて
おり、元素ベースで計算して、最終的な触媒の0.2〜約1
5重量％程度含まれている。
でいても差し支えない。このハロゲン成分はフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素、あるいはそれらの混合物であって差
し支えない。塩素は好ましいハロゲン成分である。この
ハロゲン成分は通常は無機酸化物基質と結合した状態に
ある。ハロゲン成分は好ましくは触媒全体に分散されて
おり、元素ベースで計算して、最終的な触媒の0.2〜約1
5重量％程度含まれている。
【００２８】第１の改質触媒の最も好ましい成分はゼオ
ライト、あるいは結晶性アルミノシリケートである。し
かしながら、好ましくは、この触媒は米国特許出願No.
４，７４１，８２０で開示されているように非ゼオライ
ト性分子ふるいを含んでいる。
ライト、あるいは結晶性アルミノシリケートである。し
かしながら、好ましくは、この触媒は米国特許出願No.
４，７４１，８２０で開示されているように非ゼオライ
ト性分子ふるいを含んでいる。
【００２９】第１の改質触媒は通常は100〜320℃の温度
で0.5〜24時間乾燥され、その後、300〜550℃の温度で
空気中で0.5〜10時間酸化される。好ましくは酸化され
た触媒は300〜550℃の温度で0.5〜10時間、あるいはそ
れ以上ほとんど水が存在しない状態での還元工程を受け
る。この第１の改質触媒の実施の形態の調製と活性化に
ついては米国特許出願No.４，６７７，０９４にさらに
詳細な情報が開示されている。
で0.5〜24時間乾燥され、その後、300〜550℃の温度で
空気中で0.5〜10時間酸化される。好ましくは酸化され
た触媒は300〜550℃の温度で0.5〜10時間、あるいはそ
れ以上ほとんど水が存在しない状態での還元工程を受け
る。この第１の改質触媒の実施の形態の調製と活性化に
ついては米国特許出願No.４，６７７，０９４にさらに
詳細な情報が開示されている。
【００３０】上記第１の改質ゾーンからの第１の流出物
の少なくとも一部分は芳香族化合物の選択的形成のため
のゼオライト改質ゾーンに送られる。好ましくは第１の
流出物に伴う遊離水素はそのゼオライト改質ゾーンでの
第１の流出物の処理前には分離されない、つまり、上記
第１及びゼオライト改質ゾーンは同じ水素循環経路内に
存在する。追加的改質生成物を得るために、そのゼオラ
イト改質ゾーンへの供給原料として補助的なナフサ原料
を添加するのは本発明の範囲内である。最適な補助的ナ
フサ原料は炭化水素原料について述べられた範囲での特
性を有しているが、オプションとして、沸点が低く、そ
の場合、軽質芳香族化合物の生産のために連続改質部へ
の原料以上に好ましい。第１の流出物と、オプションと
して上記補助的ナフサ原料はゼオライト改質ゾーン内で
第２の改質条件下でゼオライト改質触媒と接触する。
の少なくとも一部分は芳香族化合物の選択的形成のため
のゼオライト改質ゾーンに送られる。好ましくは第１の
流出物に伴う遊離水素はそのゼオライト改質ゾーンでの
第１の流出物の処理前には分離されない、つまり、上記
第１及びゼオライト改質ゾーンは同じ水素循環経路内に
存在する。追加的改質生成物を得るために、そのゼオラ
イト改質ゾーンへの供給原料として補助的なナフサ原料
を添加するのは本発明の範囲内である。最適な補助的ナ
フサ原料は炭化水素原料について述べられた範囲での特
性を有しているが、オプションとして、沸点が低く、そ
の場合、軽質芳香族化合物の生産のために連続改質部へ
の原料以上に好ましい。第１の流出物と、オプションと
して上記補助的ナフサ原料はゼオライト改質ゾーン内で
第２の改質条件下でゼオライト改質触媒と接触する。
【００３１】芳香族化流出物を得るために炭化水素原料
はゼオライト改質ゾーン内でゼオライト改質触媒と接触
し、その基本的な反応は第１の流出物内に残っているパ
ラフィン系炭化水素の脱水素環化である。本発明による
ゼオライト改質ゾーンで用いられる第２の改質条件は10
0kPa〜６MPa（絶対）の範囲の圧力を含んでおり、好ま
しい圧力範囲は100kPa〜１MPa（絶対）であり、最後の
反応器の出口での範囲が450kPa以下であることが特に好
ましい。遊離水素は炭化水素原料の１モルあたり0.1〜1
0モルの比率に対応する量でゼオライト改質ゾーン内に
供給され、その比率は約６以下、より好ましくは約５以
下である。『遊離水素』という用語は炭化水素やその他
の化合物と結合していない分子Ｈ2を意味している。含
まれているゼオライト改質触媒の体積は１〜40hr- 1の液
体時間空間速度に対応し、少なくとも７hr- 1が好まし
く、オプションとしては10hr-1であっても差し支えな
い。
はゼオライト改質ゾーン内でゼオライト改質触媒と接触
し、その基本的な反応は第１の流出物内に残っているパ
ラフィン系炭化水素の脱水素環化である。本発明による
ゼオライト改質ゾーンで用いられる第２の改質条件は10
0kPa〜６MPa（絶対）の範囲の圧力を含んでおり、好ま
しい圧力範囲は100kPa〜１MPa（絶対）であり、最後の
反応器の出口での範囲が450kPa以下であることが特に好
ましい。遊離水素は炭化水素原料の１モルあたり0.1〜1
0モルの比率に対応する量でゼオライト改質ゾーン内に
供給され、その比率は約６以下、より好ましくは約５以
下である。『遊離水素』という用語は炭化水素やその他
の化合物と結合していない分子Ｈ2を意味している。含
まれているゼオライト改質触媒の体積は１〜40hr- 1の液
体時間空間速度に対応し、少なくとも７hr- 1が好まし
く、オプションとしては10hr-1であっても差し支えな
い。
【００３２】混合炭化水素原料、遊離水素、及び遊離水
素に伴うすべての成分の最大温度として定義される運転
温度は、通常は260〜560℃の範囲である。この温度は化
学的芳香族化合物生産が目的であるか、あるいはガソリ
ンが対象である場合のオクタン価などの性質が目標であ
る場合に、製品中の芳香族化合物の収量に関して継続及
びゼオライト改質ゾーンの組み合わせからの全体的な結
果が最適になるように設定される。ゼオライト改質触媒
は軽質パラフィン類の脱水素環化に特に有効であるの
で、供給原料中の水素のタイプも温度設定に影響を及ぼ
す。ナフサ類は一般的には連続改質ゾーンで処理される
前に大量に脱水素環化され、同時にその反応の吸熱性に
よって触媒床全体で温度が降下する。最初の反応温度は
不可避的な触媒非活性化を補うために各作動期間中にゆ
っくり上昇される。連続及びゼオライト改質ゾーンの反
応器の温度は適切に上下され、異なった芳香族化合物の
比率や非芳香族化合物の濃度などの変数に応じて生成物
の課題を達成するために反応器毎に変化する。通常、ゼ
オライト改質ゾーンでの最大温度は第１の改質ゾーンの
温度より低いが、ゼオライト改質ゾーンの温度は触媒条
件や製品に関する課題に応じてより高くしてもよい。
素に伴うすべての成分の最大温度として定義される運転
温度は、通常は260〜560℃の範囲である。この温度は化
学的芳香族化合物生産が目的であるか、あるいはガソリ
ンが対象である場合のオクタン価などの性質が目標であ
る場合に、製品中の芳香族化合物の収量に関して継続及
びゼオライト改質ゾーンの組み合わせからの全体的な結
果が最適になるように設定される。ゼオライト改質触媒
は軽質パラフィン類の脱水素環化に特に有効であるの
で、供給原料中の水素のタイプも温度設定に影響を及ぼ
す。ナフサ類は一般的には連続改質ゾーンで処理される
前に大量に脱水素環化され、同時にその反応の吸熱性に
よって触媒床全体で温度が降下する。最初の反応温度は
不可避的な触媒非活性化を補うために各作動期間中にゆ
っくり上昇される。連続及びゼオライト改質ゾーンの反
応器の温度は適切に上下され、異なった芳香族化合物の
比率や非芳香族化合物の濃度などの変数に応じて生成物
の課題を達成するために反応器毎に変化する。通常、ゼ
オライト改質ゾーンでの最大温度は第１の改質ゾーンの
温度より低いが、ゼオライト改質ゾーンの温度は触媒条
件や製品に関する課題に応じてより高くしてもよい。
【００３３】ゼオライト改質ゾーンはゼオライト改質触
媒を含む１つの反応器で構成してもよいが、交互に循環
再生を可能にする先行技術で知られたバルブを有する２
つ以上の並列反応器で構成されていてもよい。単一反応
器とするか、あるいは並列循環反応器とするかの選択は
反応器の体積と操作が中断されずに高い、一貫した収量
を維持する必要性に基づいて行われ、いずれの場合も、
好ましくは、ゼイライト改質ゾーンは、連続改質ゾーン
が運転中でもそのゼオライト改質触媒を再生したり取り
替えたりするために取り外すことができるようにバルブ
が設けられる。
媒を含む１つの反応器で構成してもよいが、交互に循環
再生を可能にする先行技術で知られたバルブを有する２
つ以上の並列反応器で構成されていてもよい。単一反応
器とするか、あるいは並列循環反応器とするかの選択は
反応器の体積と操作が中断されずに高い、一貫した収量
を維持する必要性に基づいて行われ、いずれの場合も、
好ましくは、ゼイライト改質ゾーンは、連続改質ゾーン
が運転中でもそのゼオライト改質触媒を再生したり取り
替えたりするために取り外すことができるようにバルブ
が設けられる。
【００３４】別の実施の形態で、ゼオライト改質ゾーン
は２つ以上の反応器で構成され、温度を上げて脱水素環
化条件を維持するために反応器間で中間加熱が行われる
が、これも本発明の範囲内である。ゼオライト改質ゾー
ン内で起きる主な反応はパラフィン類の芳香族化合物へ
の脱水素環化とナフテン類の通常の脱水素化であって、
その反応の結果としての吸熱によって反応物が、十分な
脱水素環化が行われる前に改質が起きる温度以下に下が
ってしまう場合がある。
は２つ以上の反応器で構成され、温度を上げて脱水素環
化条件を維持するために反応器間で中間加熱が行われる
が、これも本発明の範囲内である。ゼオライト改質ゾー
ン内で起きる主な反応はパラフィン類の芳香族化合物へ
の脱水素環化とナフテン類の通常の脱水素化であって、
その反応の結果としての吸熱によって反応物が、十分な
脱水素環化が行われる前に改質が起きる温度以下に下が
ってしまう場合がある。
【００３５】このゼオライト改質触媒は非酸性ゼオライ
ト、アルカリ金属成分、及び白金族金属成分を含んでい
る。ゼオライト中の酸性は最終触媒の芳香族化合物に対
する選択性を低下させるので、好ましくはＬＴＬあるい
はＬ−ゼオライトであるゼオライトは非酸性であること
が重要である。『非酸性』であるためには、ゼオライト
はそのイオン交換箇所のほとんどすべてが非水素種で占
められていなければならない。好ましくは、交換可能な
陽イオン箇所を占めている陽イオンは１つあるいは複数
のアルカリ金属で構成されているが、他の陽イオン種が
存在していても差し支えない。最も好ましい非酸性Ｌ−
ゼオライトはカリウム形態Ｌ−ゼオライトである。
ト、アルカリ金属成分、及び白金族金属成分を含んでい
る。ゼオライト中の酸性は最終触媒の芳香族化合物に対
する選択性を低下させるので、好ましくはＬＴＬあるい
はＬ−ゼオライトであるゼオライトは非酸性であること
が重要である。『非酸性』であるためには、ゼオライト
はそのイオン交換箇所のほとんどすべてが非水素種で占
められていなければならない。好ましくは、交換可能な
陽イオン箇所を占めている陽イオンは１つあるいは複数
のアルカリ金属で構成されているが、他の陽イオン種が
存在していても差し支えない。最も好ましい非酸性Ｌ−
ゼオライトはカリウム形態Ｌ−ゼオライトである。
【００３６】通常、Ｌ−ゼオライトは本発明による触媒
での使用に都合の良い形態を提供するように結合材で複
合化される。先行技術はいずれの耐火性無機酸化物でも
適していることを教示している。シリカ、アルミナ、あ
るいはマンガンのうちの１つあるいは複数が本発明によ
る好ましい素材である。アモルファス・シリカは最も好
ましく、水溶液から超微小球状粒子として析出された合
成ホワイト・シリカ粉末を用いた場合に優れた結果が得
られる。このシリカ結合材は好ましくは非酸性で、硫黄
塩の含有量が0.3重量％以下であり、そしてＢＥＴ表面
積が120〜160ｍ2/ｇである。
での使用に都合の良い形態を提供するように結合材で複
合化される。先行技術はいずれの耐火性無機酸化物でも
適していることを教示している。シリカ、アルミナ、あ
るいはマンガンのうちの１つあるいは複数が本発明によ
る好ましい素材である。アモルファス・シリカは最も好
ましく、水溶液から超微小球状粒子として析出された合
成ホワイト・シリカ粉末を用いた場合に優れた結果が得
られる。このシリカ結合材は好ましくは非酸性で、硫黄
塩の含有量が0.3重量％以下であり、そしてＢＥＴ表面
積が120〜160ｍ2/ｇである。
【００３７】Ｌ−ゼオライト及び結合材は先行技術で公
知のいずれかの技術を用いて複合化して、望ましい触媒
形状を形成してもよい。例えば、ペプチド化材を導入す
る前にカリウム形態のＬ−ゼオライト及びアモルファス
・シリカを混ぜ合わせて均一の粉末ブレンドにしておい
てもよい。押し出し成型可能な塊を形成するために水酸
化ナトリウムを含む水溶液が添加される。この塊は好ま
しくは、直接焼成に耐えることができるように受け入れ
可能な一体性を有する押し出し成型物を形成するために
30〜50重量％の水分を有している。その結果得られた塊
を適切な形状とサイズを有する型を通じて押し出し成型
して押し出し成型粒子をつくり、それが公知の方法で乾
燥、焼成される。別の方法として、ゼオライト改質触媒
に関して上に述べられた方法で球状の粒子を形成しても
よい。
知のいずれかの技術を用いて複合化して、望ましい触媒
形状を形成してもよい。例えば、ペプチド化材を導入す
る前にカリウム形態のＬ−ゼオライト及びアモルファス
・シリカを混ぜ合わせて均一の粉末ブレンドにしておい
てもよい。押し出し成型可能な塊を形成するために水酸
化ナトリウムを含む水溶液が添加される。この塊は好ま
しくは、直接焼成に耐えることができるように受け入れ
可能な一体性を有する押し出し成型物を形成するために
30〜50重量％の水分を有している。その結果得られた塊
を適切な形状とサイズを有する型を通じて押し出し成型
して押し出し成型粒子をつくり、それが公知の方法で乾
燥、焼成される。別の方法として、ゼオライト改質触媒
に関して上に述べられた方法で球状の粒子を形成しても
よい。
【００３８】アルカリ金属成分は上記ゼオライト改質触
媒の必須成分である。リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、及びそれらの混合物の１つ
あるいはそれ以上を用いることができ、カリウムが好ま
しい。このアルカリ金属は最も好ましくはその非酸性Ｌ
−ゼオライトの陽イオン交換可能改質触媒のほとんどす
べてを占めている。表面に沈着したアルカリ金属は米国
特許出願No.４，６１９，９０６に述べられているよう
に存在していても差し支えない。
媒の必須成分である。リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、及びそれらの混合物の１つ
あるいはそれ以上を用いることができ、カリウムが好ま
しい。このアルカリ金属は最も好ましくはその非酸性Ｌ
−ゼオライトの陽イオン交換可能改質触媒のほとんどす
べてを占めている。表面に沈着したアルカリ金属は米国
特許出願No.４，６１９，９０６に述べられているよう
に存在していても差し支えない。
【００３９】白金族金属成分は上記ゼオライト改質触媒
のもう１つの重要な特徴で、白金成分が好ましい。白金
はその触媒中に酸化物、硫化物、ハロゲン化物、あるい
は酸ハロゲン化物としてその触媒の１つあるいは複数の
他の成分と化学的に結合した状態で存在していてもよ
く、あるいは元素として存在していてもよい。ほとんど
すべての白金が還元された状態でその触媒中に存在して
いる場合に、最もよい結果が得られる。白金成分は通常
は元素ベースで計算して触媒の0.05〜５重量％を占め、
好ましくは0.05〜２重量％の範囲である。
のもう１つの重要な特徴で、白金成分が好ましい。白金
はその触媒中に酸化物、硫化物、ハロゲン化物、あるい
は酸ハロゲン化物としてその触媒の１つあるいは複数の
他の成分と化学的に結合した状態で存在していてもよ
く、あるいは元素として存在していてもよい。ほとんど
すべての白金が還元された状態でその触媒中に存在して
いる場合に、最もよい結果が得られる。白金成分は通常
は元素ベースで計算して触媒の0.05〜５重量％を占め、
好ましくは0.05〜２重量％の範囲である。
【００４０】ゼオライト触媒は好ましい白金成分の効果
を修正することが知られている他の金属成分を含んでい
てもよく、これも本発明の範囲内である。そうした金属
修正剤としては第IVＡ族（ＩＵＰＡＣ 14）金属、他の
第VIII族（ＩＵＰＡＣ ８−10）金属、レニウム、イン
ジウム、ガリウム、亜鉛、ウラニウム、ディスポジウ
ム、タリウム、及びそれらの混合物である。そうした金
属修正剤の触媒的に有効な量を先行技術で公知のいずれ
かの技術を用いて触媒中に組み込むことができる。
を修正することが知られている他の金属成分を含んでい
てもよく、これも本発明の範囲内である。そうした金属
修正剤としては第IVＡ族（ＩＵＰＡＣ 14）金属、他の
第VIII族（ＩＵＰＡＣ ８−10）金属、レニウム、イン
ジウム、ガリウム、亜鉛、ウラニウム、ディスポジウ
ム、タリウム、及びそれらの混合物である。そうした金
属修正剤の触媒的に有効な量を先行技術で公知のいずれ
かの技術を用いて触媒中に組み込むことができる。
【００４１】最終的なゼオライト改質触媒は通常は100
〜320℃の温度で24時間乾燥され、その後、空気中で300
〜550℃（好ましくは350℃）で0.5〜10時間酸化され
る。好ましくは、この酸化された触媒は300〜550℃の温
度（好ましくは350℃）で0.5〜10時間、あるいはそれ以
上の時間をかけて水分がほとんどない還元工程にかけら
れる。この還元工程の時間はその触媒の事前非活性化を
避けるために、白金を還元するのに必要な長さだけ続け
られてよく、乾燥した空気が維持されているのであれ
ば、プラントでの作業開始時の一環として作業現場で行
われても差し支えない。ゼオライト改質触媒の調製と活
性化に関するより詳細な説明は米国特許出願No.４，６
１９，９０６及び米国特許出願No.４，８２２，７６２
に開示されている。
〜320℃の温度で24時間乾燥され、その後、空気中で300
〜550℃（好ましくは350℃）で0.5〜10時間酸化され
る。好ましくは、この酸化された触媒は300〜550℃の温
度（好ましくは350℃）で0.5〜10時間、あるいはそれ以
上の時間をかけて水分がほとんどない還元工程にかけら
れる。この還元工程の時間はその触媒の事前非活性化を
避けるために、白金を還元するのに必要な長さだけ続け
られてよく、乾燥した空気が維持されているのであれ
ば、プラントでの作業開始時の一環として作業現場で行
われても差し支えない。ゼオライト改質触媒の調製と活
性化に関するより詳細な説明は米国特許出願No.４，６
１９，９０６及び米国特許出願No.４，８２２，７６２
に開示されている。
【００４２】ゼオライト改質ゾーンからの芳香族化され
た流出物の少なくとも一部は終端改質ゾーンで終端２機
能改質触媒と接触して改質反応を完了し、芳香族成分を
多量に含む製品が得られる。第１の流出物に伴う遊離水
素は好ましくは終端改質ゾーン内での芳香族化された処
理の前には分離されず、つまり、第１、ゼオライト及び
終端改質ゾーンは好ましくは同じ水素循環経路内にあ
る。芳香族化された流出物は第１の改質条件に関して上
に述べたのと同じパラメータに従って終端改質条件で処
理される。これらの条件には100kPa〜６MPa（絶対）、
好ましくは100kPa〜１Mpa（絶対）、そして最も好まし
くは450kPa以下の運転圧力が含まれる。通常は軽質炭化
水素を含むガス内にある遊離水素は原料と結合して水素
とＣ5＋炭化水素のモル当り0.1〜10モルの範囲になる。
第１の改質触媒の体積に対する空間速度は0.2〜10hr-1
の範囲である。運転温度は400〜560℃の範囲である。
た流出物の少なくとも一部は終端改質ゾーンで終端２機
能改質触媒と接触して改質反応を完了し、芳香族成分を
多量に含む製品が得られる。第１の流出物に伴う遊離水
素は好ましくは終端改質ゾーン内での芳香族化された処
理の前には分離されず、つまり、第１、ゼオライト及び
終端改質ゾーンは好ましくは同じ水素循環経路内にあ
る。芳香族化された流出物は第１の改質条件に関して上
に述べたのと同じパラメータに従って終端改質条件で処
理される。これらの条件には100kPa〜６MPa（絶対）、
好ましくは100kPa〜１Mpa（絶対）、そして最も好まし
くは450kPa以下の運転圧力が含まれる。通常は軽質炭化
水素を含むガス内にある遊離水素は原料と結合して水素
とＣ5＋炭化水素のモル当り0.1〜10モルの範囲になる。
第１の改質触媒の体積に対する空間速度は0.2〜10hr-1
の範囲である。運転温度は400〜560℃の範囲である。
【００４３】終端２機能改質触媒は第１の２機能改質触
媒で述べたような触媒でできている。好ましくは、上記
第１触媒と終端触媒は同じ２機能改質触媒である。終端
改質ゾーンは好ましくは連続触媒再生を行う連続改質を
内容としている。オプションとして、第１の改質ゾーン
は連続改質で構成される。第１と終端の改質ゾーンは単
一の連続改質部で構成することができ、その場合、第１
の流出物は中間地点で引き出され、ゼオライト改質ゾー
ンで処理されて、芳香族化された流出物が得られ、それ
が連続改質部の終端改質ゾーン部で処理される。
媒で述べたような触媒でできている。好ましくは、上記
第１触媒と終端触媒は同じ２機能改質触媒である。終端
改質ゾーンは好ましくは連続触媒再生を行う連続改質を
内容としている。オプションとして、第１の改質ゾーン
は連続改質で構成される。第１と終端の改質ゾーンは単
一の連続改質部で構成することができ、その場合、第１
の流出物は中間地点で引き出され、ゼオライト改質ゾー
ンで処理されて、芳香族化された流出物が得られ、それ
が連続改質部の終端改質ゾーン部で処理される。
【００４４】改質反応中、触媒粒子はその触媒がもはや
有用ではなくなる程度にまでコークスが触媒粒子上に沈
着するなどのメカニズムの結果として非活性化される。
こうした非活性化された触媒は、それを改質工程で再使
用する前に再生し、再調整しなければならない。連続改
質は数日間の一度程度の再生を行うことによって、ほと
んど新鮮な触媒と同じ高い触媒活性を維持しつつ高い運
転能力を示す。移動床システムは触媒を取り出したり取
り替えたりしながらでも生産を維持できるという利点を
有している。触媒粒子は重力によって移動床内の１つか
複数の反応器を通過して、連続再生ゾーンに運ばれる。
連続触媒再生は通常は触媒粒子を重力によって降流で再
生容器内の種々の処理ゾーンを通過する。それらのゾー
ンを通じての触媒の移動は連続的と表現されることが多
いが、実際には、比較的少量の触媒粒子が短い時間的間
隔を置いて送られるという意味で半連続的である。例え
ば、１分間に１バッチを反応ゾーンの底部から引き出
し、引き出しに半分をかける構成、つまり、触媒粒子が
その１分間の期間で半分だけ流れるような構成でもよ
い。反応及び再生ゾーン内の原料の量はそのバッチ・サ
イズと比較すれば大きいので、触媒床は連続的に作動し
ているとみなすことも可能である。
有用ではなくなる程度にまでコークスが触媒粒子上に沈
着するなどのメカニズムの結果として非活性化される。
こうした非活性化された触媒は、それを改質工程で再使
用する前に再生し、再調整しなければならない。連続改
質は数日間の一度程度の再生を行うことによって、ほと
んど新鮮な触媒と同じ高い触媒活性を維持しつつ高い運
転能力を示す。移動床システムは触媒を取り出したり取
り替えたりしながらでも生産を維持できるという利点を
有している。触媒粒子は重力によって移動床内の１つか
複数の反応器を通過して、連続再生ゾーンに運ばれる。
連続触媒再生は通常は触媒粒子を重力によって降流で再
生容器内の種々の処理ゾーンを通過する。それらのゾー
ンを通じての触媒の移動は連続的と表現されることが多
いが、実際には、比較的少量の触媒粒子が短い時間的間
隔を置いて送られるという意味で半連続的である。例え
ば、１分間に１バッチを反応ゾーンの底部から引き出
し、引き出しに半分をかける構成、つまり、触媒粒子が
その１分間の期間で半分だけ流れるような構成でもよ
い。反応及び再生ゾーン内の原料の量はそのバッチ・サ
イズと比較すれば大きいので、触媒床は連続的に作動し
ているとみなすことも可能である。
【００４５】連続的再生ゾーンでは、触媒粒子は燃焼ゾ
ーン内で高温の酸素含有ストリームと接触させられて酸
化によってコークスが除去される。触媒は通常は次に乾
燥ゾーンに送られて、高温の乾燥空気ストリームと接触
させられて水分が除去される。最も好ましくは、触媒は
燃焼ゾーンの下に配置されている再生ゾーン内でハロゲ
ン成分を含んだガスとの接触でハロゲン化される。最後
に、触媒粒子は還元ゾーンで水素含有ガスで還元され
て、再調整された触媒粒子が得られ、それが移動床反応
器に送られる。特に移動床改質法との関連での連続触媒
再生の詳細については、米国特許出願No.３，６４７，
６８０、米国特許出願No.３，６５２，２３１、米国特
許出願No.３，６９２，４９６及び米国特許出願No.４，
８３２，９２１に開示されている。
ーン内で高温の酸素含有ストリームと接触させられて酸
化によってコークスが除去される。触媒は通常は次に乾
燥ゾーンに送られて、高温の乾燥空気ストリームと接触
させられて水分が除去される。最も好ましくは、触媒は
燃焼ゾーンの下に配置されている再生ゾーン内でハロゲ
ン成分を含んだガスとの接触でハロゲン化される。最後
に、触媒粒子は還元ゾーンで水素含有ガスで還元され
て、再調整された触媒粒子が得られ、それが移動床反応
器に送られる。特に移動床改質法との関連での連続触媒
再生の詳細については、米国特許出願No.３，６４７，
６８０、米国特許出願No.３，６５２，２３１、米国特
許出願No.３，６９２，４９６及び米国特許出願No.４，
８３２，９２１に開示されている。
【００４６】連続改質部からの使用済み触媒粒子は再生
ゾーン内で、改質反応中に触媒の表面に蓄積されたコー
クスを取り除くために高温の酸素含有ガス・ストリーム
と接触させられる。使用済み触媒粒子のコークス含有量
は最大でも触媒重量の20％で、５〜７％がより標準的な
量である。コークスは通常、比較的少量の水素を含んで
おり、450〜550℃の温度で一酸化炭素、二酸化炭素、そ
して水分に転化され、この温度は局所領域では600℃に
達する場合もある。コークスの燃焼のための酸素は通常
0.5〜1.5体積％の酸素を含むリサイクル・ガス中で再生
ゾーンの燃焼部に入る。一酸化炭素、二酸化炭素、水
分、未反応酸素、塩素、塩酸、窒素酸化物、硫黄酸化物
及び窒素で構成される煙道ガスは燃焼部から回収され、
その一部は再生ゾーンから煙道ガスとして引き出され
る。残りは少量の酸素含有メークアップ・ガス、通常は
トータル・ガス内にほぼ３％程度含まれる空気と結合し
て消費された酸素を補給し、リサイクル・ガスとして燃
焼部に循環される。標準的な燃焼部の構成は米国特許出
願No.３，６５２，２３１に示されている。
ゾーン内で、改質反応中に触媒の表面に蓄積されたコー
クスを取り除くために高温の酸素含有ガス・ストリーム
と接触させられる。使用済み触媒粒子のコークス含有量
は最大でも触媒重量の20％で、５〜７％がより標準的な
量である。コークスは通常、比較的少量の水素を含んで
おり、450〜550℃の温度で一酸化炭素、二酸化炭素、そ
して水分に転化され、この温度は局所領域では600℃に
達する場合もある。コークスの燃焼のための酸素は通常
0.5〜1.5体積％の酸素を含むリサイクル・ガス中で再生
ゾーンの燃焼部に入る。一酸化炭素、二酸化炭素、水
分、未反応酸素、塩素、塩酸、窒素酸化物、硫黄酸化物
及び窒素で構成される煙道ガスは燃焼部から回収され、
その一部は再生ゾーンから煙道ガスとして引き出され
る。残りは少量の酸素含有メークアップ・ガス、通常は
トータル・ガス内にほぼ３％程度含まれる空気と結合し
て消費された酸素を補給し、リサイクル・ガスとして燃
焼部に循環される。標準的な燃焼部の構成は米国特許出
願No.３，６５２，２３１に示されている。
【００４７】触媒粒子は燃焼部内を降流で移動して、同
時にコークスを除去し、送り込まれる酸素のほとんどが
消費されるその部分を通じてほぼ中間点にある『ブレー
クスルー』ポイントに達する。現在の改質触媒粒子が多
数の孔に関連して大きな表面積を有していることは先行
技術においても知られている。触媒粒子がその反応床内
のブレークスルー・ポイントに達すると、その粒子の表
面に残っているコークスはその孔の深い位置にあり、従
って、酸化反応はずっと遅い速度で行われる。
時にコークスを除去し、送り込まれる酸素のほとんどが
消費されるその部分を通じてほぼ中間点にある『ブレー
クスルー』ポイントに達する。現在の改質触媒粒子が多
数の孔に関連して大きな表面積を有していることは先行
技術においても知られている。触媒粒子がその反応床内
のブレークスルー・ポイントに達すると、その粒子の表
面に残っているコークスはその孔の深い位置にあり、従
って、酸化反応はずっと遅い速度で行われる。
【００４８】このメークアップ・ガス中の水分及び燃焼
工程からの水分は少量の排出煙道ガス内で除去され、従
って、リサイクル・ガス・ループ内で均衡レベルが達成
される。リサイクル・ループ内の水素濃度はそのメーク
アップ・ガスを構成している空気を乾燥することによっ
て、リサイクル・ガス・ループ内を循環しているガスの
ためのドライアを設置することによって、あるいは、リ
サイクル・ガス・ループ内の水分均衡をより低くするた
めにリサイクル・ガス・ストリームから煙道ガスを大量
に排出するなどの方法で、低くすることができる。
工程からの水分は少量の排出煙道ガス内で除去され、従
って、リサイクル・ガス・ループ内で均衡レベルが達成
される。リサイクル・ループ内の水素濃度はそのメーク
アップ・ガスを構成している空気を乾燥することによっ
て、リサイクル・ガス・ループ内を循環しているガスの
ためのドライアを設置することによって、あるいは、リ
サイクル・ガス・ループ内の水分均衡をより低くするた
めにリサイクル・ガス・ストリームから煙道ガスを大量
に排出するなどの方法で、低くすることができる。
【００４９】オプションとして、燃焼ゾーンからの触媒
粒子を直接乾燥ゾーンに送り、そこで過熱されたガス・
ストリームとの接触で、粒子の表面及び孔から水分を直
接蒸発させるようにしてもよい。ガス・ストリームは通
常425〜600℃の温度に加熱され、オプションとしては、
吸収できる水分の量を増やすために加熱前に予備乾燥し
てもよい。乾燥ゾーン内で触媒粒子の孔内部に残ってい
るコークスが燃焼されるように、そして、乾燥ゾーン内
で消費されなかった過剰な酸素が燃焼ゾーンからの煙道
ガスと共に上方に移動して、燃焼反応を通じて枯渇した
酸素と入れ替わるようにするために、好ましくは乾燥ガ
ス・ストリームは酸素を含んでおり、その酸素の含有量
が空気の含有量とほぼ同じ、あるいはそれより上回って
いる方がより好ましい。高濃度の酸素を含んだガスに触
媒粒子を接触させることも、白金やその上に含まれてい
る他の金属の酸化状態を増大させることによって触媒粒
子のフル活性を回復するのに役立つ。乾燥ゾーンは、そ
の触媒粒子がそのゾーンから出ていく前に、触媒粒子の
水分含有量を触媒の重量と比較して0.01重量画分以下に
低下させるように設計される。
粒子を直接乾燥ゾーンに送り、そこで過熱されたガス・
ストリームとの接触で、粒子の表面及び孔から水分を直
接蒸発させるようにしてもよい。ガス・ストリームは通
常425〜600℃の温度に加熱され、オプションとしては、
吸収できる水分の量を増やすために加熱前に予備乾燥し
てもよい。乾燥ゾーン内で触媒粒子の孔内部に残ってい
るコークスが燃焼されるように、そして、乾燥ゾーン内
で消費されなかった過剰な酸素が燃焼ゾーンからの煙道
ガスと共に上方に移動して、燃焼反応を通じて枯渇した
酸素と入れ替わるようにするために、好ましくは乾燥ガ
ス・ストリームは酸素を含んでおり、その酸素の含有量
が空気の含有量とほぼ同じ、あるいはそれより上回って
いる方がより好ましい。高濃度の酸素を含んだガスに触
媒粒子を接触させることも、白金やその上に含まれてい
る他の金属の酸化状態を増大させることによって触媒粒
子のフル活性を回復するのに役立つ。乾燥ゾーンは、そ
の触媒粒子がそのゾーンから出ていく前に、触媒粒子の
水分含有量を触媒の重量と比較して0.01重量画分以下に
低下させるように設計される。
【００５０】オプション可能な乾燥工程に続いて、触媒
粒子は好ましくは別のゾーン内で塩素含有ガスと接触さ
せられて、貴金属を触媒の表面上に再分散させる。この
再分散は燃焼ゾーンで高温及びストリームに露出される
結果としての貴金属の団粒化を逆転させるために必要と
される。再分散は425〜600℃の範囲、好ましくは510〜5
40℃の範囲の温度で行われる。そのガスの塩素濃度が0.
01〜0.2モル％であること、そして酸素が存在している
ことは、白金族金属を急速にしかも完全に再分散させる
のを促進して、再分散された触媒粒子を獲得する上で非
常に有利である。
粒子は好ましくは別のゾーン内で塩素含有ガスと接触さ
せられて、貴金属を触媒の表面上に再分散させる。この
再分散は燃焼ゾーンで高温及びストリームに露出される
結果としての貴金属の団粒化を逆転させるために必要と
される。再分散は425〜600℃の範囲、好ましくは510〜5
40℃の範囲の温度で行われる。そのガスの塩素濃度が0.
01〜0.2モル％であること、そして酸素が存在している
ことは、白金族金属を急速にしかも完全に再分散させる
のを促進して、再分散された触媒粒子を獲得する上で非
常に有利である。
【００５１】再生、再分散された触媒は、触媒目的のた
めに用いられるより前に、水素を多量に含んだガスと接
触させることによって触媒上の貴金属を元素状態に変化
させるために還元させる。酸化された触媒の還元はほと
んどの改質運転では最も基本的な工程であるが、この工
程は通常反応ゾーンの直前、あるいはその内部で行わ
れ、通常は、再生ゾーン内の装置の一部とはみなされな
い。比較的純粋な水素還元ガスによる高度に酸化された
触媒の還元は、通常450〜550℃の温度、好ましくは480
〜510℃で行われ、再調整された触媒を供給する。
めに用いられるより前に、水素を多量に含んだガスと接
触させることによって触媒上の貴金属を元素状態に変化
させるために還元させる。酸化された触媒の還元はほと
んどの改質運転では最も基本的な工程であるが、この工
程は通常反応ゾーンの直前、あるいはその内部で行わ
れ、通常は、再生ゾーン内の装置の一部とはみなされな
い。比較的純粋な水素還元ガスによる高度に酸化された
触媒の還元は、通常450〜550℃の温度、好ましくは480
〜510℃で行われ、再調整された触媒を供給する。
【００５２】連続改質部での上に述べた運転中に、ゾー
ンに供給される触媒のほとんどは上に述べたように再生
され、再調整された第１の改質触媒である。改質ゾーン
に送られる触媒の一部は、特に改質工程の開始時に非活
性化及び純度のロスを克服するためのメークアップとし
て供給される第１の触媒として使うことができるが、こ
れらの量は少量で、通常は再生サイクルあたり0.1％以
下である。この第１の改質触媒は金属性水素化−脱水素
化の２つの機能を有する２重機能を複合物、好ましくは
白金族金属成分で、好ましくは分解及びアイソマー化の
ための酸性箇所を提供する無機酸化物上に担持されてい
る。第１の改質触媒は原料に含まれているナフテン類の
脱水素化、及びアイソマー化、分解、そして脱水素環化
を行う。
ンに供給される触媒のほとんどは上に述べたように再生
され、再調整された第１の改質触媒である。改質ゾーン
に送られる触媒の一部は、特に改質工程の開始時に非活
性化及び純度のロスを克服するためのメークアップとし
て供給される第１の触媒として使うことができるが、こ
れらの量は少量で、通常は再生サイクルあたり0.1％以
下である。この第１の改質触媒は金属性水素化−脱水素
化の２つの機能を有する２重機能を複合物、好ましくは
白金族金属成分で、好ましくは分解及びアイソマー化の
ための酸性箇所を提供する無機酸化物上に担持されてい
る。第１の改質触媒は原料に含まれているナフテン類の
脱水素化、及びアイソマー化、分解、そして脱水素環化
を行う。
【００５３】既存の連続改質部、つまり、連続的に触媒
再生を行う移動床改質装置の主要装置が装備されている
施設にゼオライト改質ゾーンを追加するのは本発明の特
に好適な実施の形態である。連続再生改質装置は比較的
資本集約的で、通常は高度改質用で連続触媒再生のため
の追加的装置を含んでいる。計量パラフィン類を連続改
質によってつくりだされた第１の流出物を転化するのに
特に有効なゼオライト改質ゾーンを付加することで、接
触改質運転全体を改善するための以下のようないくつか
の選択の可能性が開けるであろう。
再生を行う移動床改質装置の主要装置が装備されている
施設にゼオライト改質ゾーンを追加するのは本発明の特
に好適な実施の形態である。連続再生改質装置は比較的
資本集約的で、通常は高度改質用で連続触媒再生のため
の追加的装置を含んでいる。計量パラフィン類を連続改
質によってつくりだされた第１の流出物を転化するのに
特に有効なゼオライト改質ゾーンを付加することで、接
触改質運転全体を改善するための以下のようないくつか
の選択の可能性が開けるであろう。
【００５４】ｉ）芳香族化合物の全体的収量あるいは製
品オクタン価の面での性能の向上。 ii）連続改質条件を低下させても、連続改質部の少なく
とも５％、好ましくは少なくとも10％、オプションとし
ては少なくとも20％、そしていくつかの実施の形態では
30％以上の処理量の向上。こうした改質条件の低下と
は、より高い空間速度での１回かそれ以上の操作、より
低い水素対炭化水素比率、そして、連続改質部内でのよ
り低い触媒循環によって行われる。その場合、必要な製
品品質は連続改質部からの第１の流出物をゼオライト改
質ゾーンで処理することによって行われる。 iii）連続改質操作の操作条件を低下し、第１の流出物
内の残留パラフィン類を芳香族化合物に選択的に転化す
ることによる選択性の向上。
品オクタン価の面での性能の向上。 ii）連続改質条件を低下させても、連続改質部の少なく
とも５％、好ましくは少なくとも10％、オプションとし
ては少なくとも20％、そしていくつかの実施の形態では
30％以上の処理量の向上。こうした改質条件の低下と
は、より高い空間速度での１回かそれ以上の操作、より
低い水素対炭化水素比率、そして、連続改質部内でのよ
り低い触媒循環によって行われる。その場合、必要な製
品品質は連続改質部からの第１の流出物をゼオライト改
質ゾーンで処理することによって行われる。 iii）連続改質操作の操作条件を低下し、第１の流出物
内の残留パラフィン類を芳香族化合物に選択的に転化す
ることによる選択性の向上。
【００５５】流出物のＣ5＋の芳香族化合物の含有量は
炭化水素原料の芳香族含有量と比較して少なくとも５重
量％増大される。この芳香族化合物の組成は主に原料の
組成と運転条件に依存し、一般的には、主にＣ6〜Ｃ12
で構成されている。本改質法は水素及び軽質炭化水素を
含んだ改質流出物に含まれた芳香族成分を多量に含有す
る製品をつくりだす。先行技術で公知の技術と装置を用
いて、終端改質ゾーンからの改質された流出物が冷却ゾ
ーンを通じて分離ゾーンに送られる。通常０〜65℃の温
度に維持されるこの分離ゾーンで、水素を多量に含むガ
スは液相から分離される。得られた水素を多量に含むス
トリームのほとんどは、最適には適切な圧縮手段を通じ
て第１の改質ゾーンに循環され、水素の一部は石油精製
あるいは化学プラントの他の部分で使用する生成物とし
て利用される。分離ゾーンからの液相は通常引き出さ
れ、軽量炭化水素の濃度を調整すること、及び芳香族を
多量に含有する製品を得るために分留システムで処理さ
れる。
炭化水素原料の芳香族含有量と比較して少なくとも５重
量％増大される。この芳香族化合物の組成は主に原料の
組成と運転条件に依存し、一般的には、主にＣ6〜Ｃ12
で構成されている。本改質法は水素及び軽質炭化水素を
含んだ改質流出物に含まれた芳香族成分を多量に含有す
る製品をつくりだす。先行技術で公知の技術と装置を用
いて、終端改質ゾーンからの改質された流出物が冷却ゾ
ーンを通じて分離ゾーンに送られる。通常０〜65℃の温
度に維持されるこの分離ゾーンで、水素を多量に含むガ
スは液相から分離される。得られた水素を多量に含むス
トリームのほとんどは、最適には適切な圧縮手段を通じ
て第１の改質ゾーンに循環され、水素の一部は石油精製
あるいは化学プラントの他の部分で使用する生成物とし
て利用される。分離ゾーンからの液相は通常引き出さ
れ、軽量炭化水素の濃度を調整すること、及び芳香族を
多量に含有する製品を得るために分留システムで処理さ
れる。
【００５６】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明し、そのいくつ
かの具体的な実施の形態を示すためのものである。力学
的なモデル化、パイロット・プラント及び商用運転から
の種々の触媒に関するデータを用いて、一連の改質多段
化負荷方式についての調査を行った。この調査で用いた
２つの触媒はそれぞれ２機能触媒：“Ｂ”及びゼオライ
ト触媒：“Ｚ”で、重量％で以下の組成を有していた。 触媒Ｂ：押し出し成型アルミナ基質上に0.376％Pt及び
0.25％Ge 触媒Ｚ：シリカ結合非酸性Ｌ−ゼオライト上に0.82％Pt モデルとして４反応器システムを用い、以下に示すよう
な触媒をそれぞれ用いて、以下に示す重量％収量でベン
ゼン、トルエン、及びＣ8芳香族化合物を生産した。
かの具体的な実施の形態を示すためのものである。力学
的なモデル化、パイロット・プラント及び商用運転から
の種々の触媒に関するデータを用いて、一連の改質多段
化負荷方式についての調査を行った。この調査で用いた
２つの触媒はそれぞれ２機能触媒：“Ｂ”及びゼオライ
ト触媒：“Ｚ”で、重量％で以下の組成を有していた。 触媒Ｂ：押し出し成型アルミナ基質上に0.376％Pt及び
0.25％Ge 触媒Ｚ：シリカ結合非酸性Ｌ−ゼオライト上に0.82％Pt モデルとして４反応器システムを用い、以下に示すよう
な触媒をそれぞれ用いて、以下に示す重量％収量でベン
ゼン、トルエン、及びＣ8芳香族化合物を生産した。
【００５７】
【表１】 第１ −−−−−→ 終端 ベンゼン トルエン Ｃ8芳香族化合物 Ｂ Ｚ Ｚ Ｂ ７．１２ ２３．１５ １８．４１ Ｂ Ｚ Ｂ Ｂ ６．７１ ２１．９２ １８．３５ Ｚ Ｚ Ｂ Ｂ ６．９５ ２０．７８ １８．１６ Ｚ Ｚ Ｚ Ｂ ７．２９ ２２．１７ １８．０７ Ｚ Ｂ Ｚ Ｂ ６．９５ ２２．４４ １７．７３ Ｂ Ｚ Ｂ Ｚ ７．１３ ２３．４９ １７．７１ Ｚ Ｚ Ｂ Ｚ ７．２７ ２２．４２ １７．５７ Ｂ Ｂ Ｚ Ｂ ８．１７ ２３．１６ １７．４５ Ｚ Ｂ Ｂ Ｂ ７．０７ ２０．９３ １７．０２ Ｂ Ｚ Ｚ Ｚ ７．８２ ２４．５３ １６．９３ Ｚ Ｂ Ｚ Ｚ ７．４８ ２３．８０ １６．５５ Ｚ Ｚ Ｚ Ｚ ７．９３ ２３．６５ １６．４６ Ｚ Ｂ Ｂ Ｚ ７．３２ ２２．７１ １６．４０ Ｂ Ｂ Ｚ Ｚ ８．５０ ２４．５５ １６．３６ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ ７．５５ ２１．６１ １５．９５ Ｂ Ｂ Ｂ Ｚ ９．０３ ２３．４１ １５．８１
【００５８】
【発明の効果】本発明の２機能の第１及び終端触媒と終
端ゼオライト触媒をサンドイッチ構造で負荷すると、現
在のほとんどの芳香族化合物生産施設が関係しているＣ
8芳香族化合物の生産にとりわけ有効であった。
端ゼオライト触媒をサンドイッチ構造で負荷すると、現
在のほとんどの芳香族化合物生産施設が関係しているＣ
8芳香族化合物の生産にとりわけ有効であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 15/067 Ｃ０７Ｃ 15/067 Ｃ１０Ｇ 35/09 Ｃ１０Ｇ 35/09 35/095 35/095 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA05A BA06A BA07A BA07B BB04A BB06A BB08A BC01A BC03A BC09A BC10A BC16A BC18A BC20A BC23B BC35A BC58A BC64A BC65A BC66A BC69A BC75A BC75B BD03A CC08 DA07 EC03Y EE08 ZA01A ZA08A ZA08B 4H006 AA02 AC28 BA10 BA11 BA22 BA26 BA71 BC10 BC11 BC18 BC31 BD60 BE20 DA10 DA50 4H029 CA00 DA00 4H039 CA41 CH20
Claims (8)
- 【請求項１】 芳香族成分を多量に含む製品を得るため
に少なくとも３段の連続触媒ゾーンを含む触媒システム
内で炭化水素原料を接触させる次のステップを含む炭化
水素接触改質法。 （ａ）前記原料を、第１の流出物を得るために、第１の
改質ゾーンで第１の改質条件で白金族金属成分、金属助
触媒、耐火性無機酸化物、及びハロゲン成分を含む第１
の２機能触媒と接触させるステップ； （ｂ）芳香族化流出物を得るためにゼオライト改質ゾー
ンで第２の改質条件で前記第１の流出物の少なくとも一
部を、非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分、及び白金
族金属成分を含むゼオライト改質触媒と接触させるステ
ップ；そして、 （ｃ）芳香族成分を多量に含む製品を得るために、終端
改質ゾーンで終端改質条件で前記芳香族化流出物の少な
くとも一部を白金族金属成分、金属助触媒、耐火性無機
酸化物、及びハロゲン成分を含む終端２機能改質触媒を
接触させるステップ。 - 【請求項２】 第１の２機能触媒と終端２機能触媒とが
同じ２機能改質触媒である請求項１の方法。 - 【請求項３】 第１及び終端改質ゾーンが単一の連続改
質部で構成されており、芳香族化流出物が第１の改質ゾ
ーンの後で連続改質部に続いた次の反応器内で２機能改
質触媒と接触する請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 ゼオライト改質触媒の白金族金属成分が
白金成分を含み、非酸性ゼオライトがカリウム形態Ｌ−
ゼオライトを含む請求項１，２又は３の方法。 - 【請求項５】 ２機能改質触媒がさらに第IVＡ族（ＩＵ
ＰＡＣ 14）金属、レニウム、インジウム、又はそれら
の混合物を含む請求項２の方法。 - 【請求項６】 第１の改質条件が100kPa〜１MPaの圧力
と、0.2〜20hr-1の液体時間空間速度、0.1〜10のＣ5＋
炭化水素に対する水素のモル比、及び400〜560℃の温度
を含む請求項１，２又は３の方法。 - 【請求項７】 第２の改質条件が100kPa〜６MPaの圧力
と、１〜40hr-1の液体時間空間速度と、260〜560℃の温
度を含む請求項１，２又は３の方法。 - 【請求項８】 終端改質条件が100kPa〜１MPaの圧力、
0.2〜10hr-1の液体時間空間速度、0.1〜10のＣ5＋炭化
水素に対する水素のモル比、及び400〜500℃の温度を含
む請求項１，２又は３の方法。
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| ES99105744T ES2215341T3 (es) | 1997-11-04 | 1999-03-22 | Procedimiento de reformado catalitico con tres zonas cataliticas para producir un producto rico en aromaticos. |
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| DE69915447T DE69915447T2 (de) | 1997-11-04 | 1999-03-22 | Katalytisches Reformierverfahren mit drei Katalysatorzonen zurHerstellung von einem aromareichen Produkt |
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| RU99105929/04A RU2204585C2 (ru) | 1997-11-04 | 1999-03-22 | Способ каталитического риформинга с тремя каталитическими зонами для получения ароматически обогащенного продукта |
| PT99105744T PT1038943E (pt) | 1997-11-04 | 1999-03-22 | Processo para a reformacao catalitica de hidrocarbonetos |
| CNB991062892A CN1231559C (zh) | 1997-11-04 | 1999-03-23 | 采用三个催化剂区制备富芳烃产物的催化重整方法 |
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| US08/963,739 US5885439A (en) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | Catalytic reforming process with multiple zones |
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| KR1019990009601A KR100555172B1 (ko) | 1999-03-22 | 1999-03-22 | 방향족 물질 함량이 높은 생성물을 제조하기 위한 3개의 촉매 영역을 갖춘 접촉 개질 방법 |
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