CN109382095A - 乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂及制备方法、应用 - Google Patents

乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂及制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂，该催化剂以活性炭或氧化铝或二氧化硅为催化剂载体，负载多组分金属制成三元金属负载型催化剂，记作：NM‑NM‑TM/S，其中NM为贵金属Ir、Au、Ru、Rh、Pd或Pt中的一种，TM为过渡金属Ni或Co，S为催化剂载体，其中贵金属NM总负载量为0.1％‑5％,TM负载量为1％‑10％；该催化剂采用液相还原法制得；该催化剂催化反应过程：往高压反应釜中加入催化剂及乙苯,并通入氢气，反应温度为40℃‑100℃，反应时间为1‑6h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，离心分离。本发明制备过程简单、成本低、稳定性高，最终实现节能环保高效的乙苯加氢制乙基环己烷过程。

Description

乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂及制备方法、应用
技术领域
本发明属于精细化工及催化技术领域，尤其涉及乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂及制备方法、应用。
背景技术
在多相催化加氢中，芳烃催化加氢不仅具有重要的环保价值，还具有重要的化工生产应用价值。首先，芳烃为强致癌物质，芳烃挥发至空气中会对人体健康造成严重危害；其次，油品中(如柴油)芳烃含量高，降低其燃烧性能及辛烷值，在燃烧过程中易产生固体颗粒，污染环境；再次，芳烃加氢(如乙苯催化加氢制乙基环己烷)可为化工生产提供重要的中间体环烷烃(如乙基环己烷等)。乙基环己烷常用作化学中间体、气相色谱对比样品，普遍用于有机合成中。鉴于乙基环己烷的重要应用价值，而目前工业上主要通过乙苯加氢制得，催化剂为镍或铂，反应温度一般为200-300℃，反应条件较苛刻。因此，研制出低成本、高效、稳定好及选择性高的催化剂催化乙苯加氢制乙基环己烷尤为重要。
根据目前文献与专利报道，乙苯加氢催化剂大致可分为非贵金属及贵金属催化剂两大类。目前已有不少论文及专利报道了乙苯催化加氢制乙基环己烷，如论文“袁胜华,等,非负载镍基催化剂的加氢性能,石油学报(石油加工),2013,29(3),482-486.”采用固相反应法合成了Ni-Zr-x非负载型催化剂，并用于催化乙苯加氢反应，当反应温度为200℃及x为0.16时，催化剂活性最高，乙苯转化率达97.7％。专利号为CN201110300673.5的芳烃加氢饱和的方法报道了氢气压力1.0-6.0MPa，反应温度150-300℃条件下，NiO-MoO-P2O5-Al2O3-(CoO、MgO、BaO、ZrO2、CaO或CeO2)催化剂催化芳烃饱和加氢。论文“Jinbao Zheng,Zhongfang Wu,Zhenyu Yan,et.al.,The ethylbenzene hydrogenation over Ni-H3PW12O40/SiO2in the presence of thiophene,Fuel,2013,104,547-552.”报道了Ni-H3PW12O40/SiO2催化剂催化乙苯加氢，在反应温度为200℃时，催化剂表现出很高的活性及抗硫性能。
因此，为了解决目前工业上乙苯加氢过程存在反应条件苛刻、催化剂活性低、催化剂稳定性差等缺点，实现高效绿色环保的乙苯催化加氢制乙基环己烷工业生产过程，研究一种制备过程简单、成本低、稳定性高的乙苯催化加氢制乙基环己烷的催化剂，最终实现节能环保高效的乙苯加氢制乙基环己烷过程，具有巨大的工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备过程简单、成本低、稳定性高的乙苯催化加氢制乙基环己烷的催化剂，最终实现节能环保高效的乙苯加氢制乙基环己烷过程。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂，该催化剂以活性炭或氧化铝或二氧化硅为催化剂载体，负载多组分金属制成三元金属负载型催化剂，记作：NM-NM-TM/S，其中NM为贵金属Ir、Au、Ru、Rh、Pd或Pt中的一种，TM为过渡金属Ni或Co，S为催化剂载体，其中贵金属NM总负载量为0.1％-5％，TM负载量为1％-10％。
乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取贵金属Ir、Au、Ru、Rh、Pd或Pt中两种金属的盐溶液及过渡金属Ni或Co中一种金属的盐溶液，并将其置入锥形瓶中，加水，在室温下磁力搅拌1h；
(2)往步骤(1)中得到的溶液中加入催化剂载体，并进行磁力搅拌30分钟；
(3)向步骤(2)中溶液中加入还原剂水溶液，在25℃-200℃温度下磁力搅拌4小时进行还原；
(4)经过滤将步骤(3)中液体和固体分离，将固体分别用乙醇和水进行洗涤；
(5)将步骤(4)中洗涤后的固体在60℃-100℃下真空干燥6h，得NM-NM-TM/S催化剂。
其中：所述步骤(2)中的催化剂载体为活性炭或者氧化铝或者二氧化硅；
所述步骤(3)中的还原剂为乙二醇、乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖中的任意一种，且加入的还原剂的质量与两种贵金属盐的质量比为2:1-5:1。
应用上述催化剂催化乙苯加氢制备乙基环己烷的方法：往高压反应釜中加入NM-TM-TM/C催化剂及乙苯,并通入氢气至2.0-5.0MPa，反应温度为40℃-100℃，反应时间为1-6h，高压反应釜转速为500转/分钟，反应结束后，将反应釜冷却至室温，采用离心方法将液体与催化剂分离。
需要说明的是，所述高压反应釜中的NM-TM-TM/C催化剂质量与原料乙苯质量比为1:150-300。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明通过贵金属-贵金属-过渡金属三元金属之间的协同作用，不仅提高催化剂催化性能、选择性及稳定性，降低反应温度，还可减少贵金属用量，降低催化剂成本，最终实现节能环保高效的乙苯加氢制乙基环己烷过程；
2、本发明中三元金属催化剂可在温和反应条件下高效、高选择性、高稳定性实现乙苯加氢制乙基环己烷的低成本过程，具有重要的工业应用价值。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明实施例提供的PtRuNi/C催化剂的透射电镜图；
具体实施方式
首先，需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明的具体结构、特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。此外，在本文所提及各实施例中予以描述或隐含的任意单个技术特征，仍然可在这些技术特征(或其等同物)之间继续进行任意组合或删减，从而获得可能未在本文中直接提及的本发明的更多其他实施例。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面就结合图1来具体说明本发明。
实施例1
制备Ni/C、Pd/C、Ru/C、RuPd/C、RuNi/C、PdNi/C、RuPdNi/C、RuPdNi/Al2O3、RuPdNi/SiO2一系列催化剂。
Ni/C的制备方法：
称取0.45g的NiCl2·6H2O，加入含有水的锥形瓶中，在室温下磁力搅拌1h；加入催化剂载体活性炭1.2500g，磁力搅拌30分钟；配制10mL的含0.9g还原剂水溶液(还原剂为乙二醇、乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖中的任意一种)，加入上述所得的液体中，在25-200℃下磁力搅拌4小时；过滤，将上述液体和固体进行分离，将固体分别用乙醇和水洗涤数次；在60-100℃下真空干燥6h，得Ni/C催化剂，其中Ni的负载量为1％-10％。
Pd/C的制备方法：
称取0.0308g的(NH4)2PdCl4·H2O，加入含有水的锥形瓶中，在室温下磁力搅拌1h；加入催化剂载体活性炭0.3000g，磁力搅拌30分钟；配制10mL的含0.2g还原剂水溶液(还原剂为乙二醇、乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖中的任意一种)，加入上述所得的液体中，在25-200℃下磁力搅拌4小时；过滤，将上述液体和固体进行分离，将固体分别用乙醇和水洗涤数次；在60-100℃下真空干燥6h，得Pd/C催化剂，其中Pd的负载量为0.1％-5％。
Ru/C的制备方法：
称取0.0450g的RuCl3·6H2O，加入含有水的锥形瓶中，在室温下磁力搅拌1h；加入催化剂载体活性炭0.3000g，磁力搅拌30分钟；配制10mL的含0.2g还原剂水溶液(还原剂为乙二醇、乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖中的任意一种)，加入上述所得的液体中，在25-200℃下磁力搅拌4小时；过滤，将上述液体和固体进行分离，将固体分别用乙醇和水洗涤数次；在60-100℃下真空干燥6h，得Ru/C催化剂，其中Ru的负载量为0.1％-5％。
RuPd/C催化剂的制备方法：
称取0.0154g的(NH4)2PdCl4·H2O及0.0225g的RuCl3·6H2O，加入含有水的锥形瓶中，在室温下磁力搅拌1h；加入催化剂载体活性炭0.3000g，磁力搅拌30分钟；配制10mL的含0.2g还原剂水溶液(还原剂为乙二醇、乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖中的一种)，加入上述所得的液体中，在25-200℃下磁力搅拌4小时；过滤，将上述液体和固体进行分离，将固体分别用乙醇和水洗涤数次；在60-100℃下真空干燥6h，得RuPd/C催化剂，其中Ru及Pd的总负载量为0.1％-5％。
RuNi/C催化剂的制备：
取0.1082g的NiCl2·6H2O及0.0450g的RuCl3·6H2O，加入含有水的锥形瓶中，在室温下磁力搅拌1h；加入催化剂载体活性炭0.3000g，磁力搅拌30分钟；配制10mL的含0.4g还原剂水溶液(还原剂为乙二醇、乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖中的一种)，加入上述所得的液体中，在25-200℃下磁力搅拌4小时；过滤，将上述液体和固体进行分离，将固体分别用乙醇和水洗涤数次，在60-100℃下真空干燥6h，得RuNi/C催化剂，其中，Ru负载量为0.1％-5％，Ni负载量为1％-10％。
PdNi/C催化剂的制备：
称取0.1082g的NiCl2·6H2O及0.0308g的(NH4)2PdCl4·H2O，加入含有水的锥形瓶中，在室温下磁力搅拌1h；加入催化剂载体活性炭0.3000g，磁力搅拌30分钟；配制10mL的含0.4g还原剂水溶液(还原剂为乙二醇、乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖中的一种)，加入上述所得的液体中，在25-200℃下磁力搅拌4小时；过滤，将上述液体和固体进行分离，将固体分别用乙醇和水洗涤数次，在60-100℃下真空干燥6h，得PdNi/C催化剂，其中，Pd负载量为0.1％-5％，Ni负载量为1％-10％。
RuPdNi/C、RuPdNi/Al2O3、RuPdNi/SiO2催化剂的制备：
称取0.1082g的NiCl2·6H2O、0.0154g(NH4)2PdCl4·H2O及0.0225gRuCl3·6H2O，加入到含有水的锥形瓶中，在室温下磁力搅拌1h；加入催化剂载体活性炭(氧化铝或二氧化硅)0.3000g，磁力搅拌30分钟；配制10mL的含0.4g还原剂水溶液(还原剂为乙二醇、乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖中的一种)，加入上述所得的液体中，在25-200℃下磁力搅拌4小时；过滤，将上述液体和固体进行分离，将固体分别用乙醇和水洗涤数次，在60-100℃下真空干燥6h，得RuPdNi/C、RuPdNi/Al2O3、RuPdNi/SiO2催化剂，其中，Ru及Pd的总负载量为0.1％-5％，Ni负载量为1％-10％。
催化剂RuPdNi/C的透射电镜图如附图1所示，从电镜图中可知，RuPdNi纳米颗粒分散性非常好，颗粒尺寸小，分布均匀。
实施例2
应用实施例1中制备的催化剂进行乙苯加氢制备乙基环己烷实验。
Ni/C作为催化剂：称取0.0500g Ni/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果如附表1所示。
Pd/C作为催化剂：称取0.0500g Pd/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果如附表1所示。
Ru/C作为催化剂：称取0.0500g Ru/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果如附表1所示。
RuPd/C作为催化剂：称取0.0500g RuPd/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果如附表1所示。
PdNi/C作为催化剂：称取0.0500g PdNi/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果如附表1所示。
RuNi/C作为催化剂：称取0.0500g RuNi/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果如附表1所示。
RuPdNi/C作为催化剂：称取0.0500g RuPdNi/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果，如附表1所示。
RuPdNi/C作为催化剂：称取0.0500g RuPdNi/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应6h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果，如附表1所示。
附表1各催化剂催化乙苯加氢制乙基环己烷性能a
催化剂 反应时间(h) 转化率(X％) 产物收率(Y％) r<sup>b</sup>(mol<sub>ethylbenzene</sub>mol<sub>NM</sub><sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>)
Ni/C 1 <0.1 <0.1 -
Pd/C 1 12.1 12.1 205.2
Ru/C 1 15.8 15.8 262.0
RuPd/C 1 17.6 17.6 298.5
PdNi/C 1 20.1 20.1 340.9
RuNi/C 1 23.1 23.1 391.8
RuPdNi/C 1 35.7 35.7 605.5
RuPdNi/C 6 100 100 282.7
a所有催化剂对乙基环己烷的选择性均为100％；反应条件：反应温度100℃、催化剂质量0.0500g、初始反应压力4.0MPa、乙苯的量10.0mL；rb＝已转化的乙苯物质的量/(反应时间×贵金属的物质的量)，单位为molethylbenzene molNM -1h-1；
从表1中可看出，RuPdNi/C催化剂催化乙苯加氢制乙基环己烷最佳，即三元金属催化剂(RuPdNi/C)的催化性能优于二元金属(RuPd/C、PdNi/C、RuNi/C)及单元金属催化剂(Ni/C、Ru/C及Pd/C)；并且随着反应时间延长，RuPdNi/C催化乙苯加氢制乙基环己烷的转化率达到了100％。
实施例3
用实施例1相似的方法制备了催化剂AuPdNi/C、IrPdNi/C、PtPdNi/C、RuPdCo/C，其中贵金属的总负载量为0.1-5％；过渡金属负载量为1-10％。并以该实施例制得的催化剂及实施例1制得的RuPdNi/Al2O3、RuPdNi/SiO2催化剂进行乙苯加氢制乙基环己烷试验。
RuPdNi/Al2O3为催化剂：称取0.0500g RuPdNi/Al2O3催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果，如附表2所示。
RuPdNi/SiO2为催化剂：称取0.0500g RuPdNi/SiO2催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果如附表2所示。
AuPdNi/C为催化剂：称取0.0500g AuPdNi/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果，如附表2所示。
IrPdNi/C为催化剂：称取0.0500g IrPdNi/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果如附表2所示。
PtPdNi/C为催化剂：称取0.0500g PtPdNi/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果，如附表2所示。
RuPdCo/C为催化剂：称取0.0500g RuPdCo/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析，反应结果如附表2所示。
附表2各催化剂催化乙苯加氢制乙基环己烷性能a
催化剂 转化率(X％) 产物收率(Y％) r<sup>b</sup>(mol<sub>ethylbenzene</sub>mol<sub>NM</sub><sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>)
RuPdNi/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 27.2 27.2 461.3
RuPdNi/SiO<sub>2</sub> 28.1 28.1 476.6
AuPdNi/C 30.7 30.7 520.7
IrPdNi/C 27.7 27.7 469.8
PtPdNi/C 31.2 31.2 529.2
RuPdCo/C 29.8 29.8 505.4
a所有催化剂对乙基环己烷的选择性均为100％；反应条件：反应温度100℃、催化剂质量0.0500g、初始反应压力4.0MPa、乙苯的量10.0mL；rb＝已转化的乙苯物质的量/(反应时间×贵金属的物质的量)，单位为molethylbenzene molNM -1h-1；
结合表1和表2，可看出，三元金属催化剂催化乙苯加氢制乙基环己烷效果要优于二元金属(RuPd/C、PdNi/C、RuNi/C)及单元金属催化剂(Ni/C、Ru/C及Pd/C)；并且在相同的反应条件下，三元金属催化剂催化乙苯加氢制乙基环己烷试验中，RuPdNi/C催化乙苯加氢制乙基环己烷的反应速率最高，催化效果最好。
实施例4
采用RuPdNi/C作为催化剂，考察其在不同反应温度下催化乙苯加氢制乙基环己烷的效果，反应过程为：称取0.0500g RuPdNi/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，升高反应温度，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析；通过控制反应温度为40℃、60℃、80℃、100℃得到各自反应温度下的催化试验结果，反应结果如附表3所示：
附表3不同反应温度对RuPdNi/C催化剂催化乙苯加氢性能的影响a
a催化剂对乙基环己烷的选择性为100％；反应条件：反应时间1h、催化剂质量0.0500g、初始反应压力4.0MPa、乙苯的量10.0mL。
通过表3可以看出，随着反应温度升高，催化剂对乙苯加氢制乙基环己烷的催化效果提高，原因是反应温度高，反应速率较快，转化率提高。
实施例5
RuPdNi/C催化剂稳定性测试。
反应条件为：称取0.0500g RuPdNi/C催化剂加入高压反应釜中，随后量取10mL乙苯，转移至高压反应釜中，安装好反应器，采用高纯N2与H2分别进行室温下吹扫1分钟，加氢气至压力为4.0MPa，反应温度升至100℃，在转速500转/分钟条件下反应1h，反应结束后反应釜降温至5℃左右，采用离心分离技术将催化剂和液体进行分离，液体采用气相色谱和气质联用分别进行定量和定性分析。催化剂循环使用5次，反应结果如附表4所示。
附表4 RuPdNi/C催化剂催化乙苯加氢稳定性结果a
反应次数 转化率(X％) 收率(Y％) r(mol<sub>ethylbenzene</sub>mol<sub>Pt</sub><sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>)
1 35.7 35.7 605.5
2 34.5 34.5 585.1
3 35.1 35.1 595.3
4 34.8 34.8 590.2
5 35.5 35.5 602.1
a催化剂对乙基环己烷的选择性为100％；反应条件：反应温度100℃、反应时间1h、催化剂质量0.0500g、初始反应压力4.0MPa、乙苯的量10.0mL。
从表4中可看出，RuPdCo/C催化剂具有很好的稳定性。
综上所述，本发明可提供一种制备过程简单、成本低、稳定性高的乙苯催化加氢制乙基环己烷的催化剂，最终实现节能环保高效的乙苯加氢制乙基环己烷过程。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂，其特征在于：该催化剂以活性炭或氧化铝或二氧化硅为催化剂载体，负载多组分金属制成三元金属负载型催化剂，记作：NM-NM-TM/S，其中NM为贵金属Ir、Au、Ru、Rh、Pd或Pt中的一种，TM为过渡金属Ni或Co，S为催化剂载体，其中贵金属NM总负载量为0.1％-5％，TM负载量为1％-10％。
2.一种权利要求1中所述的乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取贵金属Ir、Au、Ru、Rh、Pd或Pt中两种金属的盐溶液及过渡金属Ni或Co中一种金属的盐溶液，并将其置入锥形瓶中，加水，在室温下磁力搅拌1h；
(2)往步骤(1)中得到的溶液中加入催化剂载体，并进行磁力搅拌30分钟；
(3)向步骤(2)中溶液中加入还原剂水溶液，在25℃-200℃温度下磁力搅拌4小时进行还原；
(4)经过滤将步骤(3)中液体和固体分离，将固体分别用乙醇和水进行洗涤；
(5)将步骤(4)中洗涤后的固体在60℃-100℃下真空干燥6h，得NM-NM-TM/S催化剂。
3.根据权利要求2所述的乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂载体为活性炭或者氧化铝或者二氧化硅。
4.根据权利要求2所述的乙苯加氢制备乙基环己烷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的还原剂为乙二醇、乙醇、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或葡萄糖中的任意一种，且加入的还原剂的质量与两种贵金属盐的质量比为2:1-5:1。
5.一种权利要求1中所述的催化剂催化乙苯加氢制备乙基环己烷的方法，其特征在于：往高压反应釜中加入NM-TM-TM/C催化剂及乙苯,并通入氢气至2.0-5.0MPa，反应温度为40℃-100℃，反应时间为1-6h，高压反应釜转速为500转/分钟，反应结束后，将反应釜冷却至室温，采用离心方法将液体与催化剂分离。
6.根据权利要求5所述的催化剂催化乙苯加氢制备乙基环己烷的方法，其特征在于：所述高压反应釜中的NM-TM-TM/C催化剂质量与原料乙苯质量比为1:150-300。
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