CN102017262B - 无机离子电导膜、包括该无机离子电导膜的燃料电池及其制造方法 - Google Patents

无机离子电导膜、包括该无机离子电导膜的燃料电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机离子电导膜和燃料电池及其制造方法，具体涉及一种以如下内容为特征的无机离子电导膜和燃料电池及其制造方法，其特征在于：通过阳极氧化反应采用无机被膜制造出具备若干个气孔的无机离子电导膜，并将该无机离子电导膜应用于燃料电池，从而制造出在所有的温度环境下都可以稳定的运行，性能高，不存在燃料泄流等问题的燃料电池。为了实现上述目的，本发明提供一种包括如下步骤的无机离子电导膜制造方法以及利用该方法的燃料电池制造方法，具体步骤包括(a)分布金属材质及材质与所述金属相同的导线，向所述金属输入阳极电流且向所述导线输入阴极电流的步骤、(b)向所述金属和所述导线注入电解液，从而在输入所述阳极电流的所述金属的两面中至少一部分形成具备若干个气孔的无机被膜的步骤。

Description

无机离子电导膜、包括该无机离子电导膜的燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种无机离子电导膜、包括该无机离子电导膜的燃料电池及其制造方法，具体涉及一种以如下内容为特征的无机离子电导膜、包括该无机离子电导膜的燃料电池及其制造方法，其特征在于：利用两极氧化反应制造出由无机被膜组成的无机离子电导膜，并将该无机离子电导膜应用于燃料电池，从而制造出在所有温度环境下都可以稳定地运行，性能高，不存在燃料泄漏等问题的燃料电池。
背景技术
燃料电池是指将氢离子与氧气反应时产生的电流作为燃料使用的装置。更具体地讲，以离子电导膜为中心一侧注入氢或者碳化氢等燃料且另一侧注入氧气或者空气时，燃料侧由于催化剂分解出氢而分成阳电子和电子。被分解出的阳电子通过离子电导膜与氧气反应而生成为水。产生的电子是用作电力的装置。
燃料电池根据使用的燃料和结构、启动方式等分成若干种，其中，氢燃料电池和甲醇燃料电池采用高分子材质离子电导膜作为所述离子电导膜。
所述高分子材质离子电导膜的代表性例子就是磺化四氟乙烯系列高分子膜(商标名称：杜邦公司(DuPont)的全氟代磺酸酯(Nafion))。这是由磺化四氟乙烯组成的高分子主链结合由磺基终止的乙基全氟乙烯的结构。在这种结构模式中，据集群网络模式相关解释，逆转微粒结构离子集群连续分布于碳氟化合物格子内部而形成于微粒之间，且通过具备大概10×10-10m左右直径的气孔生成离子传达路径。
因此，内含具备与此类似的阳电子功能的终止基的气孔可以用作燃料电池的离子电导膜。所述高分子材质离子电导膜的弊端如下。
采用高分子材质离子电导膜作为离子电导膜时，根据燃料电池驱动温度的变化，膜的温度也会发生变化。由于高分子的特性，温度发生变化时，分子之间结合的间距也会发生变化。因此，形成于离子电导膜的离子传达路径的直径也会发生变化。发生这种现象时，如果启动燃料电池，会发生不只传达氢离子而是氢、或者碳化氢等燃料通过膜侵入的转型线性，最终在燃料电池内部出现阴极和阳极之间的极化现象，从而急剧降低燃料电池的性能。
而且，燃料电池使用的离子电导膜在其特征上需要对于压力变化等机械冲击具有很强的抗冲击性。可是，高分子材质离子电导膜对于上述机械冲击的抗冲击性较弱，长期使用时，其性能会变弱。
另外，高分子材质离子电导膜从物理角度直接与化学物质接触。由于高分子的特征，这种接触会引起不良化学反应。其结果，会降低组成离子电导膜的物质的性能。
而且，为了不损坏高分子材质，需要在非常有限的启动温度范围内运行燃料电池。因此，需要放弃在高温启动中可以得到的各种优点。
因此，需要尽快开发出采用所述高分子材质来解决可能会发生的弊端的离子电导膜而用作燃料电池所需离子电导膜。
发明技术问题的公开
为了解决以上问题，本发明的目的在于，采用并非高分子材质的无机材质制作燃料电池的离子电导膜，从而在所有的温度环境下，即使是高温环境下也可以运行，得到在高温环境下可以得到的各种优点的同时，最大限度提高燃料电池的性能。
本发明的另一目的在于，采用无机材质制作燃料电池的离子电导膜，从而即使温度发生了变化，也可以制造出不存在燃料泄漏等问题的性能稳定的燃料电池。
而且，本发明的又另一目的在于，对于燃料电池，采用不具备伸缩性的无机离子电导膜组成燃料电池的离子电导膜，解决现有燃料电池中存在的弊端，即，由于伸缩性带来的可靠度降低问题，从而提供一种对于物理冲击的抗冲击性强且具有强大活力的燃料电池。
技术方案
为了实现本发明的上述目的，本发明一实施例提供一种包括如下步骤的无机离子电导膜制造方法，具体步骤包括(a)在金属管内部分布材质与所述金属相同的导线而输入阴极电流并向所述金属管输入阳极电流的步骤以及(b)向所述金属管和所述导线注入电解液，在输入所述阳极电流的所述金属管的内壁和外壁中至少一部分形成具备若干个气孔的无机被膜的步骤。
而且，本发明另一实施例中提供一种包括如下步骤的无机离子电导膜制造方法，具体步骤包括(a)与金属板相隔给定间距的位置上分布材质与所述金属板相同的导线而输入阴极电流并向所述金属板输入阳极电流的步骤以及(b)向所述金属板和所述导线注入电解液，在输入所述阳极电流的所述金属板的至少一个面形成具备若干个气孔的无机被膜的步骤。
在实施所述(b)步骤之后，还可以进一步包括采用蚀刻法去除形成所述无机被膜之后残留的所述金属管或者所述金属板中至少一部分的步骤。
在实施所述(a)步骤之前，还可以进一步包括采用盐基溶液蚀刻所述金属管或者所述金属板而去除存在于所述金属管或者所述金属板的氧化物，并采用弱酸性溶液实施剥黑膜处理，从而去除存在于所述金属管或者所述金属板的不溶性物质的步骤。
所述酸性电解液可以是硫酸溶液。
而且，本发明另一实施例中，采用具备若干个气孔的无机离子电导膜作为无机被膜。
所述气孔的直径为10nm~150μm。
所述无机被膜的厚度为0.1~500μm。
另外，本发明又另一实施例提供一种包括如下步骤的燃料电池制造方法，具体步骤包括(a)在金属管的内部分布材质与所述金属相同的导线并输入阴极电流，并向所述金属管输入阳极电流的步骤、(b)向所述金属管和所述导线注入电解液，在输入所述阳极电流的所述金属管的内壁和外壁中至少一部分形成具备若干个气孔的无机被膜，从而形成无机离子电导膜的步骤、(c)采用蚀刻法去除形成所述无机被膜之后残留的所述金属管中至少一部分的步骤以及(d)用贵金属系列催化剂母液浸润所述无机被膜的内壁和外壁而形成催化层的步骤。
而且，本发明的又另一实施例提供一种包括如下步骤的燃料电池制造方法，具体步骤包括(a)与金属板相隔一定间距的位置分布材质与所述金属板相同的导线而输入阴极电流，并向所述金属板输入阳极电流的步骤、(b)向所述金属板和所述导线注入电解液，在输入所述阳极电流的所述金属板的至少一面形成具备若干个气孔的无机被膜，从而形成无机离子电导膜的步骤、(c)采用蚀刻法去除形成所述无机被膜之后残留的所述金属板中至少一部分的步骤以及(d)用贵金属系列催化剂母液浸润所述无机被膜的两面而形成催化层的步骤。
所述燃料电池制造方法可以进一步包括(e)使所述催化层接触包含磺基的有机溶液，将可以传导氢离子的磺基置于所述无机被膜的气孔的步骤。
在实施所述(e)步骤之后，可以进一步包括使所述无机被膜的内部或者一面与氢或者碳化氢接触，使所述无机被膜的外部或者另一面与空气或者氧气接触的步骤。
所述(d)步骤可以进一步包括用白金和钌的混合物催化溶液浸润所述无机被膜的内壁且用白金溶液浸润外壁的步骤。
所述(d)步骤可以进一步包括用白金或者钌的混合物催化溶液浸润所述无机被膜的两面中一面且用白金溶液浸润另一面的步骤。
另外，本发明又另一实施例中，采用具备内置若干个气孔的无机离子电导膜的燃料电池作为无机被膜。
所述燃料电池可以进一步包括形成于所述无机离子电导膜的两面且对于氢分解反应具有活力的催化层。
有益效果
本发明燃料电池离子电导膜采用并非高分子材质的无机材质制作燃料电池的离子电导膜，从而在所有的温度环境下，即使是高温环境下也可以运行，得到在高温环境下可以得到的各种优点的同时，最大限度提高燃料电池的性能。
而且，本发明燃料电池离子电导膜采用的是无机离子电导膜，所以温度发生变化，作为离子传达路径的气孔也不会发生变化，从而得到不会发生燃料泄流等现象的稳定地燃料电池。
另外，燃料电池离子电导膜由不具备伸缩性的无机离子电导膜组成，从而解决现有燃料电池中存在的弊端，即，存在伸缩性带来的可靠度降低问题，从而得到对于物理冲击的抗冲击性强且具有强大活力的燃料电池。
附图简要说明
图1及图2分别是说明本发明一实施例中无机离子电导膜的制造过程的工程图。
图3是图示包括本发明一实施例中无机离子电导膜的燃料电池的部分结构的图。
实施本发明的最佳方式
以下通过本发明实施的特定实施例参考附图详细说明本发明，所述实施例只用以说明本发明，以使本发明所属领域技术人员更好地实施本发明。本发明所属领域技术人员应当理解，本发明的各种实施例尽管相互不同但不具有相互排他性。例如，本发明所属领域技术人员应当理解，这里记载的特定形状、结构及特性可以在不脱离一实施例中本发明的技术精神及范围的前提下，通过其它实施例实现。而且，各个阐述的实施例内的个别构成因素的位置或者分布在不脱离本发明的技术精神和范围的前提下，可以进行变更。因此，以下详细说明并不具有局限性。本发明的范围要根据其权利要求主张的内容和均等的所有范围以及权利要求予以限定。附图所示参照符号从多方面指出相同或者类似的功能。
以下，为了使本发明所属领域技术人员更容易实施本发明，参照附图详细说明本发明的优选实施例。
说明本发明实施例之前，简单介绍说明本发明所需阳极氧化的问题。
阳极氧化
阳极氧化是指阳极反应时出现的氧化现象。利用该现象时，可以实施利用电解反应使形成于金属表面的氧化物或者氮化物的被膜成长起来的工序。
出现这种阳极氧化现象时，可能会引起金属表面的细微的形态变化或者结晶结构的变化。以下说明阳极氧化的一例。
通过酸性电解液输入直流电流时，阴极金属会形成氢，阳极金属(铝(Al)合金、钛(Ti)、锌(Zn)、镁(Mg)、铌(Nb)等金属)会形成氧气。形成的氧气与阳极金属反应而形成金属氧化物被膜。在此过程中，酸性电解液细微地溶解生成的氧化物被膜。此时，溶解速度和所述氧化物被膜的形成速度达到均衡时，在所述阳极金属表面形成直径为10~150nm的均匀的气孔。
出现这种气孔时，酸性电解液和电流与存在于氧化物被膜的下部的金属基质接触。其结果，形成比起由于自发性金属氧化反应形成的氧化物被膜更厚的被膜。
通过上述过程形成的被膜根据其工序实施条件具备若干种物理特性。越使用浓度低的电解液和强度高的电流或者电压，形成的被膜的厚度也越变厚。
通过上述过程形成的被膜在0.5~150μm范围内具备若干种厚度。而且，所述氧化物被膜耐腐蚀性和耐摩擦性高，表面形成有规则的细孔，可以渗染料等溶液。因此，可以应用于多种用途。
目前最广泛应用的阳极氧化工序采用的技术规范是MIL-A-8625。根据该规范，阳极氧化工序分成三种铝阳极氧化工序。该三种方式分别是阳极氧化工序、硫酸阳极氧化工序及硫酸硬质阳极氧化工序。各个工序生成的被膜的物理及化学特性各不相同。
无机离子电导膜
以下详细说明本发明一实施例中离子电导膜，即，通过所述阳极氧化工序制造而成的用于燃料电池的无机离子电导膜。
首先，参考图1及图2详细说明本发明一实施例中无机离子电导膜的制造过程。
本发明中无机离子电导膜是采用电导性金属制造而成。电导性金属可以用作本发明无机离子电导膜的基础性物质。以下，为了便于说明，以铝为例详细说明电导性物质。
首先，制备中空圆柱形铝管110，并对于制备好的铝管的内部和外部实施脱脂工序。脱脂方法可以采用通常的方法，例如，可以采用利用酸溶液进行脱脂的脱脂方法。
然后，对于已经脱脂的铝管110实施蚀刻工序而去除内含于铝的金属氧化物。为此，所述蚀刻法可以采用使铝管110与盐基溶液接触的盐基蚀刻法。而且，采用弱酸性溶液对于所述铝管110实施剥黑膜处理，从而去除不溶性物质。
通过上述过程得到去除氧化物及不溶性物质等的铝管110之后，在铝管110的中心分布铝线130或者铝铁丝输入阴极电流，并向铝管110输入阳极电流，从而引起上述阳极氧化反应。
根据附图所示，用铝制作成管110状体，并在其内部分布输入阴极电流的铝线130。可是，本发明并不局限于此，也可以用铝制作成板状体。即，也可以向铝板输入阳极电流，并向与铝板相隔给定间距的铝线输入阴极电流。
为了引起阳极氧化反应，在铝管110的内部循环酸性电解液。优选地，酸性电解液使用低温硫酸溶液。
通过上述过程循环酸性电解液时，输入阴极电流的铝线130的周围形成氢，输入阳极电流的铝管110形成氧气，该氧气与所述铝管110产生反应，使铝管内壁逐渐层叠氧化铝，从而形成氧化铝被膜。
此时，与上述阳极氧化原理相同，酸性电解液轻微溶解所述氧化铝被膜。这种溶解速度和氧化铝被膜的成长速度形成均衡时，在氧化铝被膜上形成若干个气孔。该气孔是直径为10~150μm的均匀的气孔。
通过上述过程，即，根据阳极氧化原理，铝管110内壁形成具备均匀的气孔的较厚的氧化铝被膜。如上所述，被膜的厚度为大约0.1~500μm左右。
得到具备所愿厚度的氧化铝被膜之后，去除剩下的铝管110。可以采用蚀刻法去除铝管110。
另外，为了保持所述氧化铝被膜的物理强度并用作集电体，可以留下一部分铝管110。
通过上述过程，形成多孔质铝被膜，即，无机离子电导膜。
通过上述过程形成的多孔质无机膜可以应用于现有技术中排气净化等气体反应，也可以应用于太阳能电池的光吸收层或者电子收纳体。
太阳能电池的运行方式如下：通过吸收到的太阳光到达包含于太阳能电池的电子收纳层(p型层)而产生的自由电子继续被吸引到n型层方向，从而产生电能。因此，可以提高太阳能电池的效率的代表性方法是提高照射到太阳能电池的光线的吸收率的方法和利用被吸收的太阳光产生更多的自由电子的方法。
将本发明中多孔质无机膜应用于太阳能电池时，可以提高吸收率，促进自由电子的产生，增强太阳能电池的效能。
即，由于多孔质特性，促进照射的光线的散射，从而提高太阳光的吸收率。而且，采用光感应性强的物质作为无机膜的基础物质时，会促进吸收太阳光时的自由电子的产生，增强太阳能电池的效能。
因此，将本发明一实施例中无机膜应用于太阳能电池时，不单独配备用于提高太阳光吸收率的构成因素等，也可以得到很高的光吸收率且提高太阳能电池的效率。
利用无机离子电导膜的燃料电池
以下参考图3详细说明利用通过上述方法得到的无机离子电导膜制造燃料电池的方法。
首先，用对于氢分解反应具有强大活力的贵金属系列催化母液浸润由所述氧化铝被膜组成的无机离子电导膜210的内壁和外壁，从而形成催化层230。此时，用白金和钌的混合物溶液等催化母液浸润无机离子电导膜210的内壁，并用白金溶液等催化母液浸润外壁。
本发明另一实施例中，用铝板代替铝管时，即，氧化铝被膜是板状体时，可以用贵金属系列催化母液浸润无机离子电导膜的两面而形成催化层。
然后，在空气流动和450℃温度环境下烧热12小时，从而使结晶结构得到成长。
形成催化层230之后，使催化层230与内含磺基的无机溶液接触。这是为了使可以传导氢离子的磺基置于氧化铝被膜无机离子电导膜210的内部气孔之中。
最后，在包含无机离子电导膜210和催化层230的结构体200的外壁形成阳极电子且在内壁形成阴极端子之后，使氢或者甲醇等碳化氢穿过内部且使外部与空气或者氧气接触，从而完成燃料电池的制作。
通过上述过程制造而成的燃料电池采用并非高分子材质的无机离子电导膜，从而在所有的温度环境下，即使是高温环境下也可以运行，得到在高温环境下可以得到的各种优点的同时，最大限度提高燃料电池的性能。
而且，即使温度发生变化，作为离子传达路径的气孔也不会发生变化，从而得到不会发生燃料泄流等现象的稳定地燃料电池。
另外，由于采用并非高分子材质的无机离子电导膜，得到的燃料电池对于物理冲击的抗冲击性强且具有强大的活力。
综上所述，本发明参考具体的构成因素等特定事项和有限的实施例以及附图做出了详细地说明，可上述内容只用以帮助本发明所属领域技术人员更全面地理解本发明而非并非限制本发明。本发明所属领域技术人员应当理解，可以对于上述记载内容进行各种修改和变形。
因此，本发明的技术思想并不限于上述内容阐述的实施例。权利要求范围以及对于权利要求范围进行的均等或者等值性变形均应涵盖于本发明的技术思想范围当中。

Claims (5)

1.一种燃料电池制造方法，包括：
(a)在金属管的内部分布材质与所述金属管相同的导线而输入阴极电流并向所述金属管输入阳极电流的步骤；
(b)向所述金属管和所述导线注入电解液，在注入所述阳极电流的所述金属管的内壁和外壁中至少一部分形成具备若干个气孔的无机被膜，从而形成无机离子电导膜的步骤；
(c)采用蚀刻法去除形成所述无机被膜之后残留的所述金属管中至少一部分的步骤；
(d)用贵金属系列催化母液浸润所述无机被膜的内壁和外壁而形成催化层的步骤；以及
(e)使所述催化层与包含磺基的有机溶液接触，从而将可以传到氢离子的磺基置于所述无机被膜的气孔之中的步骤。
2.一种燃料电池制造方法，包括：
(a)与金属板相隔给定间距的位置上分布材质与所述金属板相同的导线而输入阴极电流，并向所述金属板输入阳极电流的步骤；
(b)向所述金属板和所述导线注入电解液，在输入所述阳极电流的所述金属板的至少一面形成具备若干个气孔的无机被膜，从而形成无机离子电导膜的步骤；
(c)采用蚀刻法去除形成所述无机被膜之后残留的所述金属板中至少一部分的步骤；
(d)用贵金属系列催化母液浸润所述无机被膜的两面而形成催化层的步骤；以及
(e)使所述催化层与包含磺基的有机溶液接触，从而将可以传到氢离子的磺基置于所述无机被膜的气孔之中的步骤。
3.根据权利要求1或者2所述的燃料电池制造方法，其特征在于：在实施(e)步骤之后，进一步包括使所述无机被膜的内部或者一面与氢或者碳化氢接触，使所述无机被膜的外部或者另一面使空气或者氧气接触的步骤。
4.根据权利要求1所述的燃料电池制造方法，其特征在于：所述(d)步骤进一步包括用白金和钌的混合物催化溶液浸润所述无机被膜的内壁且用白金溶液浸润外壁的步骤。
5.根据权利要求2所述的燃料电池制造方法，其特征在于：所述(d)步骤进一步包括用白金和钌的混合物催化溶液浸润所述无机被膜的两面中一面且用白金溶液浸润另一面的步骤。
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