CN104707624A - 一种Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2-SCR脱硝方法中的应用 - Google Patents

一种Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2-SCR脱硝方法中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104707624A
CN104707624A CN201310688688.2A CN201310688688A CN104707624A CN 104707624 A CN104707624 A CN 104707624A CN 201310688688 A CN201310688688 A CN 201310688688A CN 104707624 A CN104707624 A CN 104707624A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixed crystal
catalyst
solution
nife
doping
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310688688.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104707624B (zh
Inventor
杨骥
乔凯
曹礼梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201310688688.2A priority Critical patent/CN104707624B/zh
Publication of CN104707624A publication Critical patent/CN104707624A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104707624B publication Critical patent/CN104707624B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种以通式NiFexPtyO4表示的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂。该Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂具有制备工艺简单、室温下表现出了良好的催化活性等优点。同时，在应用该催化剂的室温H2-SCR高效脱硝方法中，在室温23℃时就开始起效，60℃条件下NO转化率接近100%。

Description

一种Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2-SCR脱硝方法中的应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂混晶催化剂，具体而言是一种Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2-SCR高效脱硝方法中的应用。 
背景技术
工业化进程的发展，使得化石能源的消耗越来越大，大气污染问题也日趋严重。氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，能够引起光化学烟雾，酸雨，温室效应等环境问题。由人类活动产生的NOx（95%）主要来自各种化石燃料的燃烧，其中49%来自移动源，46%来自固定源。目前，NOx污染已成为一个日益严重的全球性问题，因而它的消除也备受全世界人们的关注。 
选择性催化还原法(SCR)是以外加还原剂还原NOx将其转变为N2和H2O的烟气治理方法。以NH3为还原剂选择性催化还原NO已经被广泛研究，NH3-SCR技术主要控制火电厂等固定源的NOx排放。然而，NH3-SCR技术存在很多缺陷，比如：氨气泄露造成二次污染、腐蚀管道、造成固体颗粒堵塞、结垢积灰、运行成本高等。 
氢气作为还原剂与传统NH3作为还原剂相比，清洁无二次污染，供给运输方便，并且工业上氨的生产需要以氢作为原料，如果能用H2来替代NH3，在经济性上将会是更好的选择。 
催化剂是SCR技术的核心，催化剂的组成及特性对SCR反应的影响很大，因此需要选择优良的催化剂。众所周知，催化剂布置在静电除尘器之后能够降低含尘烟气对催化剂的冲蚀，若能布置在湿法FGD之后将会更好，能够避免催化剂中毒，从而大大延长催化剂的寿命。烟气经湿法FGD之后，温度依然在60℃以上，室温H2-SCR能完全满足其温度条件。因此，室温H2-SCR过程可以通过设置在烟道气的末端来减少设备和运行成本。 
然而，目前的催化剂并不能满足室温H2-SCR脱硝方法的需求。 
因此，我们需要一种新的以H2为还原剂的SCR催化剂，该催化剂制备工艺简单，且在室温下表现出良好的催化活性，以满足室温H2-SCR脱硝方法的需求。 
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提出一种以H2为还原剂的SCR催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备工艺简单，且在室温下表现出了良好的催化活性，室温23℃开始起效，60℃条件下NO转化率接近100%。 
为实现上述目的，所采取的技术方案是： 
一种Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂，以下列通式1表示：
NiFexPtyO4……………………………………………………………通式1。
在本发明一实施例中，上述通式1中的所述x的范围为1.50~1.99，所述y的范围为0.01~0.5。 
在本发明一较优实施例中，所述x的范围为1.90~1.99，所述y的范围为0.01~0.1；极其优选地，所述Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂具有以下分子式i或ii: 
NiFe1.95Pt0.05O4………………………………………………………分子式i；
NiFe1.97Pt0.03O4………………………………………………………分子式ii。
本发明还提供上述Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤： 
（1）首先，按照Ni:Fe:Pt:C6H8O7的摩尔比为1: (1.50~1.99): (0.01~0.5):3的比例，分别配制硝酸镍与硝酸铁混合溶液A、铂离子溶液和柠檬酸溶液；然后，将所述铂离子溶液缓慢倒入上述混合溶液A中，以配制成混合金属盐溶液B；然后，再将所述柠檬酸溶液缓慢加入所述混合金属盐溶液B中，以配制成溶液C，并在常温下持续搅拌 6~18小时；
（2）将步骤（1）制得的所述溶液C在60℃~80℃下干燥8~16小时，至所述溶液C呈凝胶状态后，再在100℃~130℃下干燥6~14小时，制得NiFexPtyO4混晶前驱体；
（3）将步骤（2）制得的所述NiFexPtyO4混晶前驱体在500℃~900℃下煅烧4~8小时，得到最终产物NiFexPtyO4掺杂混晶催化剂。
在本发明一实施例中，所述Ni:Fe:Pt:C6H8O7的摩尔比为1: (1.90~1.99): (0.01~0.1):3；及其优选地，所述Ni:Fe:Pt:C6H8O7的摩尔比为1:1.95:0.05:3，或1:1.97:0.03:3。 
本发明还提供上述Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂在室温H2-SCR高效脱硝方法中的应用，在所述脱硝方法中，以通式1所示的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂为催化剂，以氢气为还原剂，反应温度为40℃~80℃，优选60℃。 
本发明的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂具有制备工艺简单、室温下表现出了良好的催化活性等优点。同时，本发明的所述Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂的制备方法与常规的贵金属负载所用的浸渍方法完全不同，是先将铂的盐溶液与镍铁盐溶液混合，使Pt替代NiFe2O4中的部分铁元素并进入其晶格结构。本发明的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂经过实验室固定床脱硝实验证明，该催化剂在室温下具有很好的催化效果, 室温23℃开始起效，60℃条件下NO转化率接近100%。 
附图说明
附图1为本发明一实施例所制得的NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂的扫描电镜图（SEM）； 
附图2为本发明一实施例所制得的NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂在含氧条件下，以H2为还原剂催化还原NO的催化效果图，其中，空速为4500 h-1；图中横坐标是反应温度（℃），纵坐标是NO转化率（%）；
附图3为本发明一实施例所制得的NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂在含氧条件下，以H2为还原剂催化还原NO的催化效果图，其中，空速为9000h-1 ；图中横坐标是反应温度（℃），纵坐标是NO转化率（%）。
附图4为本发明另一实施例所制得的NiFe1.97Pt0.03O4掺杂混晶催化剂在含氧条件下，以H2为还原剂催化还原NO的催化效果图，其中，空速为4500 h-1；图中横坐标是反应温度（℃），纵坐标是NO转化率（%）。 
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本发明的技术方案。 
实施例1 
在本实施例中，提供一种NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂。所述NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂的制备方法如下描述。
首先，按照Ni:Fe:Pt:C6H8O7的摩尔比为1: 1.95:0.05:3的比例，分别准确配制硝酸镍与硝酸铁混合溶液A、铂离子溶液和柠檬酸溶液；然后，将所述铂离子溶液缓慢倒入所述混合溶液A中，以配制成混合金属盐溶液B；然后，再将所述柠檬酸溶液缓慢加入到所述混合金属盐溶液B中，以配制成溶液C，并在常温下持续搅拌 6~18小时。将搅拌后的溶液置于烘箱中，在60℃~80℃下干燥8~16小时，至溶液呈凝胶状态；接着，在烘箱中于100℃~130℃条件下干燥6~14小时，获得NiFe1.95Pt0.05O4混晶前驱体。最后，将获得的NiFe1.95Pt0.05O4混晶前驱体置于马弗炉中，于500℃~900℃下煅烧4~8h，制得最终产物NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂。 
请参见图1，图1是上述NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂的扫描电镜图（SEM）。 
实施例2
在本实施例中，对实施例1制得的NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂进行性能测试。所述性能测试在固定床实验装置上进行，性能测试条件为反应混合气中NO浓度为67ppm，氢气浓度为670ppm，氧气浓度为0.67%，空速为4500 h-1，反应温度从23℃至300℃。应用所述NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂还原NO的转化率请参见图2。
由图2可以看出，以实施例1的NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂为催化剂、以氢气为还原剂的H2-SCR脱硝方法，在20℃左右时开始起效，在40℃~60℃时NO的转化率达到最佳，在60℃左右时更达到了几乎100%转化率；而在80℃以后，即使温度再升高，NO的转化率也没有超过50%。由此可见，应用实施例1的NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂为催化剂，可以使H2-SCR脱硝方法的温度控制在60℃以下，故可称为室温H2-SCR脱硝方法，以达到在大大提高烟气治理效果的同时减少设备和运行成本的目的。 
实施例3
在本实施例中，对实施例1制得的NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂进行性能测试。所述性能测试在固定床实验装置上进行，性能测试条件为反应混合气中NO浓度为67ppm，氢气浓度为670ppm，氧气浓度为0.67%，空速为9000 h-1，反应温度从25℃至300℃。应用所述NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂还原NO的转化率请参见图3。
由图3可见，相比实施例2，当空速增加到9000 h-1时，相同反应条件下，60℃时H2-SCR脱硝方法的NO转换率几乎为100%，转化效果极佳。 
实施例4
在本实施例中，提供一种NiFe1.97Pt0.03O4掺杂混晶催化剂。所述NiFe1.97Pt0.03O4掺杂混晶催化剂的制备方法如下描述。
首先，按照Ni:Fe:Pt:C6H8O7的摩尔比为1: 1.97:0.03:3的比例，分别准确配制硝酸镍与硝酸铁混合溶液A、铂离子溶液和柠檬酸溶液；然后，将所述铂离子溶液缓慢倒入所述混合溶液A中，以配制成混合金属盐溶液B；然后，再将所述柠檬酸溶液缓慢加入到所述混合金属盐溶液B中，以配制成溶液C，并在常温下持续搅拌 6~18小时。将搅拌后的溶液置于烘箱中，在60℃~80℃下干燥8~16小时，至溶液呈凝胶状态；接着，在烘箱中于100℃~130℃条件下干燥6~14小时，获得NiFe1.95Pt0.05O4混晶前驱体。最后，将获得的NiFe1.95Pt0.05O4混晶前驱体置于马弗炉中，于500℃~900℃下煅烧4~8h，制得最终产物NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂。 
同样地，也对所述NiFe1.97Pt0.03O4掺杂混晶催化剂进行了性能测试。所述性能测试在固定床实验装置上进行，性能测试条件为反应混合气中NO浓度为67ppm，氢气浓度为670ppm，氧气浓度为0.67%，空速为4500 h-1，反应温度从23℃至300℃。应用所述NiFe1.97Pt0.03O4掺杂混晶催化剂还原NO的转化率请参见图4。 
由图4可见，相比实施例2，在相同的反应条件下，应用NiFe1.97Pt0.03O4掺杂混晶催化剂的H2-SCR脱硝方法的NO转换率虽然没有NiFe1.95Pt0.05O4掺杂混晶催化剂好，但在80℃~100℃时仍然获得了80%左右的NO转化率。 
由上述实施例可以得知，本发明的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂具有制备工艺简单、室温下表现出了良好的催化活性等优点。同时，本发明的所述Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂的制备方法与常规的贵金属负载所用的浸渍方法完全不同，是先将铂的盐溶液与镍铁盐溶液混合，使Pt替代NiFe2O4中的部分铁元素并进入其晶格结构。本发明的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂经过实验室固定床脱硝实验证明，该催化剂在室温下具有很好的催化效果, 室温23℃开始起效，60℃条件下NO转化率接近100%。 
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 

Claims (9)

1.一种Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂，其特征在于，所述Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂以下列通式1表示：
NiFexPtyO4……………………………………………………………通式1。
2.如权利要求1所述的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂，其特征在于，在所述通式1中，所述x的范围为1.50～1.99，所述y的范围为0.01～0.5。
3.如权利要求2所述的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂，其特征在于，所述x的范围为1.90～1.99，所述y的范围为0.01～0.1。
4.如权利要求1所述的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂，其特征在于，所述Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂具有以下分子式i或ii:
NiFe1.95Pt0.05O4………………………………………………………分子式i；
NiFe1.97Pt0.03O4………………………………………………………分子式ii。
5.一种权利要求1所述的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）首先，按照Ni:Fe:Pt:C6H8O7的摩尔比为1: (1.50～1.99): (0.5～0.01):3的比例，分别配制硝酸镍与硝酸铁混合溶液A、铂离子溶液和柠檬酸溶液；然后，将所述铂离子溶液缓慢倒入上述混合溶液A中，以配制成混合金属盐溶液B；然后，再将所述柠檬酸溶液缓慢加入所述混合金属盐溶液B中，以配制成溶液C，并在常温下持续搅拌 6～18小时；
（2）将步骤（1）制得的所述溶液C在60℃～80℃下干燥8～16小时，至所述溶液C呈凝胶状态后，再在100℃～130℃下干燥6～14小时，制得NiFexPtyO4混晶前驱体；
（3）将步骤（2）制得的所述NiFexPtyO4混晶前驱体在500℃～900℃下煅烧4～8小时，得到最终产物NiFexPtyO4掺杂混晶催化剂。
6.如权利要求5所述的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni:Fe:Pt:C6H8O7的摩尔比为1: (1.90~1.99): (0.01~0.1):3。
7.如权利要求5所述的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni:Fe:Pt:C6H8O7的摩尔比为1:1.95:0.05:3或1:1.97:0.03:3。
8.一种权利要求1~4中任一所述的Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂在室温H2-SCR高效脱硝方法中的应用。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述脱硝方法的反应温度为40℃～80℃。
CN201310688688.2A 2013-12-17 2013-12-17 一种Ni‑Fe‑Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2‑SCR脱硝方法中的应用 Active CN104707624B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310688688.2A CN104707624B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 一种Ni‑Fe‑Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2‑SCR脱硝方法中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310688688.2A CN104707624B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 一种Ni‑Fe‑Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2‑SCR脱硝方法中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104707624A true CN104707624A (zh) 2015-06-17
CN104707624B CN104707624B (zh) 2017-04-12

Family

ID=53407647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310688688.2A Active CN104707624B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 一种Ni‑Fe‑Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2‑SCR脱硝方法中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104707624B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109152987A (zh) * 2016-05-12 2019-01-04 清洁柴油技术先进材料有限公司 具有超低pgm载量的协同pgm作为内燃机的紧耦合三元催化剂的用途
CN109453788A (zh) * 2018-12-06 2019-03-12 浙江工业大学 一种低温h2-scr脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN111584885A (zh) * 2020-05-15 2020-08-25 无锡威孚高科技集团股份有限公司 一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06304449A (ja) * 1993-04-23 1994-11-01 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 窒素酸化物の除去装置
WO2005034266A2 (en) * 2003-09-03 2005-04-14 Symyx Technologies, Inc. Platinum-nickel-iron fuel cell catalyst
US20060228282A1 (en) * 2005-04-12 2006-10-12 Bing Zhou Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner
US20070134145A1 (en) * 2004-02-06 2007-06-14 Wolfgang Strehlau Precious metal catalyst stabilized with iron oxide for the removal of pollutants from exhaust gases from leanburn engines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06304449A (ja) * 1993-04-23 1994-11-01 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 窒素酸化物の除去装置
WO2005034266A2 (en) * 2003-09-03 2005-04-14 Symyx Technologies, Inc. Platinum-nickel-iron fuel cell catalyst
US20070134145A1 (en) * 2004-02-06 2007-06-14 Wolfgang Strehlau Precious metal catalyst stabilized with iron oxide for the removal of pollutants from exhaust gases from leanburn engines
US20060228282A1 (en) * 2005-04-12 2006-10-12 Bing Zhou Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUN-YE ZHANG等: "Preparation of spinel ferrite NiFe2O4 fibres by organic gel-thermal decomposition process", 《J SOL-GEL SCI TECHN》 *
ELSA E. SILEO等: "Nickel zinc ferrites prepared by the citrate precursor method", 《PHYSICA B》 *
L. JOHN BERCHMANS等: "Structural and electrical properties of Ni1-xMgxFe2O4 synthesized by citrate gel process", 《JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109152987A (zh) * 2016-05-12 2019-01-04 清洁柴油技术先进材料有限公司 具有超低pgm载量的协同pgm作为内燃机的紧耦合三元催化剂的用途
CN109453788A (zh) * 2018-12-06 2019-03-12 浙江工业大学 一种低温h2-scr脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN111584885A (zh) * 2020-05-15 2020-08-25 无锡威孚高科技集团股份有限公司 一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104707624B (zh) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108435189B (zh) 一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法
CN106345523B (zh) 一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法
Chen et al. Effect of MnO2 crystal types on CeO2@ MnO2 oxides catalysts for low-temperature NH3-SCR
WO2015161627A1 (zh) 一种用于400℃～600℃烟气蜂窝脱硝催化剂及其制备方法
CN105597777A (zh) 一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂及其制备方法
CN107456964A (zh) 用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备
CN108465467B (zh) 一种应用于中低温烟气的高效nh3-scr脱硝催化剂、制备方法及其应用
CN104722307A (zh) 一种铁基低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN106902813B (zh) 一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂及制备方法
CN103433033A (zh) 一种低温脱硝MnOx-CeO2-TiO2-Al2O3催化剂及其制备方法和应用
CN103374430B (zh) 一种高稳定性载氧体及其制备方法和应用
CN102861565A (zh) 一种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法和应用
CN101554589A (zh) 铜,铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法
CN103801288A (zh) 用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂及其制备方法
CN105170174A (zh) 一种用于低温scr脱硝的渗氮碳基催化剂及其制备方法
CN103736481A (zh) CeO2-MoO3/石墨烯低温脱硝催化剂及制备方法
CN105727934B (zh) 一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法
CN105195170A (zh) 一种scr脱硝催化剂及其制备方法以及用途
CN113042066A (zh) 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN104707624A (zh) 一种Ni-Fe-Pt掺杂混晶催化剂及其制备方法和该催化剂在室温H2-SCR脱硝方法中的应用
CN113828326B (zh) 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN105214698B (zh) 一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂及其制备方法
CN113578341A (zh) 一种协同nh3与co的脱硝催化剂的制备方法
CN109092313A (zh) 钙钛矿催化剂的制备方法及其产品和应用
CN110523408B (zh) 一种低温脱硝催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant