CN111505030A - 一种铂铜合金纳米催化剂形貌及三维结构的原位分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂铜合金纳米催化剂形貌及三维结构的原位分析方法，通过简单的一步水热合成法合成石墨化碳负载PtCu2合金纳米催化剂，在透射电镜中利用原位加热技术，分析在热处理条件下同一催化剂负载区域的形貌和元素分布的变化；再结合原位加热和三维重构技术，通过获得不同热处理条件下的系列倾转像并计算重构出其三维结构，以此来定性、定量地分析热处理对石墨化碳负载PtCu2合金纳米催化剂产生的影响。从室温到不同的热处理条件、从形貌到元素分布、从颗粒在载体上的三维分布到单个特征颗粒的三维结构这些方面对纳米催化材料在热处理过程中的结构演变作出更全面的分析，明确材料构效关系，可以应用于催化剂的生产优化过程。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂的热处理方法，尤其是涉及了一种评价PtCu2合金纳米催化剂形貌在热处理前后三维结构变化的定量化分析技术。
背景技术
随着全球能源消耗的大幅增加，能源问题成为社会发展不得不重视的一个问题。在现阶段，石油、煤炭等传统化石燃料填补了大量的能源需求，然而化石燃料作为不可再生能源，大量消耗使其面临资源枯竭的严峻挑战。同时，化石燃料的燃烧会释放大量的二氧化碳，导致全球变暖等多种气候问题，以及进一步引起的社会问题。因此，发展环保安全、高效的新型可持续清洁能源的重要性日益凸显。新型清洁能源通常包括太阳能、风能、水能、生物质能、地热能、核能和氢能等。其中，氢拥有比碳和其他任何化学燃料更高的燃烧焓，且燃烧产物为对水，因此氢能被认为是未来最有前景的绿色和清洁替代能源之一。
在氢能的利用中，燃料电池通过氧气和氢气反应，将化学能转化为电能，因此是一种清洁的能源体系，也是解决世界能源危机和环境污染问题的重要候选体系之一。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有工作温度较低、能量密度较高、启动较快等优点，是目前最有潜力的可商业化燃料电池体系，并且在部分国家地区已投入试用。PEMFC由催化剂层、气体扩散层和质子交换膜组成内部的膜电极组件，而催化剂层是其中的关键组成之一。其中，发生在阴极的氧还原反应(ORR)由于其动力学缓慢，低反应活性制约了燃料电池的整体性能，因此寻求合适的ORR催化剂便显地尤为重要。目前的PEMFC几乎都使用负载于碳膜的贵金属Pt作为催化剂，因其是具有最高的反应活性的金属，然而其高成本、低稳定性等缺点严重阻碍了燃料电池的大规模商业化发展。因此，减少贵金属Pt用量的同时，提高其电催化活性与效率并保持较高的稳定性，是PEMFC研究领域面临的共同问题。
目前，解决方案主要包括发展Pt合金纳米催化剂，通过与过渡族金属合金化，降低Pt的用量；同时通过调控纳米晶体形貌与结构，改变暴露晶面、表面重构、形成核壳异质结或同质结等方法，提升催化剂的活性和稳定性。热处理作为形貌调控的手段之一，具有大范围工业化生产的可行性，因此有较广泛的应用。如何评价热处理对材料性能和结构的影响，目前主要通过性能测试进行比较，而对催化剂结构的影响却还不完全明确。
明确材料的构效关系是调整优化催化剂的关键。为了评估热处理对催化剂的影响，通常使用多次的对比试验进行分析，即将不同热处理条件下制备的样品放入透射电镜中进行观察，然而这种方法很难针对同一样品区域在热处理过程中发生的结构变化进行分析。同时，由于纳米催化剂具有较为复杂的三维结构，而常规的透射电镜表征仅能获取三维结构的二维投影，对三维结构缺乏全面了解。为了解决上述所遇到的问题，我们使用原位分析结合三维重构的方法，对石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂，在原位热处理条件下对三维结构的演变进行定性到定量的分析。本发明通过发明一种有效的结构评价方法，对明确热处理在调控催化剂结构从而优化催化剂性能具有重要的意义。
发明内容
技术问题
热处理可以优化催化剂的催化活性和稳定性，然而现有的技术手段难以对催化剂在热处理过程中的形貌变化以及催化剂在载体上的分布迁移进行三维分析，因此缺乏从结构角度提升对于催化剂性能优化的理解。本发明的目的在于通过原位三维重构技术，对热处理过程中负载在石墨化碳载体上的PtCu2纳米颗粒进行三维结构重构，并且定性地分析纳米颗粒在载体上的分布变化，以及定量地分析PtCu2纳米颗粒比表面积变化。
技术方案
为了能够在热处理的过程中原位获取负载在石墨化碳载体上的PtCu2纳米催化剂颗粒的微观形貌和微结构的变化，本发明主要要通过以下几个方面来全面完成整套分析方法。
本发明提供了一种石墨化碳负载的多面体PtCu2纳米催化剂的制备方法。本方法工艺流程简便，操作简单且成本低廉，制备获得的石墨化碳载PtCu2合金纳米催化剂具有良好的氧还原活性和稳定性。采用的技术方案如下：将称量120mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、12mg乙酰丙酮铂、5.3mg氯化铜和20mg二甘醇胺(DGA)加入到反应溶剂15ml油胺中，搅拌至均匀混合状态，并进一步放入超声仪中超声混合；然后在混合均匀的溶液中加入少量1mg的碳黑作为载体，并再次放入超声仪中进行超声混合；继而将混合液体转移至聚四氟乙烯的反应釜内衬中，再放入反应釜中于180℃下保温8～12小时；待反应完全后降温至室温，将反应釜内衬中液体取出并使用环己烷和乙醇清洗3至5次，烘干得到所制备的石墨化碳负载的多面体PtCu2合金纳米催化剂材料。
本发明的第一个目的是在纳米尺度下原位分析负载于石墨化碳黑上的PtCu2纳米颗粒在热处理过程中的形貌变化、元素变化以及在载体上的分布变化。为了实现这个目的，需要在球差校正透射电子显微镜中实现原位加热。通过在透射电镜中插入原位加热样品杆，并对放置在杆中的样品升温至热处理温度，在真空条件下实时观察PtCu2纳米颗粒在热处理过程中随温度和时间变化的过程，从而通过其形貌、元素及分布变化特征来分析热处理对样品的影响。
本发明的第二个目的是分析PtCu2纳米颗粒催化剂在热处理过程的三维结构变化，包括PtCu2在载体上的三维分布，以及纳米颗粒三维结构，并实现定性到定量的分析。为了实现这个目的，本发明在透射电镜中结合原位加热和三维重构，通过获取PtCu2颗粒在热处理条件下在多个角度的透射电镜投影图像，利用三维重构方法还原PtCu2纳米颗粒的三维结构，并进一步结合定量分析获得热处理对PtCu2纳米催化剂三维结构的影响。
本发明所设计的一种燃料电池PtCu2催化剂三维结构分析方法与现有技术相比具有以下的优点：
(1)本发明采用的合成方法操作简单，通过一步水热法即可制备获得负载于石墨化碳黑载体上的PtCu2合金纳米催化剂。并且合成结果稳定，获得的纳米颗粒形貌一致度高，尺寸分布均匀。
(2)本发明的分析方法能够在原位加热条件下，针对石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂的同一个区域或同一个纳米颗粒，进行形貌、元素分布等微结构演变的分析。
(3)本发明的分析方法结合原位加热和三维重构的技术，重构出石墨化碳负载的PtCu2纳米催化剂在热处理条件下的三维结构，并分析PtCu2纳米颗粒在石墨化碳载体上的三维分布以及PtCu2纳米颗粒三维结构在热处理过程中的演变，不但可以突破现有技术仅能够从二维投影获取负载催化剂结构信息的制约，全面获取三维结构，并且可以进一步得到纳米颗粒比表面积随热处理变化的具体数据，实现原位热处理条件下精确的定量分析。
附图说明
图1(a-c)为制备的石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂在不同倍数下的透射电镜(TEM)图像；(d)为高分辨透射电镜(HRTEM)图像；(e)为高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像；(f)为根据TEM图像得到的PtCu2纳米颗粒尺寸统计分布图；
图2为制备的石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂的X射线衍射图谱；
图3为制备的石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂在初始室温、300℃原位加热半小时、以及500℃原位加热半小时之后的HAADF-STEM图像；
图4为制备的石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂同一区域在初始室温、300℃原位加热半小时、以及500℃原位加热半小时之后在不同放大倍数下的扫描透射电镜能量散射X射线(STEM-EDX)元素分布图；
图5为制备的石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂在初始室温、300℃原位加热半小时、以及500℃原位加热半小时之后Cu/Pt含量之比的统计变化图。
图6为制备的石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂同一区域在初始室温以及500℃原位加热后的HAADF-STEM图片以及对应的三维重构结果。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施案例进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明，而发明内容不局限于下面给出的实例。
实施例1
一种石墨化碳负载多面体颗粒状PtCu2纳米催化剂材料的制备方法，获得的材料如图1，具体的步骤如下：
(1)取用12mg的乙酰丙酮铂和5.3mg的氯化铜作为前驱体，并将120mg的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)调控剂加入至15ml的油胺溶液中，最后加入20mg的二甘醇胺(DGA)和1mg碳黑(Vulcan XC-72)，搅拌均匀后放入超声仪进行超声分散半个小时。
(2)将得到的均匀溶液转移至以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，并放入鼓风干燥箱加热：在30分钟内升温至180℃，并保温12h。待其冷却至室温，转移出得到的黑色悬浊液，加入环己烷和乙醇清洗离心3至5次。将得到的沉淀物烘干后保存，即得到石墨化碳负载的多面体颗粒状PtCu2纳米材料。
图1所示为本实施例制备所得石墨化碳负载的多面体颗粒状PtCu2纳米材料在不同倍率下的透射电镜(TEM)图、高分辨透射电镜(HRTEM)图和高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图。由图中可以看出，制备所得的催化剂为具有几何构型的多面体纳米颗粒，而作为载体的碳具有高度石墨化特征。纳米颗粒在石墨化碳载体上分散程度很高，没有团聚现象。纳米颗粒尺寸一致度较高，尺寸分布范围较窄，利用TEM图获取的颗粒粒径分布如图1f所示，平均尺寸约为12.9nm。
图2所示为本实施例制备所得石墨化碳负载的多面体颗粒状PtCu2纳米材料的粉末X射线衍射图谱。从图中可以看出，制备得到的纳米颗粒具有较好的结晶性，作为载体的碳也有较高的石墨化结晶程度。PtCu2纳米颗粒的晶面间距介于Pt和Cu之间，说明成功制备出PtCu2合金结构。
实例1说明，该方法能够形成尺寸均一的PtCu2合金纳米颗粒；同时碳黑在制备前期的加入，不但方法简单易行，仅使用一步法就能获得均匀负载的PtCu2纳米材料，而且高温反应过程有益于载体石墨化程度的提高。
实施例2
一种原位分析石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂在热处理过程的微结构演变的方法，具体的步骤如下：
(1)将实例1中制备好的纳米催化剂通过混合乙醇并超声的方式，滴至原位加热样品杆用的样品台上，在红外灯下短暂干燥以促使溶剂挥发后，载入原位加热样品杆中。
(2)将装有样品的原位加热样品杆放入透射电子显微镜中，使用加热控制单元对载有样品的区域进行加热以实现原位热处理条件，具体为加热至300℃保温半小时，以及加热至500℃保温半小时。
(3)针对石墨化碳负载PtCu2纳米材料的同一片区域，在不同的放大倍数下获取HAADF-STEM图像，以及STEM-EDX元素分布图像，并对比不同热处理条件下PtCu2颗粒分布、形貌和元素分布的变化，并对元素分布的变化做定性和定量的分析。
图3为石墨化碳负载的PtCu2纳米颗粒在热处理过程中原位获取的HAADF-STEM图像。从图像中可以看到，在300℃加热半小时，PtCu2的分布和形貌没有明显变化。在500℃加热半小时后，大部分颗粒没有明显变化，但是少数颗粒有团聚的趋势(图3中虚线标志所示)。然而，从常规透射电镜图片仅能获取二维投影而言，所获得的图像难以判断颗粒是重叠还是团聚。总的来说，PtCu2纳米颗粒并未发生明显的团聚和尺寸的变化，说明该热处理条件下的石墨化碳负载PtCu2纳米颗粒具有较好的稳定性。
图4与图5分别为石墨化碳负载的PtCu2纳米颗粒在上述热处理过程后，通过能量散射X射线谱(EDX)获得的元素分布图以及由此计算得到的Cu/Pt含量之比的变化图。图4包括低倍下多颗粒的元素分布和高倍下单颗粒的元素分布，均显示出均匀的Pt、Cu元素分布，说明其形成了良好的合金化的结构。进一步通过统计上述热处理条件下的Cu/Pt含量之比，其含量比较好的稳定在在2.0左右，说明该结构在热处理过程之后能够避免过渡族元素的大量流失，因此具有较好的稳定性。
实施例3
一种石墨化碳负载PtCu2纳米材料在热处理过程中三维结构重构的分析方法，具体的步骤如下：
(1)将实例1中制备好的纳米催化剂通过混合乙醇并超声的方式滴至单倾加热杆的芯片窗口区域，在红外灯下干燥使有机溶剂挥发，随后载入单倾加热杆中。
(2)将载有样品的单倾加热杆放入透射电子显微镜中，在初始室温状态下，于-70°到+70°的倾转范围内，每2°拍摄一张HAADF-STEM照片，共获得71张系列倾转像。接着使用加热控制单元在500℃下加热半小时，以相同的条件采集71张系列倾转像。
(3)应用Inspect 3D三维重构软件对每个温度点的系列倾转像进行过滤、对中合轴后，使用迭代重构(SIRT)算法迭代计算20次，获得三维重构文件。应用Amira三维可视化软件对获得的三维重构文件进行可视化处理，获得石墨化碳负载PtCu2纳米催化剂的三维模型。
(4)对不同的热处理条件下获得的三维重构进行形貌和结构的对比，定性分析PtCu2纳米颗粒负载在石墨化碳上的分布变化，并定量分析PtCu2纳米颗粒的三维形貌变化，以分析热处理对纳米催化剂的影响。
图6为石墨化碳负载PtCu2纳米材料在初始室温和500℃热处理条件下获得的三维重构对比图。从图中首先可以看出，PtCu2纳米颗粒在作为载体的石墨化碳上均匀负载。随着热处理温度的上升，几乎没有纳米颗粒的迁移团聚，即没有发生奥斯瓦尔德(Ostwald)熟化。针对实例2，图3中的二维投影难以区分纳米颗粒是在投影方向上的重叠还是团聚长大这个问题，本实例可以更好的获取三维构型，分析PtCu2催化剂的热处理过程中的熟化长大等现象。其次，对比PtCu2纳米颗粒的三维重构可以看出，室温条件下的PtCu2纳米颗粒具有较好的几何构型、显著的多面体结构，表面清晰，并具有一定的凹面曲率。随着热处理温度升高，500℃加热半小时后的纳米颗粒其凹表面趋于平整，而且其多面体的形貌也逐渐向球状结构过渡，棱角趋于光滑。本实例进一步利用三维重构的结果进行定量化分析，利用三维结构获取同一区域内纳米颗粒在不同热处理温度下的比表面积，初始室温下比表面积为0.58nm-1，而500℃热处理后比表面积为0.52nm-1，可见热处理导致比表面积下降10.3％。本实例的分析说明，上述热处理过程会对样品的外部形貌产生影响，其规则的多面体结构在热处理过程之后逐渐球化，比表面积也有略微下降；但可以避免PtCu2纳米颗粒的熟化长大，能更大程度地增加暴露的表面积，利于催化反应。
由以上的实施实例可以得出，本发明的这种热处理对石墨化碳负载PtCu2合金纳米催化剂结构影响的原位分析方法可以针对同一负载催化剂区域，从室温到不同的热处理条件、从形貌到元素分布、从颗粒在载体上的三维分布到单个特征颗粒的三维结构等方面对纳米催化材料在热处理过程中的结构演变作出更全面的分析，能够应用于催化剂生产优化的过程。
Claims (4)
1.一种热处理对PtCu2合金纳米催化剂形貌及三维结构影响的原位分析方法，该方法的具体实施步骤如下：
步骤1)将称量适量十六烷基三甲基溴化铵、乙酰丙酮铂、氯化铜和二甘醇胺加入到反应溶剂油胺中，搅拌至均匀混合状态，并放入超声仪中超声混合；然后在混合均匀的溶液中加入少量的作为载体的碳黑，并再次放入超声仪中进行超声混合；继而将混合液体转移至聚四氟乙烯的反应釜内衬中，再放入反应釜中于180℃下保温8～12小时；待反应完全后降温至室温，将反应釜内衬中液体取出并使用环己烷和乙醇清洗数次，烘干得到所制备的石墨化碳负载的多面体PtCu2合金纳米催化剂材料；
步骤2)利用原位加热技术，在纳米尺度下原位分析负载于石墨化碳黑上的PtCu2纳米颗粒在热处理过程中的形貌变化、元素变化以及在载体上的分布变化；；
步骤3)在透射电镜中结合原位加热和三维重构技术，分析PtCu2纳米颗粒催化剂在热处理过程的三维结构变化，包括PtCu2在载体上的三维分布，以及纳米颗粒三维结构，并实现定性到定量的分析。
2.根据权利要求1所述的一种热处理对PtCu2合金纳米催化剂形貌及三维结构影响的原位分析方法，其特征在于：所述的热处理对PtCu2合金纳米催化剂形貌及三维结构影响的原位分析方法包括利用透射电镜分析的原位加热和三维重构技术。
3.根据权利要求1所述的一种热处理对PtCu2合金纳米催化剂形貌及三维结构影响的原位分析方法，其特征在于：从室温到不同的热处理条件、从形貌到元素分布、从颗粒在载体上的三维分布到单个特征颗粒的三维结构这些方面对纳米催化剂材料在热处理过程中的微结构演变作出更全面的分析。
4.根据权利要求1所述的一种热处理对PtCu2合金纳米催化剂形貌及三维结构影响的原位分析方法，其特征在于：分析PtCu2合金纳米催化剂能够应用于各类在透射电镜中观察分析的纳米催化剂的生产优化过程。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116230961A (zh) * | 2023-05-10 | 2023-06-06 | 上海韵量新能源科技有限公司 | 一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103350234A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-10-16 | 浙江大学 | 一种铂铜凹形合金纳米晶的制备方法及其制备的铂铜凹形合金纳米晶 |
| CA2935221A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-09-03 | Texas Tech University System | Microwave-induced localized heating of cnt filled polymer composites for enhanced inter-bead diffusive bonding of fused filament fabricated parts |
| CN107029751A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-08-11 | 南通百应能源有限公司 | 高活性铂铜催化剂的制备方法 |
| CN110057891A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-26 | 山东理工大学 | 一种基于PtCu RNDFs的电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN110208168A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-06 | 浙江大学 | 一种原位研究纳米颗粒三维分布结构的透射电镜技术 |
| CN111129514A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 大连理工大学 | 一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103350234A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-10-16 | 浙江大学 | 一种铂铜凹形合金纳米晶的制备方法及其制备的铂铜凹形合金纳米晶 |
| CA2935221A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-09-03 | Texas Tech University System | Microwave-induced localized heating of cnt filled polymer composites for enhanced inter-bead diffusive bonding of fused filament fabricated parts |
| CN107029751A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-08-11 | 南通百应能源有限公司 | 高活性铂铜催化剂的制备方法 |
| CN110057891A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-26 | 山东理工大学 | 一种基于PtCu RNDFs的电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN110208168A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-06 | 浙江大学 | 一种原位研究纳米颗粒三维分布结构的透射电镜技术 |
| CN111129514A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 大连理工大学 | 一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐涛: "原位动态电子显微学研究进展", 《物理学进展》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116230961A (zh) * | 2023-05-10 | 2023-06-06 | 上海韵量新能源科技有限公司 | 一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116230961B (zh) * | 2023-05-10 | 2023-07-18 | 上海韵量新能源科技有限公司 | 一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用 |
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