DE102013221935A1

DE102013221935A1 - Trägermaterialien aus Titansuboxid für eine Katalysatorelektrode einer Brennstoffzelle und Synthese des Titansuboxids bei niedrigen Temperaturen

Info

Publication number: DE102013221935A1
Application number: DE102013221935.0A
Authority: DE
Inventors: Bum Wook Roh; Jin Seong Choi; Mi Hye Yi; In Chul Hwang; Young Woo Lee; Sang Beom HAN; Kyung Won Park
Original assignee: Hyundai Motor Co; Foundation of Soongsil University Industry Cooperation
Current assignee: Hyundai Motor Co; Foundation of Soongsil University Industry Cooperation
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-10-16
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: DE102013221935B4; US20140308603A1; US9401513B2; KR20140122863A; KR101500069B1

Abstract

Beschrieben sind Titansuboxid(TixO2x-1)-Nanopartikel, die als Trägermaterial für eine Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle von Nutzen sind, und ein Verfahren zum Synthetisieren der Titansuboxid(TixO2x-1)-Nanopartikel unter Verwenden von TiO2, einem Co-Katalysator und Wasserstoffgas bei einer niedrigen Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C. Da die Titansuboxid-Nanopartikel eine gute Korrosionsbeständigkeit gegen Säure und eine gute Haltbarkeit zeigen und eine ausgezeichnete thermische und elektrische Leitfähigkeit besitzen, weist eine Katalysatorelektrode, die unter Verwenden der Nanopartikel als Trägermaterial hergestellt ist, eine verbesserte katalytische Aktivität und ein verbessertes Oxidations-Reduktion-(Redox-)verhalten auf.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Trägermaterial aus Titansuboxid (Titansuboxidträgermaterial) für eine Katalysatorelektrode einer Brennstoffzelle und ein Syntheseverfahren für dieses Material bei niedrigen Temperaturen (Niedertemperatur-Syntheseverfahren). Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Offenbarung Titansuboxid(Ti_xO_2x-1)-Nanopartikel, die als Trägermaterial für eine Katalysatorelektrode einer Brennstoffzelle verwendet werden, und ein Verfahren zum Synthetisieren der Titansuboxid(Ti_xO_2x-1)-Nanopartikel unter Verwenden von TiO₂, einem Co-Katalysator und Wasserstoffgas bei einer niedrigen Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C.
Hintergrund
Eine Brennstoffzelle ist im Allgemeinen aus einer Anode, einer Kathode und einer Polymerelektrolytmembran aufgebaut. Die Anode umfasst eine Katalysatorschicht, um die Oxidation eines Brennstoffs zu begünstigen, und die Kathode umfasst eine Katalysatorschicht, um die Reduktion eines Oxidationsmittels zu begünstigen. An der Anode werden durch die Oxidation des Brennstoffs Wasserstoffionen und Elektronen erzeugt. Die Wasserstoffionen werden durch die Elektrolytmembran zur Kathode gebracht und die Elektronen werden über einen leitenden Draht in einen äußeren Stromkreis gebracht. An der Kathode werden die durch die Elektrolytmembran geleiteten Wasserstoffionen, die aus dem äußeren Stromkreis durch den leitenden Draht geleiteten Elektronen und Sauerstoff miteinander kombiniert, wodurch Wasser erzeugt wird. Der Elektronentransfer von der Anode zur Kathode über den äußeren Stromkreis ist hierbei elektrische Leistung. Die Kathode und die Anode der Brennstoffzelle weisen Katalysatoren auf, um entsprechend die elektrochemische Oxidation des Brennstoffs und die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs zu fördern.
Das Leistungsvermögen einer Brennstoffzelle wird erheblich durch das Leistungsvermögen der Katalysatoren einer Kathode und einer Anode beeinflusst. Als Katalysatormaterialien, die für eine Elektrode geeignet sind, wurden weithin Edelmetalle, wie beispielsweise Platin, verwendet. Insbesondere wurde zum Beispiel ein Pt/C-Katalysator verwendet, bei welchem Platinpartikel auf einen Kohlenstoffträger imprägniert sind, der eine große spezifische Oberfläche und eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzt. Da Platin jedoch sehr teuer ist, besteht ein Bedarf danach, das Leistungsvermögen eines Katalysators zu maximieren, indem die Menge an Platin, die beim Imprägnieren der Partikel verwendet wird, reduziert wird und die Umstände, die mit diesem Imprägnieren verbunden sind, optimiert werden, um so ein erfolgreiches Imprägnieren mit nur einer relativ geringen Menge an Platin zu erreichen.
Daher wurde vor kurzem ein Katalysator für eine Elektrode entwickelt, bei dem Partikel einer Legierung aus Platin (Pt) und anderen Übergangsmetallen, wie beispielsweise Nickel (Ni), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) und dergleichen auf einen auf Kohlenstoff basierenden Träger aufgetragen werden. Die Nachteile eines solchen auf Kohlenstoff basierenden Trägers bestehen jedoch darin, dass er unter den an einer Elektrode herrschenden elektrochemischen Bedingungen instabil oder unbeständig ist und leicht oxidiert werden kann, was zu einer Abnahme der Langzeitstabilität oder -beständigkeit führt. Um diese Probleme zu lösen, wurden verschiedene Studien zur Verwendung eines Übergangsmetalloxides durchgeführt, das unter sauren Bedingungen als Trägermaterial beständig bleibt; das Übergangsmetall besitzt jedoch eine relativ geringe elektrische Leitfähigkeit und es ist daher nur schwer möglich, das Leistungsvermögen einer Brennstoffzelle in ausreichender Weise sicherzustellen.
Inzwischen wurde Titansuboxid (TSO) als Übergangsmetalloxid entwickelt. Gemäß einem herkömmlichen Verfahren wird Titansuboxid in Form mikrogroßer Teilchen mittels einer Reaktion bei einer hohen Temperatur von 1200°C hergestellt, wodurch es schwierig ist, das Titansuboxid als Trägermaterial für einen Katalysator zu verwenden.
Die vorliegende Offenbarung bemüht sich um eine Lösung der vorstehend angegebenen Probleme des Standes der Technik, indem sie ein Verfahren beschreibt, mittels welchem nanometergroßes Titansuboxid bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C synthetisiert wird, wobei Co²⁺-Ionen als Katalysator zum Absenken einer Temperatur, die für eine Wärmebehandlung eines nanogroßen Titandioxids in einer reduzierenden Atmosphäre (unter Wasserstoff-, Stickstoff- oder Methangas) erforderlich ist, eingesetzt werden. Die Titansuboxid-Nanopartikel gemäß dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung weisen eine gute Leitfähigkeit auf, die groß genug ist, um die Langzeitbeständigkeit einer Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle zu verbessern. Wenn ein Metallkatalysator unter Verwenden der Titansuboxid-Nanopartikel als Trägermaterial hergestellt wird, kann der Metallkatalysator die Effizienz und Haltbarkeit einer Brennstoffzelle erheblich verbessern.
Die in dem obigen Abschnitt „Hintergrund” offenbarten Angaben dienen lediglich dazu, den Hintergrund der Offenbarung verständlicher zu machen und es können daher Angaben enthalten sein, die keinen Stand der Technik bilden, wie er einem Durchschnittsfachmann in dem jeweiligen Land bereits bekannt ist.
Zusammenfassung
Die vorliegende Offenbarung wurde in dem Bestreben gemacht, die vorstehend beschriebenen Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen.
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt eine Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle bereit, bei der ein aktives Metall auf ein Trägermaterial imprägniert oder aufgetragen ist, wobei das Trägermaterial ein Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist)-Nanopartikel ist.
In einer beispielhaften Ausführungsform ist das aktive Metall Platin (Pt) oder eine Legierung aus Platin (Pt) und mehr als einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Titan (Ti) und Zirkonium (Zr).
Ein Verfahren zum Synthetisieren von Titansuboxid umfasst: Absorbieren von Co²⁺-Ionen an nanogroßes Titandioxid in Gegenwart von Ethanol als Lösungsmittel; Abdampfen des Ethanollösungsmittels von selbigem, um hierdurch ein Pulver zu erhalten; und Umsetzen des Pulvers bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C in einem elektrischen Ofen unter einer reduzierenden Atmosphäre, um hierdurch Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist)-Nanopartikel zu erhalten.
In einer beispielhaften Ausführungsfor werden die Titansuboxid-Nanopartikel unter einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff-, Stickstoff- oder Methangas synthetisiert.
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform werden die Titansuboxid-Nanopartikel über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C unter einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoffgas synthetisiert.
In einem noch weiteren Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung eine Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren synthetisierten Titansuboxid-Nanopartikel als Trägermaterial verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt umfasst ein Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle: Absorbieren von katalytisch wirksamen Co²⁺-Ionen an nanogroßes Titandioxid in Gegenwart von Ethanol als Lösungsmittel; Abdampfen des Ethanol von selbigem, um hierdurch ein Pulver zu erhalten; Platzieren des vorstehend erhaltenen Pulvers in einem elektrischen Ofen und Umsetzen des Pulvers bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C unter einer reduzierenden Atmosphäre, um hierdurch Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist)-Nanopartikel zu erhalten; und Auftragen oder Imprägnieren eines aktiven Metalls auf die so erhaltenen Titansuboxid-Nanopartikel, um hierdurch eine Katalysatorelektrode zu erhalten.
In einer beispielhaften Ausführungsform ist das aktive Metall Platin (Pt) oder eine Legierung aus Platin (Pt) und mehr als einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Titan (Ti) und Zirkonium (Zr).
Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Offenbarung sind nachfolgend erläutert.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die vorstehend angegebenen und weitere Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden nun ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben beschrieben, die in den beigefügten Figuren veranschaulicht sind, welche hierin im Folgenden lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und die vorliegende Offenbarung daher in keiner Weise einschränken sollen. In den Figuren gilt:
Die 1a bis 1d zeigen die TEM-Aufnahmen von entsprechend TiO₂, einem Trägermaterial aus TiO₂-400CH, einem Trägermaterial aus TiO₂-700CH und einem Trägermaterial aus TiO₂-800CH, die gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisiert wurden, und die Kurven der dazugehörigen Partikelgrößenverteilung;
die 2a und 2b zeigen Graphen einer Röntgenstrahlbeugung (x-ray diffraction, XRD) von entsprechend TiO₂, einem Trägermaterial aus TiO₂-400CH; einem Trägermaterial aus TiO₂-700CH und einem Trägermaterial aus TiO₂-800CH, die gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisiert wurden, und eine XRD-Kurve eines Trägermaterials aus TiO₂-800CN;
die 3 zeigt einen Graphen der elektrischen Leitfähigkeit von TiO₂, einem Trägermaterial aus TiO₂-400CH. einem Trägermaterial aus TiO₂-700CH und einem Trägermaterial aus TiO₂-800CH, die gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisiert wurden;
die 4a bis 4c zeigen Graphen, in denen der Strom der Oxidation-Reduktion (Redoxstrom) und der Strom der Reduktion von Sauerstoff eines Trägermaterials aus TSO, das gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisiert wurde, mit denjenigen von Ruß (Carbon Black) als herkömmlichem Trägermaterial verglichen werden; und
die 5a bis 5d zeigen Graphen, in denen der Strom der Oxidation-Reduktion (Redoxstrom) und der Strom der Reduktion von Sauerstoff eines Pt/TSO-Katalysators, der gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, mit denjenigen eines herkömmlichen Pt/C-Katalysators verglichen werden.
Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, welche die zugrunde liegenden Prinzipien der Offenbarung veranschaulichen. Spezielle Merkmale der Ausgestaltung der vorliegenden Offenbarung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich von zum Beispiel bestimmten Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die Bedingungen und Umstände der speziell angestrebten Anwendung und Verwendung bestimmt werden.
In den Figuren bezeichnen die Bezugszeichen jeweils gleiche oder äquivalente Teile der beschriebenen Ausführungsformen.
Ausführliche Beschreibung
Im Folgenden wird mm ausführlich auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung Bezug genommen, die beispielhaft in den beigefügten Figuren gezeigt und nachstehend beschrieben ist. Obwohl die Offenbarung anhand von beispielhaft angegebenen Ausführungsformen beschrieben wird, soll verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaft angegebenen Ausführungsformen einschränken soll. Vielmehr soll die Erfindung nicht nur die beispielhaft angegebenen Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die im eigentlichen Sinn und Umfang der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, enthalten sein können.
Die vorliegende Offenbarung stellt eine Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle bereit, bei der ein aktives Metall auf ein Trägermaterial aufgetragen oder imprägniert ist, wobei das Trägermaterial Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist)-Nanopartikel ist oder aus Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist)-Nanopartikeln besteht.
Das aktive Metall ist Platin (Pt) oder eine Legierung aus Platin (Pt) und mehr als einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Titan (Ti) und Zirkonium (Zr).
Ein Verfahren zum Synthetisieren von Titansuboxid umfasst: Absorbieren von Co²⁺-Ionen an nanogroßes Titandioxid in Gegenwart von Ethanol als Lösungsmittel; Abdampfen des Ethanols von selbigem, um hierdurch ein Pulver zu erhalten; und Umsetzen des Pulvers bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C in einem elektrischen Ofen unter einer reduzierenden Atmosphäre, um hierdurch Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist)-Nanopartikel zu erhalten.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist das Syntheseverfahren für Titansuboxid dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre mittels eines Stroms von Wasserstoff, Stickstoff oder Methangas erzeugt wird.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle umfasst: Absorbieren von katalytisch wirksamen Co²⁺-Ionen an nanogroßes Titandioxid in Gegenwart von Ethanol als Lösungsmittel; Abdamfen des Ethanols von selbigem, um hierdurch ein Pulver zu erhalten; Platzieren des vorstehend erhaltenen Pulvers in einem elektrischen Ofen und Umsetzen des Pulvers bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C unter einer reduzierenden Atmosphäre, um hierdurch Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist)-Nanopartikel zu erhalten; und Auftragen oder Imprägnieren eines aktiven Materials auf die so erhaltenen Titansuboxid-Nanopartikel, um hierdurch eine Katalysatorelektrode zu erhalten.
Das Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall Platin (Pt) oder eine Legierung aus Platin (Pt) und mehr als einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Titan (Ti) und Zirkonium (Zr), ist.
Gemäß dem Syntheseverfahren bei niedrigen Temperaturen (oder Niedertemperatur-Syntheseverfahren) der vorliegenden Offenbarung kann Titansuboxid (TSO) synthetisiert werden, indem Titandioxid, auf welches Kobaltionen aufgetragen sind unter Wasserstoffatmosphäre erwärmt wird. Das synthetisierte Titansuboxid besitzt die Vorteile einer hohen Korrosionsbeständigkeit gegen Säure, einer guten Haltbarkeit und einer ausgezeichneten thermischen und elektrischen Leitfähigkeit. Eine Katalysatorelektrode, die unter Verwenden des Titansuboxids als Trägermaterial hergestellt ist, kann daher aufgrund der großen Interaktion mit einem aktiven Metall eine verbesserte katalytische Aktivität und ein verbessertes Oxidations-Reduktions-(Redox-)verhalten zeigen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollen diese nicht einschränken.
Die vorliegende Offenbarung stellt eine Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle bereit, die aus einem aktiven Metall und einem Titansuboxidträgermaterial besteht, das gemäß einem Niedertemperatur-Syntheseverfahren durch eine katalytische Reaktion hergestellt wurde, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorelektrode.
Beispiel 1. Erzeugung von Titansuboxid
In einen Rundhalskolben wurden 100 ml Ethanol, 1 g TiO₂ mit einer Partikelgröße von 20 bis 30 nm (P25, Degussa, Co.) und 0,2 g CoCl₂·6H₂O (Sigma Aldrich) gegeben und anschließend gerührt. Das Ethanol fungiert hierbei als Lösungsmittel, um die Absorption zwischen TiO₂ und Co²⁺ zu unterstützen.
Um das CoCl₂·6H₂O vollständig zu lösen und eine Absorption der Co²⁺-Ionen an die Oberfläche von TiO₂ zu ermöglichen, wurde die resultierende Mischung 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Die Mischung wurde dann solange in einem Verdampfer bei 60°C gehalten, bis das Ethanol vollständig abgezogen war.
Anschließend wurden jeweils 0,1 g der so erhaltenen, aus Co²⁺/TiO₂ hergestellten Nanopartikel 3 Stunden lang unter Wasserstoffatmosphäre nacheinander auf 400°C, 700°C und 800°C erwärmt (TiO₂-400CH, TiO₂-700CH, TiO₂-800CH (TSO), Temperaturanstieg: 8,61°C/min). Die Nanopartikel wurden dann mittels Röntgenstrahlbeugung und in einem Mikroskop mit starker Vergrößerung untersucht und es wurden Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt.
Um die Bildung von Titansuboxid zu untersuchen, wurden zudem 0,1 g der so erhaltenen, aus Co²⁺/TiO₂ hergestellten Nanopartikel 3 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre auf 800°C erwärmt (TiO₂-8.00CN, Temperaturanstieg: 8,61°C/min).
Beispiel 2. Herstellung eines Metallkatalysators für eine Brennstoffzelle
Um einen Metallkatalysator aus Pt/TiO₂-800CH (Pt/TSO) herzustellen, bei dem 20 Gew.-% Platin (Pt) auf das Trägermaterial aus Titansuboxid (TiO₂-800CH) aufgetragen oder imprägniert sind, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, wurden 780 mg TiO₂-800CH in 500 ml destilliertem Wasser dispergiert und anschließend wurden 40,9 mg H₂PtCl₆·H₂O darin gelöst.
Um Verunreinigungen zu entfernen wurde das so hergestellte Pt/TSO gefiltert und dreimal mit Ethanol und einmal mit destilliertem Wasser gewaschen, wodurch ein Pt/TSO-Katalysator mit kontrolliert Nanometer großen Teilchen hergestellt wurde. Der resultierende Katalysator wurde dann mittels Röntgenstrahlbeugung und in einem Mikroskop mit starker Vergrößerung untersucht und es wurden Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt.
Versuchsbeispiel 1: Beobachtung unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM)
Um zu untersuchen, ob die Titansuboxide TiO₂-400CH, TiO₂-700CH und TiO₂-800CH, die Beispiel 1 synthetisiert wurden, eine Struktur aus kontrolliert nanometergroßen Teilchen aufweisen, die für eine Verwendung als Trägermaterial für einen Metallkatalysator für eine Brennstoffzelle geeignet ist, wurden sie unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet und die Ergebnisse sind in den 1a bis 1d gezeigt.
Wie in den 1a bis 1d gezeigt ist, wurde festgestellt, dass, je höher die Reaktionstemperatur war, desto größer die Partikel der TiO₂ (a), TiO₂400CH (b), TiO₂-700CH (c) und TiO₂-800CH(d)-Nanopartikel waren. Die mittlere Partikelgröße jedes Titansuboxids wurde gemessen und die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 1 angegeben. [Tabelle 1]

Trägermaterial Mittlere Partikelgröße (nm)

TiO₂ 17,22 ± 0,6

TiO₂-400CH 25,7 ± 2,1

TiO₂-700CH 76 ± 12

TiO₂-800CH 221 ± 71
Versuchsbeispiel 2: Untersuchung mittels Röntgenstrahlbeugung
Um die Strukturen der Titansuboxide TiO₂-400CH, TiO₂-700CH und TiO₂-800CH, die im Beispiel 1 synthetisiert wurden, zu untersuchen, wurde bei einem Theta(Θ)-Wert in einem Bereich von 20 bis 60° eine Untersuchung mittels Röntgenstrahlbeugung (X-ray diffraction, XRD) durchgeführt und die Ergebnisse sind in der 2a gezeigt.
Bezugnehmend auf 2a wurde bestätigt, dass ein Ergebnis der Untersuchung der Strukturen der kontrolliert nanometergroßen Titansuboxide TiO₂, TiO₂-400CH, TiO₂-700CH und TiO₂-800CH ist, dass TiO₂-400CH eine Hybridstruktur aus Anatas und Rutil besaß, TiO₂-700CH nur die Struktur von Rutil besaß und TiO₂-800CH die Struktur von Titansuboxid besaß. Des Weiteren wurde festgestellt, dass eine solche Titansuboxidstruktur des TiO₂-800CH identisch mit der Struktur von Ti₈O₁₅ war, was mit JCPDS Nr. 85-1060 übereinstimmt.
Bezugnehmend auf 2b wurde – als Ergebnis der Untersuchung von TiO₂-800CN zur Beobachtung des Prozesses der Bildung von Titansuboxid – festgestellt, dass sich CoTiO₃ bildete, was bestätigt, dass die Co²⁺-Ionen durch den aus TiO₂ stammenden Sauerstoff oxidiert werden. Dieses Ergebnis lässt vermuten, dass eine solche Oxidationsreaktion zur Bildung einer Titansuboxidstruktur bei einer niedrigen Temperatur beiträgt.
Versuchsbeispiel 3: Messung der elektrischen Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit der Titansuboxide TiO₂-400CH, TiO₂-700CH und TiO₂-800CH, die in Beispiel 1 synthetisiert wurden, wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der 3 und in der Tabelle 2 angegeben. [Tabelle 2]

Trägermaterial Elektrische Leitfähigkeit (Scm^–1)

TiO₂ 2,89 × 10^–8

TiO₂-400CH 1,18 × 10^–6

TiO₂-700CH 2,76 × 10^–6

TiO₂-800CH 1,10 × 10^–2
Versuchsbeispiel 4: Messung der Stromdichte zur Spannung als Reaktion auf eine Sauerstoffreduktionsreaktion im Trägermaterial
Die Stromdichten zur Spannung für das in Beispiel 1 synthetisierte Titansuboxidträgermaterial und ein herkömmliches Trägermaterial aus Ruß (Carbon Black) wurden gemessen. Hierzu wurde die Änderung der Redoxstromdichte unter Verwenden einer 0,1 M wässrigen Natriumhydroxidlösung, die mit Argon gesättigt war, gemäß einem herkömmlichen elektrochemischen Verfahren (Drei-Pol-Zelle) gemessen. Bezugnehmend auf 4a wurde die vorstehend hergestellte Elektrode als Arbeitselektrode verwendet und ein Platindraht und Ag/AgCl wurden entsprechend als Gegenelektrode und Referenzelektrode verwendet. Die katalytische Aktivität dieser Elektroden wurde in der 0,1 M wässrigen Natriumhydroxidlösung, die mit Argon gesättigt war, gemessen.
Um die Katalysewirkung des Titansuboxidträgermaterials, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, mit derjenigen des Trägermaterials aus Ruß (Carbon Black) zu vergleichen, wurde die Änderung der Stromdichte bei der Sauerstoffreduktion gegen die Spannung gemäß einem herkömmlichen elektrochemischen Verfahren gemessen, wobei eine 0,1 M wässrige Natriumhydroxidlösung, die mit Sauerstoff gesättigt war, verwendet wurde. Um die elektrochemischen Eigenschaften als Reaktion auf die Sauerstoffreduktionsreaktion zu untersuchen, wurde die Messung in der 0,1 M wässrigen Natriumhydroxidlösung, die mit Sauerstoff gesättigt war, bei 1600 rpm (Umdrehungen pro Minute) durchgeführt und die Ergebnisse sind in den 4b und 4c gezeigt.
Bezugnehmend auf 4c zeigte das Titansuboxidträgermaterial gemäß der vorliegenden Offenbarung – als ein Ergebnis des Vergleichs der Katalysewirkung als Reaktion auf die Sauerstoffreduktionsreaktion – eine erhöhte Katalysewirkung im Vergleich zu dem Trägermaterial aus Ruß (Carbon Black) und wies bei jeweils –0,15 V und –0,10 V – eine höhere Redoxstromdichte als der Ruß auf. Diese Ergebnisse lassen vermuten, dass das Titansuboxid gemäß der vorliegenden Offenbarung ein Elektrodenmaterial ist, das eine doppelte Funktion als Trägermaterial und als Katalysator ausübt.
Versuchsbeispiel 5: Messung der Stromdichte zur Spannung als Reaktion auf eine Sauerstoffreduktionsreaktion einer Pt/TSO-Elektrode
Die Änderung der Redoxstromdichte zur Spannung eines Pt/TSO-Katalysators, bei dem das Titansuboxid gemäß der vorliegenden Offenbarung als Trägermaterial verwendet wurde, wurde unter Verwenden einer 0,1 M wässrigen Perchlorsäurelösung, die mit Argon gesättigt war, gemäß einem herkömmlichen elektrochemischen Verfahren (Drei-Pol-Zelle) gemessen. Zum Vergleich wurde – unter Verwenden des gleichen Verfahrens – die Änderung der Redoxstromdichte zur Spannung bei einem herkömmlichen Pt/C-Katalysator gemessen. Hierzu wurde die vorstehend erzeugte Elektrode als Arbeitselektrode verwendet und ein Platindraht und Ag/AgCl wurden entsprechend als Gegenelektrode und als Referenzelektrode verwendet. Die katalytische Aktivität dieser Elektroden wurden in der 0,1 M wässrigen Perchlorsäurelösung, die mit Argon gesättigt war, gemessen und die Ergebnisse sind in der 5a gezeigt.
Um die Katalysewirkung des Pt/TSO-Katalysators, der vorstehend erzeugt worden war, mit derjenigen des herkömmlichen Pt/C-Katalysators zu vergleichen, wurde die Änderung der Stromdichte bei einer Sauerstoffreduktion zur Spannung gemäß einem herkömmlichen elektrochemischen Verfahren (Drei-Pol-Zelle) gemessen, wobei eine 0,1 M wässrige Perchlorsäurelösung, die mit Sauerstoff gesättigt war, verwendet wurde. Um die elektrochemischen Eigenschaften als Reaktion auf die Sauerstoffreduktionsreaktion zu untersuchen, wurde die Messung in der 0,1 M wässrigen Perchlorsäurelösung, die mit Sauerstoff gesättigt war, bei 1600 rpm durchgeführt und die Ergebnisse sind in den 5b bis 5d gezeigt.
Bezugnehmend auf 5b zeigte der Pt/TSO-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung als ein Ergebnis des Vergleichs der katalytischen Aktivität als Reaktion auf die Sauerstoffreduktionsreaktion eine größere katalytische Aktivität als der Pt/C-Katalysator und wies bei –0,55 V auch eine größere Redoxstromdichte als der Pt/C-Katalysator auf.
Versuchsbeispiel 6: Messung der Beständigkeit als Reaktion auf die Sauerstoffreduktionsreaktion
Nachdem der Pt/TSO-Katalysator und der herkömmliche Pt/C-Katalysator 30 min lang bei 1,2 V in einer 0,1 M wässrigen Perchlorsäurelösung, die mit Sauerstoff gesättigt war, gehalten worden waren, wurden die Redoxstromdichten zur Spannung derselben in einer 0,1 M wässrigen Natriumhydroxidlösung, die mit Argon gesättigt war, gemessen. Die Ergebnisse sind in den 5b bis 5d gezeigt.
Aus dem Vergleich der Redoxstromdichten des Pt/TSO-Katalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung und des Pt/C-Katalysators, die vor und nach dem Testen der Beständigkeit, wie in 5b gezeigt ist, gemessen wurden, ergab sich, dass, während die Redoxstromdichte des Pt/TSO-Katalysators bei 0,55 V um 5,21% abnahm, die Redoxstromdichte des Pt/C-Katalysators bei 0,55 V um 42,7% abnahm.
Die Offenbarung wurde ausführlich unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben. Fachleute werden jedoch erkennen, dass an diesen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne dabei von den Prinzipien und dem eigentlichen Sinn der Erfindung, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist, abzuweichen.

Claims

Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle, in der ein aktives Metall auf einen Trägermaterial imprägniert ist, wobei das Trägermaterial Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze von 2 bis 9 ist)-Nanopartikel ist.
Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das aktive Metall Platin (Pt) oder eine Legierung aus Platin (Pt) und mehr als einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Titan (Ti) und Zirkonium (Zr), ist.
Verfahren zum Synthetisieren von Titansuboxid, umfassend: Absorbieren von Co²⁺-Ionen an nanogroßes Titandioxid in Gegenwart von Ethanol als Lösungsmittel; Abdampfen des Ethanols von selbigem, um hierdurch ein Pulver zu erhalten; und Umsetzen des Pulvers bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C in einem elektrischen Ofen unter einer reduzierenden Atmosphäre, um hierdurch Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist)-Nanopartikel zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Titansuboxid-Nanopartikel unter einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff-, Stickstoff- oder Methangas synthetisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Titansuboxid-Nanopartikel 2 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C unter einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoffgas synthetisiert werden.
Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Titansuboxid-Nanopartikel, die gemäß einem Verfahren synthetisiert wurden, das aus einem Verfahren der Ansprüche 3 bis 5 ausgewählt ist, als Trägermaterial verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle, umfassend: Absorbieren von katalytisch wirksamen Co²⁺-Ionen an nanogroßes Titandioxid in Gegenwart von Ethanol als Lösungsmittel; Abdampfen des Ethanols von selbigem, um hierdurch ein Pulver zu erhalten; Platzieren des vorstehend erhaltenen Pulvers in einem elektrischen Ofen und Umsetzen des Pulvers bei einer Temperatur in einem Bereich von 600 bis 900°C unter einer reduzierenden Atmosphäre, um hierdurch Titansuboxid(Ti_xO_2x-1, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist)-Nanopartikel zu erhalten; und Imprägnieren eines aktiven Metalls auf die so erhaltenen Titansuboxid-Nanopartikel, um hierdurch eine Katalysatorelektrode zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das aktive Metall Platin (Pt) oder eine Legierung aus Platin (Pt) und mehr als einem Übergangsmetall, das ausgewählt ist aus Nickel (Ni), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Titan (Ti) und Zirkonium (Zr), ist.