JP2001118580A - 燃料電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】燃料電池用電極において、酸素の還元反応に対
する性能を向上させる。 【解決手段】陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金と
を含む燃料電池用電極において、サイクリックボルタン
メトリ法を用いて測定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥの
水素の脱離電気量を、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水素
の脱離電気量の６０％以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦ
Ｃ）は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜等の固体
高分子電解質である陽イオン交換膜を電解質とし、この
イオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接
合して構成され、アノードに水素、カソードに酸素を供
給して電気化学反応により発電する装置である。各電極
で生じる電気化学反応を下記に示す。

【０００３】アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ 全反応： Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ この反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物
質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ⁺）お
よび電子（ｅ^-）の授受が同時におこなうことができる
三相界面でのみ進行する。

【０００４】このような機能を有する燃料電池用電極と
しては、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカ
ーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒
複合電極がある。このような陽イオン交換樹脂−触媒複
合電極の構造の例を図２に示す。図２において、６はカ
ーボン粒子、７は陽イオン交換樹脂、８はイオン交換
膜、９は細孔である。

【０００５】図２に示した従来の燃料電池用電極は、触
媒金属が担持されたカーボン粒子６と陽イオン交換樹脂
７とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するととも
に、内部に複数の細孔９が形成された多孔性の電極であ
り、触媒の担体であるカーボン粒子６が電子伝導チャン
ネルを形成し、陽イオン交換樹脂７がプロトン伝導チャ
ンネルを形成し、細孔が酸素、水素および生成物である
水の供給排出チャンネルを形成するものである。そして
電極内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、
ガス、プロトン（Ｈ⁺）および電子（ｅ^-）の授受を同時
におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、
電極反応の場が提供されている。

【０００６】従来、このような構造を有する電極は、上
記白金担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液と、さ
らに必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）粒子とを含むペーストを高分子フィルムや導電性多
孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３〜３
０μｍ）した後、加熱乾燥する方法等により作製されて
いた。

【０００７】なお、陽イオン交換樹脂溶液としては、先
に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコ
ールで溶解し、液状にしたものが、ＰＴＦＥ粒子分散溶
液としては、粒子径約０．２３μｍのＰＴＦＥ粒子の分
散溶液が用いられている。

【０００８】ここで、従来の白金担持カーボンは、担体
となるカーボン粒子をたとえば塩化白金酸水溶液中に浸
漬しカーボン粒子表面に塩化白金酸を物理吸着させた
後、それを水素還元して製作している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の電極では、カー
ボンに担持された白金が触媒として用いられているが、
その白金自体の酸素の還元反応に対する活性が低く、実
用に際して十分な特性を得るために、カソードに０．４
ｍｇ／ｃｍ²以上もの白金を担持することが必要であ
り、そのことがＰＥＦＣのコストを高くしている。

【００１０】しかも、上記で説明したような製造方法に
より作製された電極では、カーボンに担持された白金の
利用率が低く、例えばわずかに１０％程度であることが
報告されており（Ｅｄｓｏｎ Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌ
ｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，２５
１，２７５（１９８８）参照）、電極全体の酸素還元反
応に対する活性をさらに低下させている。

【００１１】この原因は、これまでの製造方法が、あら
かじめカーボン粒子に白金等の白金粒子を担持させた
後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合する
方法を用いていることに起因するものである。

【００１２】すなわち、担体であるカーボンの粒子径は
例えば３０ｎｍと小さく、陽イオン交換樹脂と混合する
前のカーボン粒子の状態は、カーボン粒子がいくつか集
合し、表面にかなり緻密な凹凸が形成されたカーボン粒
子集合体を形成した状態となっている。

【００１３】一方、陽イオン交換樹脂溶液は、ある一定
の粘度を有しており、そのため、カーボン粒子とＰＴＦ
Ｅ粒子とよりなる分散層に陽イオン交換樹脂溶液を含浸
する方法によっても、また、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒
子と陽イオン交換樹脂溶液とを混合したペーストを用い
る方法によっても、陽イオン交換樹脂溶液がカーボン粒
子集合体の凹部の深部までは浸透せず、カーボン粒子集
合体の深部で三相界面が形成されない。そのため、カー
ボン集合体の深部に位置する白金粒子は電極反応に関与
することなく白金の利用率の低下を招いているのであ
る。

【００１４】触媒金属の利用率を高めるために、カーボ
ンと陽イオン交換樹脂との接触面に触媒金属を担持する
研究がなされているが、まだ不十分である。

【００１５】しかしながら、触媒金属の利用率を飛躍的
に向上させるためには、電極の三相界面の構造を従来の
ようにマクロ的にとらえて、触媒担持カーボンと陽イオ
ン交換樹脂とを電極内にいかに三次元的に配置するかを
検討するだけでは限界があり、電極の三相界面の構造を
もっとミクロ的にとらえた電極のミクロ的三相界面の構
造について検討することが必要であることが明らかにな
った。

【００１６】すなわち、例えばＨ．Ｌ． Ｙｅａｇｅｒ
等の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
２８，１８８０，（１９８１）） および、小久見等の
報告（ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３
２，２６０１（１９８５））にも記載されているよう
に、陽イオン交換樹脂の構造をミクロ的にとらえると、
プロトンはもちろん、反応活物質であるガス（水素また
は酸素）およびカソードの生成物である水は、陽イオン
交換樹脂の親水性の交換基とその対イオンとが水ととも
に集合したクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路を移
動し、テフロンなどからなる骨格部である疎水性の部分
は移動経路となり得ない。

【００１７】このため、本発明者は、燃料電池電極とし
ての反応の進行する三相界面は、陽イオン交換樹脂のプ
ロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面のみに存在
すると考え、このような陽イオン交換樹脂内のプロトン
伝導経路に対する白金の位置関係と分布状態を検討する
必要がある事が分かったのである。

【００１８】しかし、従来の電極の製造方法は先に説明
したようにあらかじめカーボン粒子に白金粒子を担持さ
せた後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合
する方法を用いており、あらかじめカーボンに担持した
白金粒子が偶然に陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経
路に接することを期待しているために、白金の利用率が
低くなっていた。

【００１９】図３は従来の電極の陽イオン交換樹脂と接
触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。
図３において、１はカーボン粒子、２は陽イオン交換樹
脂のプロトン伝導経路、３は陽イオン交換樹脂のテフロ
ン骨格部、４および５は触媒金属粒子である。

【００２０】従来の電極では、例えばこの図３に示すよ
うに、カーボン粒子１の表層をプロトン伝導経路２とテ
フロン骨格部３とを含む陽イオン交換樹脂が被覆してお
り、カーボン粒子１表面に白金粒子４、５が担持されて
いる。

【００２１】ところが、白金粒子５は、プロトン伝導経
路２に位置しているために触媒として有効に作用する
が、白金粒子４は、テフロン骨格部３に位置しているた
めに触媒として有効に作用しないと考えられる。また、
Ｚの領域は、三相界面が形成されている領域ではある
が、白金粒子が担持されていないために反応に関与しな
い領域となっていると考えられる。すなわち、このよう
な電極においては、白金粒子４の存在は白金の利用率の
低下を、三相界面Ｚの存在は電極の活性度の低下を招い
ているのである。以上に鑑み、本発明は、白金粒子自体
の活性の向上と電極のミクロ的三相界面の構造とを改善
することにより、燃料電池用電極の酸素の還元反応に対
する性能を向上させること目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用電極
は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む燃
料電池用電極であり、サイクリックボルタンメトリ法を
用いて測定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離
電気量が、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気
量の６０％以上であることを特徴する。

【００２３】また本発明は、上記燃料電池用電極におい
て、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカー
ボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持
量の５０ｗｔ％を越えることを特徴とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用電極は、陽イ
オン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む燃料電池用
電極であり、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測
定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量
が、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量の６
０％以上であることを特徴とし、さらに好ましくは、陽
イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む燃料電池
用電極であり、サイクリックボルタンメトリ法を用いて
測定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量
が、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量の７
０％以上であることを特徴とする。

【００２５】本発明は、サイクリックボルタンメトリ法
を用いて測定した際に、上記のような水素の脱離特性を
示す燃料電池用電極は、酸素の還元反応に対する活性
が、著しく高いことに着目してなされたものである。

【００２６】白金担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂
溶液と、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子とを含むペー
ストからつくられた従来の電極は、サイクリックボルタ
ンメトリ法を用いて測定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥ
の水素の脱離電気量が、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水
素の脱離電気量の５９％以下であり、一般的には５０％
以下である。

【００２７】ここで、電極の水素の脱離電気量をサイク
リックボルタンメトリ法を用いて求める際には、たとえ
ばＥ．Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ等の報告（Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５，２２０９（１９
８８）のように、イオン交換膜の両面、または片面に本
発明の電極を接合した電極接合体を作製した後に、Ｓｃ
ａｎ ｒａｔｅが５０〜１００ｍＶ／ｓｅｃ、Ｓｃａｎ
Ｒａｎｇｅが ５０〜１０００ｍＶ ｖｓ．ＲＨＥの測定
条件でアルゴン雰囲気中で測定することが好ましいが、
これにかぎるものではない。

【００２８】本発明の電極の構造について、図を参照し
ながら以下に説明する。図１は本発明による電極の陽イ
オン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示
す概念図である。図１において、１はカーボン粒子、２
は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、３は陽イオン
交換樹脂のテフロン骨格部、５は触媒金属粒子である。

【００２９】本発明の電極は、陽イオン交換樹脂とカー
ボン粒子と触媒金属とを含む多孔性の電極であり、カー
ボン粒子により形成された電子伝導チャンネル、陽イオ
ン交換樹脂により形成されたプロトン伝導チャンネル、
多数の細孔により形成された活物質および生成物の供
給、排出チャンネルを有するものであって、例えばこの
図１に示すように、カーボン粒子１の表層をプロトン伝
導経路２とテフロン骨格部３よりなる陽イオン交換樹脂
が被覆し、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路２に接
するカーボン粒子１の表面に触媒金属粒子５が担持され
た構造を有するものである。

【００３０】本発明によれば、例えば上記のように、陽
イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒
子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５
０ｗｔ％を超えているため、カーボン粒子表層に形成さ
れた三相界面に多くの触媒が担持されていることとなっ
て、触媒金属の利用率が向上する。

【００３１】また、本発明においては、陽イオン交換樹
脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持
された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高
いほど好ましく、特に８０ｗｔ％を超えていることが好
ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン
粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによ
って電極の高活性化がはかられる。

【００３２】さらに、Ｔ．Ｄ． Ｇｉｅｒｋｅ等の研究
（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．，１３，３０７（１
９８３）） にもあるように陽イオン交換樹脂のプロト
ン伝導経路であるクラスターの直径は４０オングストロ
ーム程度であり、このことから上記接触面に担持される
触媒金属の平均の大きさは４０オングストローム以下で
あるのが効率的で好ましい。

【００３３】さらに、触媒金属には触媒活性が大きくな
る適当な大きさがあり、この観点から上記接触面に担持
される触媒金属の平均の大きさは７オングストロームか
ら４０オングストロームの範囲にあるのが好ましい。な
お、Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，８４５（１９９
０）） では、酸素の還元反応に対して活性の高い白金
の粒径は７〜４０オングストローム程度であることが報
告されており、触媒金属の平均の大きさが７〜４０オン
グストロームであることがさらに好ましい。

【００３４】本発明の陽イオン交換樹脂としては、パー
フルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニ
ルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ま
しい。

【００３５】このような酸素の還元反応に対する活性が
著しく高い本発明の燃料電池用電極は、例えば、陽イオ
ン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イ
オン交換樹脂の対イオンと白金を含む陽イオンとのイオ
ン交換反応により、白金を含む陽イオンを陽イオン交換
樹脂に吸着させる第１の工程と、第１の工程で得られた
混合体中の白金を含む陽イオンを化学的に還元する第２
の工程を経ることによって製造できる。

【００３６】上記の製造方法では、第１工程と第２工程
をおこなった後、さらに第１工程、第２工程とを１回以
上繰り返すことで、最初に担持された白金を核としてさ
らに白金を成長させることが可能であり、任意の大きさ
の白金を担持させることができる。

【００３７】このような製造方法は、陽イオン交換樹脂
の交換基の対イオンと白金を含む陽イオンとのイオン交
換反応により、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
優先的に白金を含む陽イオンを吸着させることが可能で
あること、その吸着した白金を含む陽イオンを還元して
白金を生成することが可能であること、さらに、カーボ
ン粒子が上記白金を含む陽イオンの還元反応に触媒活性
を示すことに着目することでなされたものである。

【００３８】また、発明者は、本発明による燃料電池用
電極に担持されたその白金の平均粒径は７〜２０オング
ストローム、さらに好ましくは７〜１５オングストロー
ムで、その白金の粒度分布は狭く、高分散あることが好
ましいことを実験により見いだした。

【００３９】しかし、先に述べたように、従来の白金担
持カーボンは、担体となるカーボン粒子をたとえば塩化
白金酸水溶液中に浸漬してカーボン粒子表面に塩化白金
酸を物理吸着させた後、それを水素還元して製作してい
た。一般に担体となるカーボンは一般に１００ｍ²／ｇ
以上の比表面積を持つが、その表面が必ずしも均一では
ないために、場所によって塩化白金酸の吸着量が異な
り、その結果、得られる白金粒子の粒径の分布が非常に
大きなものとなっている。

【００４０】そこで、前述のような製造方法を用いれ
ば、白金を含む陽イオンの吸着量と吸着場所は陽イオン
交換樹脂のイオン交換容量と陽イオン交換樹脂の交換基
の対イオンの分布により制限されるために、得られる白
金の粒度分布は狭く高分散なものとなり、同時に本発明
の第１工程、第２工程の繰り返し回数を考慮して白金の
平均粒径を７〜２０オングストローム、さらに好ましく
は７〜１５オングストロームとした燃料電池用電極は、
酸素の還元反応に対する活性が著しく高くなる。

【００４１】この製造方法において用いられる白金を含
む陽イオンは、その陽イオンが還元されることで白金と
なることが可能な陽イオンであって、その白金は触媒と
して機能すればその形状等はとくに問わないが、白金を
含む陽イオンは例えば還元により白金粒子が生成される
ものを用いる。

【００４２】また、陽イオンの形態はその吸着特性に大
きくかかわり、本発明に用いる白金を含む陽イオンは、
陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表
面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイ
オン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経
路に優先的に吸着することが好ましく、たとえばそのよ
うな吸着特性を持つ白金の錯イオン、とくに［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃）₄］^{2 +}または［Ｐｔ（ＮＨ₃）₆］^{4 +}などとあらわす
ことができる白金のアンミン錯イオンが好ましく、なか
でも白金の２価のアンミン錯イオンが好ましい。

【００４３】上述の燃料電池用電極の製造方法の第１の
工程は、たとえば、水溶液中またはアルコールを含む溶
液中で白金を含む陽イオンを生成する白金化合物を水ま
たはアルコール水溶液などに溶解し、陽イオン交換樹脂
とカーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させ
ることでなされる。

【００４４】ここで、吸着工程で用いる水溶液中または
アルコールを含む溶液中で白金を含む陽イオンを生成す
る白金化合物は、生成される白金を含む陽イオンが、陽
イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面
には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオ
ン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
に優先的に吸着することが好ましく、たとえば白金の錯
体、とくに［[Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｘ₂または［Ｐｔ（ＮＨ
₃）₆］Ｘ₄（Ｘは１価の陰イオン）などとあらわすこと
ができるアンミン錯体が好ましく、Ｘが塩素であること
が好ましい。なかでも白金の２価のアンミン錯体、とく
にテトラアンミン白金（II）塩化物（［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃）₄］Ｃｌ₂・ｎＨ₂Ｏ）がとくに好ましい。

【００４５】カーボン粒子としては、白金を含む陽イオ
ンの還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例え
ば、、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、 Ｖａｌｃａｎ ＸＣ―
７２、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等のアセチレン
ブラックが好ましい。

【００４６】カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合
体は、固体状のもので、例えば、陽イオン交換樹脂とカ
ーボン粒子と、必要に応じてＰＴＦＥ粒子とが分散した
多孔体として用意されることは好ましい。とくに、混合
体が陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とが均一に分散し
た多孔性の膜状形状を有することが好ましく、その膜の
厚さは３〜３０μｍ以内、さらに好ましくは３〜２０μ
ｍ以内が好ましい。

【００４７】このような陽イオン交換樹脂とカーボン粒
子との混合体は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶
液、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりな
るペーストを高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚
３〜３０μｍ）して乾燥して、または、カーボン粒子と
ＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィ
ルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥
したのち、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸後乾燥さ
せて、または、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液
と、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなる
ペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗
布、乾燥して、または、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分
散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン
電極基材上に塗布して、加熱乾燥した後、陽イオン交換
樹脂溶液を塗布、含浸、乾燥させて作製されるのが好ま
しい。

【００４８】さらに、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂
溶液とよりなる混合体をイオン交換膜の両面、または片
面に接合した形態としても良い。

【００４９】また、用意された陽イオン交換樹脂とカー
ボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対
イオンと白金を含む陽イオンとのイオン交換反応によ
り、白金を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させ
た後、その混合体中の白金を含む陽イオンを化学的に還
元するには、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元
方法が好ましく、とくに、水素ガスまたは水素含有ガス
によって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活
性ガスによって気相還元する方法が好ましい。

【００５０】混合体中の触媒金属元素を含む陽イオンを
化学的に還元する第２の工程において、陽イオン交換樹
脂単体に含まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元さ
れる温度よりも低い温度で還元することにより、カーボ
ン粒子が触媒金属元素を含む陽イオンの還元反応に対し
て触媒活性を示すため、カーボン粒子表面近傍の触媒金
属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂中の触媒金
属元素を含む陽イオンに比べて優先的に還元される。

【００５１】そこで、還元剤の種類、還元圧力、還元剤
濃度、還元時間、還元温度を適時調整し、カーボン粒子
表面の触媒金属元素を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂
中の触媒金属元素を含む陽イオンに比べてより優先的に
還元されるようにし、具体的には陽イオン交換樹脂単体
に含まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元される温
度よりも低い温度で還元して、陽イオン交換樹脂のプロ
トン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触
媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えるよう
にするのが良い。

【００５２】例えば、還元剤として水素を用い、その還
元温度を調整することでカーボン粒子表面の白金を含む
陽イオンが陽イオン交換樹脂中の白金を含む陽イオンに
比べて優先的に還元されるようにし、主としてカーボン
粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に白金が還元生成さ
れるようにすることができる。

【００５３】パーフルオロスルフォン酸型陽イオン交換
樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐｔ（ＮＨ
₃）₄］^{2 +}の水素による還元温度は約３００℃であるが
（境哲男，大阪工業技術試験所季報、３６，１０（１９
８５））、カーボン粒子（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ， Ｖ
ａｌｃａｎ ＸＣ−７２， Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌ ２００
０等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］^{2 +} のそれ
は，１８０℃であることが報告されている（Ｋ． Ａｍ
ｉｎｅ， Ｍ． Ｍｉｚｕｈａｔａ， Ｋ． Ｏｇｕｒｏ，
Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｆ
ａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．， ９１， ４４５１（１９９
５））。

【００５４】つまり、カーボン粒子としてたとえばＶａ
ｌｃａｎ ＸＣ−７２を用い、白金原料化合物として
［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂を用い、陽イオン交換樹脂と
カーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させ
て、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ⁺）ととのイオン
交換反応により、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］^{2 +}を陽イオン交換
樹脂のプロトン伝導経路に吸着させた後、水素ガスによ
りその混合体を１８０℃で還元することで、陽イオン交
換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む固体高分子電解質
−触媒複合電極であって、白金が陽イオン交換樹脂のプ
ロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に主として
担持されていることを特徴とする燃料電池用電極の作製
が可能となる。 ここで、還元されずに電極内に残った白
金を含む陽イオン（［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］^{2 +}）は、還元工
程後に電極を酸性水溶液に浸漬することにより電極内よ
り溶出させて、回収することができる。

【００５５】このように、適当な白金を含む陽イオンと
カーボン粒子との組み合わせを選択して、たとえば水素
ガスによる還元温度を制御することで、陽イオン交換樹
脂とカーボン粒子と白金とを含む固体高分子電解質−触
媒複合電極であって、白金が陽イオン交換樹脂のプロト
ン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に主として担持
されていることを特徴とする燃料電池用電極の作製が可
能となる。ここで、水素による還元温度は、陽イオン交
換樹脂を劣化させないために、その分解温度より低いこ
とが好ましく、さらに好ましくは、そのガラス転移温度
より低いことが望ましい。

【００５６】燃料電池用電極で、一般に用いられている
陽イオン交換樹脂はパーフルオロカーボンスルフォン酸
型であり、その分解温度は２８０℃であり、それより低
い温度で還元することで、電極内の陽イオン交換樹脂の
劣化を押さえることができる。

【００５７】また、還元されずに、陽イオン交換樹脂内
にとどまった、白金原料化合物は、水素ガスによる還元
後、塩酸などの酸性水溶液に電極を浸漬することで、電
極より抽出することができる。

【００５８】本発明の陽イオン交換樹脂としては、パー
フルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニ
ルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ま
しい。

【００５９】

【実施例】以下，本発明を好適な実施例を用いて説明す
る． ［実施例１］陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製，ナ
フィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子（Ｖａｌｃａｎ
ＸＣ―７２）とを混錬、加熱濃縮してペースト状にし
て，高分子（ＦＥＰ）フィルム上に製膜（膜厚、約１３
μｍ）したのち室温で乾燥した。

【００６０】つぎに、上記陽イオン交換樹脂とカーボン
粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］
Ｃｌ₂水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交換反応によ
り陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ
₃）₄］^{2 +}を優先的に吸着（吸着工程）させた後、精製水
で充分洗浄・乾燥後、１気圧、１８０℃の水素雰囲気中
で約4時間還元（還元工程）して、白金を陽イオン交換
樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に優
先的に担持させた。

【００６１】つぎに、さらに吸着工程から還元工程をさ
らに２回おこなった後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸に一昼夜浸
漬して還元工程で還元されなかった不要な［Ｐｔ（ＮＨ
₃）₄］^{2 +}を溶出して実施例の電極Ａを得た。別途行った
分析により、電極Ａに担持された白金量は約０．０３４
ｍｇ／ｃｍ²であることが確認された。 ［比較例１］白金担持カーボン（田中貴金属製，１０Ｖ
３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ―７２に白金を３０ｗｔ％
担持）と陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィ
オン５ｗｔ%溶液）とＰＴＦＥ粒子（三井デュポンフロ
ロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）とを混錬したペース
トを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極
基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２
０℃、１Ｈｒ乾燥して比較例の電極Ｂを得た。

【００６２】電極Ｂの白金量は、約０．１２ｍｇ／ｃｍ
²となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの
量を調整した。

【００６３】実施例の電極Ａおよび比較例の電極Ｂをホ
ットプレス（１４０℃）にてイオン交換膜（デュポン社
製、ナフィオン１１５、膜厚約５０μm）の両面にそれ
ぞれ接合して、２種類の電極接合体を得た。つぎに、各
接合体を電極接合後燃料電池の単セルホルダーに組んで
セルＡおよびセルＢを得た。

【００６４】ここで、電極Ｂを用いた接合体は、電極接
合後に撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペー
パーを両電極の外側にホットプレスにて接合した後単セ
ルホルダーに組んで、セルＢを得た。

【００６５】図４にセルの概略図を示す。図４におい
て、１１はチタン製のエンドプレート、１２はガスケッ
ト、１３はリブ状溝を施したカーボン板、１４は陽イオ
ン交換膜／電極接合体である。なお、図４では示してい
ないが、参照極（ＳＣＥ）は作用極の電極周縁部に配し
た。

【００６６】セルの供給ガスに酸素、水素（２気圧、８
０℃）を用いた際の各セルの電流―電圧特性を図５に示
す。さらに、図５の横軸を白金担持量当たりの電流密度
（質量活性）で表わしたものを図６に示した。

【００６７】つぎにサイクリックボルタンメトリ法を用
いて各電極の水素の吸着・脱離挙動を示すサイクリック
ボルタモグラムを図７に示す。測定は、上記セルの一方
を作用極と他方を対極にし、２６℃にて加湿したアルゴ
ンガスと水素ガスをそれぞれ３０ｃｃ／ｍｉｎ流し、５
０〜１０００ｍＶ ｖｓ．ＲＨＥ、 １００ｍＶ／ｓｅｃ
にて作用極の電位を掃印した。ＲＨＥ電位は、開回路時
の参照極に対する対象極の電位より算出した。図５よ
り、本発明による電極Ａを使用したセルＡは、白金担持
量が従来の電極Ｂを使用したセルＢに比べてわずか約１
／３であるにもかかわらずほぼ同等の出力特性を示すこ
と、また図６より白金自体の質量活性が高いこがわかっ
た。

【００６８】図７に示した各電極のサイクリックボルタ
モグラムより、従来の電極Ｂにおいては、５０〜１５０
ｍＶ／ＲＨＥの水素の脱離電気量が、５０〜４００ｍＶ
／ＲＨＥの水素の脱離電気量の４９．５％であるのに対
し、本発明による電極Ａのそれは７４．３％であること
がわかった。

【００６９】以上の結果より、本発明によれば、酸素の
還元反応に活性な白金が電極の三相界面に確実に担持す
ることができ、そのために少ない白金担持量でも従来と
同等の性能を持つ電極が得られることがわかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の燃料電池用電極によれば、活性
が高く、酸素の還元反応に対する性能が向上し、その利
用率の大きい白金を担持した電極が得られ、少ない白金
量で、高効率で高性能な燃料電池の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極の、カーボン粒子の表層の状態を
示す概念図。

【図２】陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造を説明
する図。

【図３】従来の電極の、カーボン粒子の表層の状態を示
す概念図。

【図４】セルの概略を示す図。

【図５】セルＡおよびセルＢの電流―電圧特性を示す
図。

【図６】図５の横軸を、白金担持量当たりの電流密度
（質量活性）であらわした図。

【図７】電極Ａおよび電極Ｂの、水素の吸着・脱離挙動
を示すサイクリックボルタモグラムを示す図。

【符号の説明】

１、６ カーボン粒子 ２ 陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路 ３ 陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部 ４、５ 触媒金属粒子 ７ 陽イオン交換樹脂 ８ イオン交換膜 ９ 細孔 １１ チタン製のエンドプレート １２ ガスケット １３ リブ状溝を施したカーボン板 １４ 陽イオン交換膜／電極接合体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金
   とを含む燃料電池用電極であって、サイクリックボルタ
   ンメトリ法を用いて測定した５０〜１５０ｍＶ／ＲＨＥ
   の水素の脱離電気量が、５０〜４００ｍＶ／ＲＨＥの水
   素の脱離電気量の６０％以上であることを特徴とする燃
   料電池用電極。
2. 【請求項２】 陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
   接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触
   媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えることを特徴とする請
   求項１記載の燃料電池用電極。