CN100530785C - 燃料电池用负载催化剂、制造该催化剂的方法及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了燃料电池用负载催化剂(5)，其含有导电载体(52)和负载在导电载体(52)上的铂合金(51)，其中在将0.5g负载催化剂(5)在30ml 0.1N硫酸水溶液中室温搅拌800小时后，铂以外的过渡金属溶出率为30%或更小。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用负载催化剂、制造该负载催化剂的方法及燃料电池，更具体来说，本发明涉及包括导电载体和负载在该导电载体上的铂合金的燃料电池用负载催化剂，制造该负载催化剂的方法，和使用该负载催化剂的燃料电池。
背景技术
某些铂合金具有比铂高的催化活性。因此为改进燃料电池的性能，使用包括导电载体和负载在该载体上的铂合金的负载催化剂是非常有效的。然而，使用上述负载催化剂的燃料电池与使用包括导电载体和负载在该载体上的铂的负载催化剂的燃料电池相比更易于随时间而变差。
为解决该问题，人们尝试通过改进负载催化剂的耐久性来抑制燃料电池随时间变差的问题。
例如，特开平6-176766号公报描述了如下所述方法：将铂、镍和钴负载在导电载体上，然后在大于或等于600℃但小于800℃的温度下使铂与镍和钴合金化从而得到具有规则结构的铂-镍-钴三元合金。此外，在特开2001-52718号公报中描述了如下方法：使碳载体负载铂以制造载体铂催化剂，向该载体铂催化剂中加入贱金属以制造载体合金催化剂，通过溶出从该载体合金催化剂中部分去除贱金属，使载体合金催化剂与CO接触，并在惰性气氛中使载体合金催化剂退火。需要说明的是除上述参考文献外，特开平9-161811号公报、特开2003-142112号公报和特开2003-45442号公报也是本发明的相关参考文献。
上述方法能在某种程度上抑制燃料电池随时间变差的问题。但由上述方法得到的寿命特性并不一定令人满意。
发明内容
本发明的目的在于获得使用燃料电池用负载催化剂并具有良好寿命特性的燃料电池，所述负载催化剂包括导电载体和负载在该导电载体上的铂合金。
根据本发明的第一方面，本发明提供了用于燃料电池的负载催化剂，所述负载催化剂包括导电载体和负载在该导电载体上的铂合金，其中当将0.5g负载催化剂在30ml 0.1N硫酸水溶液中室温搅拌800小时后，铂以外的过渡金属溶出率为30％或更小。
根据本发明的第二方面，本发明提供了燃料电池，所述燃料电池包括阳极催化剂层、阴极催化剂层和夹在前述二者之间的电解质层，其中至少阳极和阴极催化剂层之一含有本发明第一方面的负载催化剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了制造燃料电池用负载催化剂的方法，所述方法包括：使粒子状导电载体负载铂化合物，对铂化合物施加还原剂以金属化铂化合物，金属化铂化合物之后，在还原条件下通过湿法使导电载体进一步负载铂以外的过渡金属，通过加热负载铂以外的过渡金属的导电载体，产生出铂和铂以外的过渡金属的合金，从而得到包括导电载体和负载在该导电载体上的合金的负载催化剂，然后酸洗该负载催化剂，从而从负载催化剂上去除铂以外的过渡金属的未合金化成分。
附图简述
图1是表示根据本发明实施方案所用燃料电池结构的示意性剖视图；
图2是表示搅拌时间与过渡金属浓度的关系图；
图3是表示搅拌时间与过渡金属溶出率的关系图；
图4是表示输出电压随时间的变化图；
最佳实施方式
下面将参照附图详细说明本发明的实施方案。需要说明的是，相同的附图标记表示图中相同或相似的成分，并对重复性的说明加以省略。
图1是表示根据本发明实施方案所用燃料电池结构的示意性剖视图。图1示出了用于如聚合物电解质燃料电池的膜电极组件。
该膜电极组件1包括阳极催化剂层2，阴极催化剂层3，和在上述两层之间并含有质子导电固体电解质的质子导电固体电解质层4。
阳极催化剂层2和阴极催化剂层3含有负载催化剂5和质子导电固体电解质6，其中所述负载催化剂5包括负载在导电载体52上的铂催化剂51。质子导电固体电解质层4含有质子导电固体电解质6。
至少阳极催化剂层2和阴极催化剂层3之一含有使用铂合金作铂催化剂51的负载催化剂5。例如，假设阳极催化剂层2和阴极催化剂层3均含有使用铂合金作铂催化剂51的负载催化剂5，则全部负载催化剂5使用铂合金作铂催化剂51。
通常，人们推测主要是由于负载催化剂的催化活性易于降低，因此使用含导电载体和负载在该载体上铂合金的负载催化剂的燃料电池易于随时间变差。本发明对该问题进行了广泛的研究，结果发现过渡金属离子从铂合金中溶出进入电解质比催化活性降低对燃料电池性能随时间降低具有更大的影响。也就是说，为抑制燃料电池随时间变差，重要的是抑制因过渡金属离子溶出造成的电解质变差。
发明人进行了进一步的广泛研究，结果发现以下述方法制造的负载催化剂中过渡金属的溶出率低，而且该过渡金属溶出率低的负载催化剂可以得到具有良好寿命特性的燃料电池，从而完成了本发明。需要说明的是，“过渡金属的溶出率”可以下述评价方法进行测量。
首先，采用含导电载体和负载在导电载体上铂合金的部分负载催化剂，以得到铂以外的过渡金属对负载催化剂的比，即负载过渡金属含量P(wt％)。另一方面，从剩余负载催化剂中称取0.5g并将其分散于30ml 0.1N硫酸水溶液中，将该分散液室温搅拌预定时间。然后，减压过滤分散液并测量滤液体积VT(mL)。此外，用原子吸收光谱分析滤液以测量滤液中铂以外的过渡金属浓度，即溶出的过渡金属浓度CT(ppm)。需要说明的是，上述简写的下标表示搅拌分散有负载催化剂的硫酸水溶液的时间T(小时)。
过渡金属的溶出率RT(％)是滤液中所含铂以外的过渡金属量与用硫酸水溶液处理前负载催化剂中所含铂以外的过渡金属量的比。可采用负载过渡金属含量P、滤液体积VT和溶出过渡金属浓度CT，通过下述方程式计算溶出率RT。
需要说明的是，由该方法得到的溶出过渡金属浓度CT不受分散液搅拌时的温度影响，只要温度在室温至40℃的范围内即可。此外还需说明的是，由该方法得到的溶出过渡金属浓度CT不受分散液搅拌速度的影响，只要搅拌速度不使负载催化剂沉淀即可。
在该实施方案中，可以使用如下述方法制造的材料作负载催化剂5。
首先，通过湿法将铂化合物负载在粒子状导电载体52上。例如，将导电载体52如碳载体良好分散于铂化合物如氯铂酸的水溶液中。然后，过滤分散液，并用去离子水等洗涤滤饼。
然后，使还原剂作用于负载在导电载体52上的铂化合物，由此将化合物金属化为铂。例如，将洗涤后的滤饼再次分散于去离子水中，并向该分散液中加入还原剂如硼氢化钠。然后，过滤分散液并洗涤滤饼。
之后，在还原条件下通过湿法将铂以外的过渡金属进一步负载在导电载体52上。例如，将该还原并洗涤后的滤饼放入铁化合物如氯化铁的水溶液中，从而将负载铂的导电载体52良好分散于该溶液中。将还原剂如肼缓慢滴加到该分散液中。以此方式将分散液保持在还原条件下。
此外，在惰性气氛或还原气氛下对负载铂以外的过渡金属的导电载体52进行加热，由此产生出铂和铂以外的过渡金属的合金。例如，在氩气氛下加热负载铂以外的过渡金属的导电载体52。如此得到在导电载体52上负载有铂合金51的负载催化剂5。
然后，对负载催化剂5进行酸洗以去除负载催化剂5上铂以外的过渡金属的未合金化成分。例如，将负载催化剂5分散在硫酸水溶液中并进行良好搅拌。接着，过滤分散液并用去离子水等洗涤滤饼，然后干燥。
通过该方法得到过渡金属溶出比R800为30％或更小，通常为20％或更小的负载催化剂5。此外，用该方法制造的负载催化剂5的过渡金属浓度C800通常为200ppm或更小，典型地为100ppm或更小，其中所述浓度C800是根据上述评价方法获得的。
尽管不受理论的限制，但通过上述方法制造的负载催化剂5溶出率RT低可能是出自下述原因。
在上述制造方法中，在导电载体52负载的铂化合物金属化为铂后，将铂以外的过渡金属进一步负载在导电载体52上。同样，将铂以外的过渡金属负载在导电载体52上的过程是在还原条件下进行的。因此在完成该过程后，在铂和其它过渡金属表面以及二者之间的界面上均不存在铂化合物和其它过渡金属化合物。因此，不会有如上所述的化合物干涉铂与其它过渡金属的合金化。结果，可以得到具有均一组成的铂化合物。
如果铂合金的组成不均匀，则合金的耐酸腐蚀性就会不均匀。即在铂合金中会产生具有极低耐酸腐蚀性的区域(低耐腐蚀性区域)。
上述低耐腐蚀性区域通常是铂以外的过渡金属含量明显较高，并可通过酸洗在某种程度上去除的区域。然而，酸洗仅能去除暴露在铂合金表面上的那部分低耐酸腐蚀性区域。
当使用燃料电池时，铂合金暴露于更强酸或电压波动等的苛刻环境中。因此在使用燃料电池时，即使通过酸洗部分除去低耐腐蚀性区域，铂以外的过渡金属仍会从没有酸洗掉的低耐腐蚀性区域溶出。因此，在使用具有非均匀铂合金组成的负载催化剂的燃料电池中，电解质易于因上述溶出而变差，从而不能得到良好的寿命特性。
相反，在具有均匀组成的铂合金中不会存在上述低耐腐蚀性区域。因此即使燃料电池在使用时，铂以外的过渡金属也不易于从铂合金中溶出。因此，当使用上述方法制造的负载催化剂5时，可以抑制因铂以外的过渡金属溶出造成的电解质变差，从而得到良好的寿命特性。
用作铂催化剂51的铂合金仅需含有铂和铂以外的至少一种过渡金属。该铂合金通常是二元合金，尽管其也可含有两种或更多种过渡金属如三元合金。
用作铂催化剂51的铂合金含有比铂更易溶于酸的过渡金属。该过渡金属的实例包括铁、钴、镍、铜、锰和上述金属的混合物。
该铂合金中铂以外的过渡金属与铂的摩尔比例如为0.15或更大，通常为0.2至1。
铂催化剂51的平均粒径优选为约1至5nm。当铂催化剂51的平均粒径为1nm或更大时，可以抑制催化剂的积聚。当铂催化剂51的平均粒径为5nm或更小时，比表面积增加，从而可以很好地引出催化剂的潜力。
负载催化剂5中的负载铂含量理想地为约5～80wt％，更理想为约20～80wt％。负载铂含量等于或大于上述下限值有利于改进固体聚合物电解质燃料的电流-电压特性。约80wt％或更小的负载铂含量有利于提高铂催化剂51的比表面积，而且从成本的角度看也是有利的。
可以使用碳载体如碳黑或活性碳作为导电载体52。导电载体52的平均粒径通常为约100nm或更小。
在阳极催化剂层2、阴极催化剂层3和质子导电固体电解质层4中的质子导电固体电解质6含有水。可以使用具有-SO3-基团等的质子导电固体电解质作为质子导电固体电解质6。作为该类质子导电固体电解质，优选使用全氟磺酸离聚物，例如下式所示的Nafion。此外，在图1所示膜电极组件1的阳极催化剂层2、阴极催化剂层3和质子导电固体电解质层4中可以使用相同的质子导电固体电解质6或不同的质子导电固体电解质6。
本发明的实施例如下所述：
●催化剂粉末[A]的制备
通过下述方法制备负载催化剂5。
首先，将3.5g比表面积约1,000m2/g的市售碳黑粉末分散在0.2L纯水中。然后，将含6.0g铂的六氢合硝酸铂(hexahydroxo platinate nitrate)溶液滴入到上述分散液中。另外，滴入1L纯水，并对分散液进行过滤。
然后，洗涤滤饼并再次分散于1L纯水中。接着将溶有4g硼氢化钠的水溶液作为还原剂滴入到分散液中，然后过滤分散液。通过上述硼氢化钠水溶液的滴入，将负载在碳载体52上的铂化合物金属化为铂。
然后洗涤滤饼并再次分散于1L纯水中。之后将含0.5g铁的氯化铁水溶液加入到该分散液中。另外，向该分散液中缓慢滴加肼。如此使分散液保持在还原条件下，并将金属铁负载在碳载体52上。
然后对分散液进行过滤，并将滤饼洗涤、真空干燥。之后，在800℃氩气氛下将干燥滤饼加热2小时，从而产生出铂和铁的合金51。
此外，用1N硫酸水溶液洗涤负载有铂铁合金51的碳载体52以去除未合金化的成分。接着，过滤分散液，并将滤饼洗涤、干燥。
如此得到具有61.2wt％负载铂含量和4.1wt％负载铁含量的负载催化剂5。下文将如此得到的负载催化剂5称为催化剂粉末[A]。
需要说明的是，铂的(111)面衍射角是通过X-射线衍射仪对催化剂粉末[A]进行测量得到的。因此从位移量可以证实铂与铁是合金化的。
●催化剂粉末[B]的制备
通过下述方法制备负载催化剂5
也就是说，按照上述制备催化剂粉末[A]的相同方法，得到具有61.2wt％负载铂含量和4.1wt％负载铁含量的负载催化剂5。将如此得到的负载催化剂5称为催化剂粉末[B]。
需要说明的是，铂的(111)面衍射角也是通过X-射线衍射仪对催化剂粉末[B]进行测量得到的。因此从位移量可以证实铂与铁是合金化的。
●催化剂粉末[C]的制备
通过下述方法制备负载催化剂
首先，将3.5g与制造催化剂粉末[A]所用相同的碳黑粉末分散于0.2L纯水中。然后，将含6.0g铂的六氢合硝酸铂溶液滴入到上述分散液中。另外滴入1L纯水，并对分散液进行过滤。
然后，洗涤滤饼并再次分散于1L纯水中。接着将含0.5g铁的氯化铁水溶液加入到分散液中。另外向分散液中缓慢滴加1N氨水溶液。如此将氢氧化铁负载在碳载体上。
然后对分散液进行过滤，洗涤滤饼并真空干燥。之后在500℃氢气氛下将干燥滤饼还原2小时。然后，将还原后的材料在800℃氩气氛下加热6小时，从而产生出铂铁合金。
此外，用1N硫酸水溶液洗涤负载有铂铁合金的碳载体以去除未合金化的成分。接着，过滤分散液，并将滤饼洗涤、干燥。
如此得到具有61.2wt％负载铂含量和4.0wt％负载铁含量的负载催化剂。下文将如此得到的负载催化剂称为催化剂粉末[C]。
需要说明的是，铂的(111)面衍射角也是通过X-射线衍射仪对催化剂粉末[C]进行测量得到的。因此从位移量可以证实铂与铁是合金化的。
●催化剂粉末物理性能的测量
检测各催化剂粉末[A]至[C]的过渡金属溶出率RT和溶出过渡金属浓度CT。结果概括在下表1和2及图2和3中。
表1
| 催化剂粉末 | [A] | [B] | [C] |
| 负载的Pt含量(wt％) | 61.1 | 61.1 | 61.1 |
| 负载的Fe含量(wt％) | 4.1 | 4.0 | 4.1 |
| Fe/Pt(摩尔比) | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 溶出过渡金属浓度C<sub>800</sub>(ppm) | 80 | 84 | 340 |
| 溶出率R<sub>800</sub>(％) | 11.8 | 12.6 | 49.8 |
表2
图2是表示搅拌时间T与过渡金属浓度CT的关系图。参照图2，横坐标表示搅拌时间T，纵坐标表示过渡金属浓度CT。此外，图3是表示搅拌时间T与过渡金属溶出率RT的关系图。参照图3，横坐标表示搅拌时间T，纵坐标表示过渡金属溶出率RT。
如表1和2及图2和3所示，与催化剂粉末[C]相比，催化剂粉末[A]和[B]中铁离子的溶出被抑制了。
●单电池电极[A]至[C]的制造
通过下述方法制造图1所示的膜电极组件1。
首先，将包含碳载体和负载在碳载体上的铂且具有30wt％负载铂含量的负载催化剂加入到有机溶剂中，并通过超声均化器使其在有机溶剂中均匀分散。然后用该分散液涂覆聚西氟乙烯板材，并使涂覆膜干燥，由此得到每平方厘米电极面积上具有0.3mg催化剂涂覆量的阳极催化剂层2。下文将该阳极催化剂层2称为催化剂层[D]。
以下述方法制造催化剂层[A]至[C]。
首先，将催化剂粉末[A]加入到有机溶剂中，并通过超声均化器使其在有机溶剂中均匀分散。然后用该分散液涂覆聚四氟乙烯板材，并使涂覆膜干燥，由此得到每平方厘米电极面积上具有0.4mg催化剂涂覆量的阴极催化剂层3。下文将该阴极催化剂层3称为催化剂层[A]。
除了使用催化剂粉末[B]之外，以与上述制备催化剂层[A]相同的方法获得阴极催化剂层3。此外，除了使用催化剂粉末[C]之外，以与上述制备催化剂层[A]相同的方法获得阴极催化剂层3。下文将上述的阴极催化剂层3分别称为催化剂层[B]和[C]。
然后，通过热压经由质子导电固体电解质层4使催化剂层[A]至[C]分别与催化剂层[D]相互层压。如此制得三种类型的膜电极组件1，且在每个组件的两个表面上形成扩散层。下文将如上述得到的单电池电极称为单电池电极[A]至[C]。
●单电池电极[A]至[C]的评价
以下述方法评价上述单电池电极[A]至[C]的特征。
即，通过从阴极催化剂层3一侧以1.0L/min的流速提供空气并从阳极催化剂层2一侧以0.5L/min的流速提供氢气使单电池电极[A]至[C]发电。在这种情况下，将阴极催化剂层3一侧的扩散器(bubbler)温度设定为85℃，并将阴极催化剂层3一侧的扩散器温度设定为75℃。同样，使单电池电极[A]至[C]的温度保持在80℃。在单电池电极[A]至[C]的输出电流密度保持在0.5A/cm2时，检测输出电压随时间的变化。结果概括在下表3和图4中。
表3
图4是表示输出电压随时间的变化图；参照图4，横坐标表示从发电开始所经历的时间，纵坐标表示单电池电极[A]至[C]的电池电压。如表3和图4所示，单电池电极[C]的电池电压随时间明显降低，并在发电10小时后降低至0.770V。相反，单电池电极[A]和[B]在发电800小时后仍具有0.770V或更高的电池电压，并长时间保持高电池电压。
本领域技术人员很容易想到其它的优点和改进。因此，本发明在更宽的方面上并不限于本文所示和所述的具体细节和示例性实施方案。所以，如附加权利要求书和其等价物所限定的那样，可以对本发明进行各种改进而不脱离本发明一般概念上的主旨和范围。
Claims (11)
1.燃料电池用负载催化剂，包括：
导电载体；和
负载在导电载体上的铂合金；
其中当将0.5g负载催化剂在30ml 0.1N硫酸水溶液中室温搅拌800小时时，铂以外的过渡金属的溶出率为30％或更小，
其中所述燃料电池用负载催化剂可通过以下方法获得，该方法包括如下步骤：
使粒子状导电载体负载铂化合物；
对铂化合物施加还原剂以金属化铂化合物，所述施加还原剂通过将还原剂添加至含有去离子水和负载铂化合物的粒子状导电载体的分散体中进行；
金属化铂化合物之后，在使用肼作为还原剂的还原条件下通过湿法使导电载体进一步负载铂以外的过渡金属；
通过加热负载铂以外的过渡金属的导电载体，产生铂和铂以外的过渡金属的合金，从而得到包含导电载体和负载在导电载体上的合金的负载催化剂；以及
酸洗该负载催化剂，从而从负载催化剂上去除铂以外的过渡金属的未合金化成分。
2.根据权利要求1的负载催化剂，其中当将0.5g负载催化剂在30ml 0.1N硫酸水溶液中室温搅拌800小时时，搅拌后水溶液中铂以外的过渡金属浓度为200ppm或更低。
3.根据权利要求1的负载催化剂，其中铂合金含有选自铁、钴、镍、铜和锰的至少一种元素。
4.根据权利要求1的负载催化剂，其中铂合金为二元合金。
5.根据权利要求1的负载催化剂，其中铂合金中铂以外的过渡金属与铂的摩尔比为0.15或更大。
6.根据权利要求1的负载催化剂，其中铂合金的平均粒径在1～5nm的范围内。
7.根据权利要求1的负载催化剂，其中负载催化剂的铂负载量在5～80wt％的范围内。
8.根据权利要求1的负载催化剂，其中导电载体为碳载体。
9.燃料电池，包括：
阳极催化剂层；
阴极催化剂层；和
夹在阳极与阴极催化剂层之间的电解质层，
其中阳极催化剂层与阴极催化剂层至少之一含有根据权利要求1-8任一项的负载催化剂。
10.根据权利要求9的燃料电池，其中电解质层是质子导电固体电解质层。
11.制造燃料电池用负载催化剂的方法，包括：
使粒子状导电载体负载铂化合物；
对铂化合物施加还原剂以金属化铂化合物，所述施加还原剂通过将还原剂添加至含有去离子水和负载铂化合物的粒子状导电载体的分散体中进行；
金属化铂化合物之后，在使用肼作为还原剂的还原条件下通过湿法使导电载体进一步负载铂以外的过渡金属；
通过加热负载铂以外的过渡金属的导电载体，产生铂和铂以外的过渡金属的合金，从而得到包含导电载体和负载在导电载体上的合金的负载催化剂；和
酸洗该负载催化剂，从而从负载催化剂上去除铂以外的过渡金属的未合金化成分。
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