JP2005056593A

JP2005056593A - 固体高分子型燃料電池用カソード触媒層及びその製造方法

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Publication number: JP2005056593A
Application number: JP2003205697A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Terada; 智明寺田; Tetsuo Ito; 哲男伊藤; Nobuo Yoshitoshi; 信雄吉年
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2005-03-03

Abstract

【課題】高電流密度域で駆動した場合においても優れた電池特性を示す固体高分子型燃料電池を実現可能とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒層及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の固体高分子型燃料電池用カソード触媒層３は、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒５ｂ，５ｃとプロトン電導性固体電解質とを含有し、前記担持触媒の一部５ｃは凝集体５０を形成した固体高分子型燃料電池用カソード触媒層であって、その主面またはそれに平行な一断面を１００倍の倍率に拡大して観察した場合に前記凝集体５０を１００個／ｍｍ^２以上の割合で視認可能であることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のカソード触媒層及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、その主要部として、プロトン電導性固体電解質層を一対の電極層で挟んでなる膜電極接合体を備えている。それら電極層，すなわちアノード触媒層及びカソード触媒層，は、ガス拡散性の触媒層であり、白金または白金合金を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含んでいる。
【０００３】
この膜電極接合体は、アノード触媒層に水素ガスを供給するとともにカソード触媒層に酸素ガス，典型的には空気，を供給すると、アノード触媒層とカソード触媒層との間に起電力を生じる。より詳細には、アノード触媒層では、白金の触媒としての作用により水素が酸化されて、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子はカーボン担体などを導体路としてアノード触媒層から外部回路へと取り出され、プロトンはアノード触媒層からプロトン電導性固体電解質層を経由してカソード触媒層へと移動する。カソード触媒層に到達したプロトンは、白金の触媒としての作用により、外部回路からカーボン担体などを導体路として供給される電子及び酸素と反応して水を生じる。固体高分子型燃料電池は、このような現象を利用して、水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーを生成する。
【０００４】
上述の現象を効率的に生じさせるためには、アノード触媒層及びカソード触媒層のガス拡散性が高いことが必要である。これに関し、以下の特許文献１には、カーボンブラック担体のＤＢＰ給油量が小さいとガス透過性が劣り、ＤＢＰ給油量が大きいと電解質が多量に必要となるため、ＤＢＰ吸油量が２００乃至６５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック担体を使用することが好ましいことが記載されている。なお、「ＤＢＰ給油量」とは、カーボンブラック担体に油（ＤＢＰ：フタル酸ジブチル）をしみ込ませたときにその担体が吸収する油の量である。
【０００５】
このように、カーボンブラック担体のＤＢＰ給油量が先の範囲内にある担持触媒をアノード触媒層やカソード触媒層に使用すると、優れたガス拡散性を実現することができる。しかしながら、本発明者らは、本発明を為すに際し、カーボンブラック担体のＤＢＰ給油量が先の範囲内にある担持触媒をカソード触媒層に使用すると、高電流密度域で駆動した場合に十分な電池特性が得られないことを見出している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１１７５９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高電流密度域で駆動した場合においても優れた電池特性を示す固体高分子型燃料電池を実現可能とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒層及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含有し、前記担持触媒の一部は凝集体を形成した固体高分子型燃料電池用カソード触媒層であって、その主面またはそれに平行な一断面を１００倍の倍率に拡大して観察した場合に前記凝集体を１００個／ｍｍ^２以上の割合で視認可能であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒層が提供される。
【０００９】
また、本発明によると、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含有し、前記担持触媒の一部は凝集体を形成した固体高分子型燃料電池用カソード触媒層であって、その主面またはそれに平行な一断面内に前記凝集体のうち粒径が５．０μｍ以上のものが１００個／ｍｍ^２以上の割合で分布していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒層が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によると、白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状の第１カーボン担体に担持してなる第１担持触媒と、白金及び白金合金の少なくとも一方を前記第１カーボン担体とは有機溶剤に対する親和性が異なる粒子状の第２カーボン担体に担持してなる第２担持触媒と、プロトン電導性固体電解質と、前記有機溶剤とを含有した分散液を用いて塗膜を形成し、前記塗膜から前記有機溶剤を除去することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒層の製造方法が提供される。
【００１１】
凝集体を形成している担持触媒と、それ以外の担持触媒とは、プロトン電導性固体電解質と有機溶剤とを含有した溶液に対する親和性が互いに異なっていてもよい。また、凝集体を形成している担持触媒は、それ以外の担持触媒と比較して、カーボン担体の（００２）面の格子面間隔がより広くてもよい。さらに、凝集体を形成している担持触媒は、それ以外の担持触媒と比較して、カーボン担体の比表面積がより小さくてもよい。
【００１２】
また、第１カーボン担体と第２カーボン担体とは、親水性官能基の含量が互いに異なっていてもよい。或いは、第１カーボン担体と第２カーボン担体とは、結晶性が互いに異なっていてもよい。
【００１３】
なお、以下、簡略化のため、「白金及び白金合金の少なくとも一方」を「白金触媒」と呼ぶこととする。また、以下に使用する用語「担持量」は白金触媒のそれを担持した担持触媒に対する割合を意味し、用語「比表面積」はＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を概略的に示す断面図である。
【００１５】
この膜電極接合体１は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３と、それらの間に介在するとともにプロトン電導性固体電解質を含んだプロトン電導性固体電解質層４とを備えている。
【００１６】
図２は、図１に示す膜電極接合体１のアノード触媒層２を概略的に示す断面図である。また、図３は、図１に示す膜電極接合体１のカソード触媒層３を概略的に示す断面図である。
【００１７】
アノード触媒層２は、白金触媒を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒５ａと、それらの間に介在したプロトン電導性固体電解質（図示せず）とを含んでいる。他方、カソード触媒層３は、白金触媒を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒５ｂ，５ｃと、それらの間に介在したプロトン電導性固体電解質（図示せず）とを含んでいる。
【００１８】
ところで、膜電極接合体１により発電している間、通常、プロトンは、水素イオン（Ｈ^＋）としてではなく、オキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）としてアノード触媒層２からカソード触媒層３へと移動し、その移動の際にさらなる水分子を同伴する。さらに、カソード触媒層３では、水素と酸素との反応生成物として水を生じる。そのため、通常の膜電極接合体では、上述した発電を続けると、カソード触媒層３で水が余剰する。カソード触媒層３中に過剰な量の水が存在していると、カソード触媒層３のガス拡散性が損なわれるのに加え、アノード触媒層２からカソード触媒層３へのプロトンの移動が妨げられる。
【００１９】
本実施形態では、図３に示すように、カソード触媒層３中で担持触媒５ｃの凝集体５０を生じさせる（図３では、簡略化のために、少数の担持触媒５ｃで構成された凝集体５０を描いているが、通常、凝集体５０は遥かに多数の担持触媒５ｃで構成される）。こうすると、カソード触媒層３中に凝集体５０を生じさせない場合と比較して、カソード触媒層３の排水性が向上する。
【００２０】
そのため、本実施形態によると、カソード触媒層３のガス拡散性を高いレベルに維持すること、及び、アノード触媒層２からカソード触媒層３へのプロトンの移動が妨げられるのを抑制することができる。したがって、本実施形態によると、高電流密度域で駆動した場合においても優れた電池特性を実現することが可能となる。
【００２１】
なお、理論に束縛されることを望む訳ではないが、担持触媒５ｃの凝集体５０を生じさせることによりカソード触媒層３の排水性が向上するのは、以下の理由によるものと考えられる。
【００２２】
カソード触媒層３中において、担持触媒５ｂは凝集体を形成しておらず、それらの間の隙間７は小さい。これは、例えば、反応が生じ得る表面をより広くすることなどを目的として、担持触媒５ｂとして比較的粒径の小さなものを使用しているためである。
【００２３】
カソード触媒層３中で生じた水は、小さな隙間７を流れ難い。そのため、従来のカソード触媒層では、水の余剰が生じ易い。
【００２４】
これに対し、カソード触媒層３中に担持触媒５ｃの凝集体を形成すると、凝集体５０の内部及び／または凝集体５０の近傍に、担持触媒５ｂ間の隙間７と比較して、より大きな隙間１７が生じる。カソード触媒層３中で生じた水は、小さな隙間７に比べ、大きな隙間１７を流れ易い。そのため、本実施形態によると、カソード触媒層３において高い排水性を実現することができる。
【００２５】
以上説明した効果は、凝集体５０の寸法やカソード触媒層３に対する凝集体５０の割合に依存している。すなわち、先の効果は、例えば、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、レーザ顕微鏡などの顕微鏡を利用してカソード触媒層３の主面またはそれに平行な断面を１００倍の倍率に拡大して観察したときに凝集体５０を１００個／ｍｍ^２以上の割合で視認可能である場合に得ることができる。
【００２６】
なお、上記の観察は、１００μｍ×１００μｍ或いはそれよりも広い領域に対して行う。また、通常、先の観察により視認可能な最小の凝集体５０は５．０μｍ程度の粒径を有している。
【００２７】
図３に示すカソード触媒層３の作製方法に特に制限はないが、例えば、以下の方法を利用することができる。すなわち、担持触媒５ｂと担持触媒５ｃとに、カソード触媒層３を形成するための分散液に含まれるプロトン電導性固体電解質と有機溶剤との混合物に対する親和性が互いに異なるものを使用する。
【００２８】
例えば、まず、カルボキシル基などの親水性官能基をより多く含有したカーボン担体を用いて担持触媒５ｃを生成し、そのような親水性官能基の含量がより少ないカーボン担体を用いて担持触媒５ｂを生成する。次いで、これら担持触媒５ｂ，５ｃと、パーフルオロスルホン酸イオノマーなどのプロトン電導性固体電解質と、有機溶剤とを含有した分散液を調製する。その後、この分散液をテフロンシートなどの基板上に塗布し、塗膜から有機溶剤を除去する。このようにして、図３に示すカソード触媒層３を得ることができる。
【００２９】
この方法では、上記分散液中で、担持触媒５ｃとプロトン電導性固体電解質との間には静電斥力が作用する。他方、担持触媒５ｂとプロトン電導性固体電解質との間に大きな静電斥力が作用することはない。そのため、上記分散液中で、担持触媒５ｃは、互いに凝集して粗大な凝集体５０を形成する。したがって、カソード触媒層３は、粗大な凝集体５０を含むこととなる。
【００３０】
或いは、例えば、担持触媒５ｂに結晶性がより低いカーボン担体を使用し、担持触媒５ｃに結晶性がより高いカーボン担体を使用してもよい。すなわち、担持触媒５ｂに（００２）面の格子面間隔がより広いカーボン担体を使用し、担持触媒５ｃに（００２）面の格子面間隔がより狭いカーボン担体を使用してもよい。一般に、カーボン担体の結晶性と比表面積との間には相関がある。また、カーボン担体の比表面積は、そのプロトン電導性固体電解質及び有機溶剤を含有した溶液との親和性に影響を与える。それゆえ、これら担持触媒５ｂ，５ｃを使用した場合も、先に説明したのと同様の方法により、分散液中で担持触媒５ｃの凝集体５０を形成することができ、したがって、図３に示すカソード触媒層３を得ることができる。
【００３１】
なお、先の方法では、カソード触媒層３中の凝集体５０の寸法や密度は、例えば、上記分散液中の担持触媒５ｂと担持触媒５ｃとの割合、カーボン担体の有機溶剤に対する親和性（或いは、カーボン担体の親水性官能基含量や結晶性）、有機溶剤やプロトン電導性固体電解質の種類などに応じて、容易に調節することができる。また、上記の方法で使用する分散液に対して粒度分布測定を行うと、通常、凝集体の存在に起因して複数のピークを有する曲線が得られる。
【００３２】
次に、図１に示す膜電極接合体１の各構成要素に使用可能な材料などについて説明する。
【００３３】
担持触媒５ａ乃至５ｃの白金触媒としては、白金を使用してもよく、或いは、白金合金を使用してもよく、或いは、それらを混合して使用してもよい。白金と合金を形成して白金触媒として使用可能な元素としては、例えば、白金以外の白金族、金、コバルト、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、珪素、亜鉛及び錫などを挙げることができる。また、白金触媒として白金合金を使用する場合、それらに占める白金の割合は、通常、３０原子％乃至９０原子％程度とする。
【００３４】
白金触媒の平均粒径は、１ｎｍ乃至５ｎｍ程度であってもよい。白金触媒の平均粒径を１ｎｍ以上とすると、担持触媒５ａ乃至５ｃを生成する過程で、白金触媒同士の凝集を抑制することができる。また、白金触媒の平均粒径を５ｎｍ以下とすると、それらの比表面積が大きくなり、その触媒としての能力を十分に引き出すことができる。
【００３５】
担持触媒５ａ乃至５ｃの担持量は、５重量％乃至８０重量％程度とすることが望ましく、２０重量％乃至８０重量％程度とすることがより望ましい。担持量が先の下限値以上である場合、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を向上させるうえで有利である。また、担持量が約８０重量％以下である場合、白金触媒の比表面積を高めるうえで有利であり、また、コストの観点でも有利である。
【００３６】
担持触媒５ａ乃至５ｃのカーボン担体としては、例えば、カーボンブラックや活性炭などを使用することができる。
【００３７】
カーボン担体に含まれる親水性官能基の量が異なる互いに担持触媒５ｂ，５ｃを用いてカソード触媒層３中に担持触媒５ｃの凝集体５０を形成する場合、担持触媒５ｂのカーボン担体としては、例えば、カルボキシル基などの親水性官能基の１ｇ当りの含量が０．２ｍｇ未満であるものを使用することができる。他方、担持触媒５ｃのカーボン担体としては、例えば、カルボキシル基などの親水性官能基の１ｇ当りの含量が０．２ｍｇ乃至６．０ｍｇ程度であるものを使用することができる。この場合、カソード触媒層３中に含まれる全カーボン担体に占める担持触媒５ｃのカーボン担体の割合は、例えば、５重量％乃至４０重量％程度としてもよい。
【００３８】
カーボン担体に含まれる親水性官能基の量が異なる担持触媒５ｂ，５ｃを用いてカソード触媒層３中に担持触媒５ｃの凝集体５０を形成する場合、典型的には、担持触媒５ｂのカーボン担体の揮発分含量は０．２重量％未満であり、担持触媒５ｃのカーボン担体の揮発分含量は０．２重量％乃至１０重量％程度である。また、この場合、典型的には、担持触媒５ｂのカーボン担体のＤＢＰ吸油量は２００ｍＬ／１００ｇ乃至６５０ｍＬ／１００ｇの範囲内にあり、担持触媒５ｃのカーボン担体のＤＢＰ吸油量は２００ｍＬ／１００ｇ未満である。
【００３９】
カーボン担体の結晶性が異なる担持触媒５ｂ，５ｃを用いてカソード触媒層３中に担持触媒５ｃの凝集体５０を形成する場合、担持触媒５ｂのカーボン担体としては、例えば、（００２）面の格子面間隔が３．４Å未満であるものを使用することができる。他方、担持触媒５ｃのカーボン担体としては、例えば、（００２）面の格子面間隔が３．４Å乃至３．７６Åの範囲内にあるものを使用することができる。この場合、カソード触媒層３中に含まれる全カーボン担体に占める担持触媒５ｃのカーボン担体の割合は、例えば、５重量％乃至２０重量％程度としてもよい。
【００４０】
カーボン担体の結晶性が異なる担持触媒５ｂ，５ｃを用いてカソード触媒層３中に担持触媒５ｃの凝集体５０を形成する場合、典型的には、担持触媒５ｂのカーボン担体の比表面積は８００ｍ^２／ｇ乃至１２００ｍ^２／ｇの範囲内にあり、担持触媒５ｃのカーボン担体の比表面積は５０ｍ^２／ｇ乃至５００ｍ^２／ｇの範囲内にある。また、この場合、典型的には、担持触媒５ｂのカーボン担体は、担持触媒５ｃのカーボン担体よりも平均粒径が小さい。
【００４１】
先の観察により視認可能な凝集体５０の割合は、２００個／ｍｍ^２以上であることが望ましい。この場合、より優れた電池特性を実現するうえで有利である。また、先の観察により視認可能な凝集体５０の割合は、４０，０００個／ｍｍ^２以下であることが望ましい。カソード触媒層３中における凝集体５０の割合が過剰に高いと、単位体積当りの有効表面，すなわち白金触媒のプロトン電導性固体電解質と接触可能な表面，が狭くなる。
【００４２】
凝集体５０の粒径は、１０μｍ以上であることが望ましく、１２μｍよりも大きいことがより望ましい。この場合、より優れた電池特性を実現するうえで有利である。
【００４３】
凝集体５０の粒径は、カソード触媒層３の厚さよりも小さければよい。但し、通常、凝集体５０の最大粒径は２０μｍ以下である。
【００４４】
アノード触媒層２、カソード触媒層３及びプロトン電導性固体電解質層４中のプロトン電導性固体電解質は水を含んでいる。プロトン電導性固体電解質としては、例えば、−ＳＯ_３ ⁻基を有するプロトン電導性固体電解質を使用することができる。そのようなプロトン電導性固体電解質としては、例えばナフィオンに代表される以下の構造式に示すようなパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することが好ましい。また、図１に示す膜電極接合体１では、アノード触媒層２とカソード触媒層３とプロトン電導性固体電解質層４とに同種のプロトン電導性固体電解質を使用してもよく、或いは、それらには互いに異なる種類のプロトン電導性固体電解質を使用してもよい。
【００４５】
【化１】

【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
・カソード触媒層［Ｃ−１］
まず、カルボキシル基含量がより少ないカーボン担体［Ａ］を３．８ｇと、カルボキシル基含量がより多いカーボン担体［Ｂ］を０．２ｇとを均一に混合した。なお、担体［Ａ］は、揮発分含量が０．１重量％、１ｇ当りのカルボキシル含量が０．０１ｍｇ、比表面積が１０４０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ給油量が４１０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径が２８ｎｍ、（００２）面の格子面間隔が３．８１Åのカーボン粉末である。また、担体［Ｂ］は、揮発分含量が３．１重量％、１ｇ当りのカルボキシル含量が１．８ｍｇ、比表面積が２２６ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ給油量が３４ｍｌ／１００ｇ、平均粒径が４６ｎｍ、（００２）面の格子面間隔が３．７８Åのカーボン粉末である。
【００４７】
次に、担体［Ａ］と担体［Ｂ］との混合物を、６．０ｇの白金を含む１Ｌの塩化白金酸水溶液中に十分に分散させた。その後、この分散液を濾過し、濾過ケークを１Ｌの脱イオン水で洗浄した。
【００４８】
次いで、洗浄後の濾過ケークを１Ｌの脱イオン水中に再度分散させ、この分散液に、還元剤として２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを添加した。その後、この分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。さらに、この濾過ケークを８０℃で４８時間乾燥させることにより、白金触媒の平均粒径が２．３ｎｍの触媒粉末［Ａ−１］を得た。
【００４９】
次に、不活性ガス中で、触媒粉末［Ａ−１］とパーフルオロスルホン酸イオノマーと有機溶剤とを混合し、超音波ホモジナイザにより均一な分散液を調製した。この分散液をテフロンシート上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより、カソード触媒層［Ｃ−１］を得た。
【００５０】
このカソード触媒層［Ｃ−１］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は存在していなかった。
【００５１】
・カソード触媒層［Ｃ−２］
３．６ｇの担体［Ａ］と０．４ｇの担体［Ｂ］とを混合したこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金触媒の平均粒径が２．２ｎｍの触媒粉末［Ａ−２］を得た。次に、この触媒粉末［Ａ−２］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層［Ｃ−２］を作製した。
【００５２】
次いで、このカソード触媒層［Ｃ−２］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は、６８０個／ｍｍ^２の割合で分布していた。
【００５３】
・カソード触媒層［Ｃ−３］
３．２ｇの担体［Ａ］と０．８ｇの担体［Ｂ］とを混合したこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金触媒の平均粒径が２．３ｎｍの触媒粉末［Ａ−３］を得た。次に、この触媒粉末［Ａ−３］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層［Ｃ−３］を作製した。
【００５４】
次いで、このカソード触媒層［Ｃ−３］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は、６７０個／ｍｍ^２の割合で分布していた。
【００５５】
・カソード触媒層［Ｃ−４］
２．８ｇの担体［Ａ］と１．２ｇの担体［Ｂ］とを混合したこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金触媒の平均粒径が２．３ｎｍの触媒粉末［Ａ−４］を得た。次に、この触媒粉末［Ａ−４］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層［Ｃ−４］を作製した。
【００５６】
次いで、このカソード触媒層［Ｃ−４］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は、７００個／ｍｍ^２の割合で分布していた。
【００５７】
・カソード触媒層［Ｃ−５］
２．４ｇの担体［Ａ］と１．６ｇの担体［Ｂ］とを混合したこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金触媒の平均粒径が２．２ｎｍの触媒粉末［Ａ−５］を得た。次に、この触媒粉末［Ａ−５］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層［Ｃ−５］を作製した。
【００５８】
次いで、このカソード触媒層［Ｃ−５］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は、２００個／ｍｍ^２の割合で分布していた。
【００５９】
・カソード触媒層［Ｃ−６］
カーボン担体［Ａ］を３．６ｇと、結晶性がより高いカーボン担体［Ｃ］を０．４ｇとを均一に混合した。なお、担体［Ｃ］は、揮発分含量が０．１重量％、１ｇ当りのカルボキシル含量が０．００ｍｇ、比表面積が９８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ給油量が１７ｍｌ／１００ｇ、平均粒径が３４５ｎｍ、（００２）面の格子面間隔が３．３５Åのカーボン粉末である。
【００６０】
これら担体［Ａ］と担体［Ｃ］との混合物を使用したこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金触媒の平均粒径が２．２ｎｍの触媒粉末［Ａ−６］を得た。次に、この触媒粉末［Ａ−６］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層［Ｃ−６］を作製した。
【００６１】
次いで、このカソード触媒層［Ｃ−６］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は、１００個／ｍｍ^２の割合で分布していた。
【００６２】
・カソード触媒層［Ｃ−７］
３．２ｇの担体［Ａ］と０．８ｇの担体［Ｃ］とを混合したこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金触媒の平均粒径が２．２ｎｍの触媒粉末［Ａ−７］を得た。次に、この触媒粉末［Ａ−７］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層［Ｃ−７］を作製した。
【００６３】
次いで、このカソード触媒層［Ｃ−７］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は、３７０個／ｍｍ^２の割合で分布していた。
【００６４】
・カソード触媒層［Ｃ−８］
２．８ｇの担体［Ａ］と１．２ｇの担体［Ｃ］とを混合したこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金触媒の平均粒径が２．３ｎｍの触媒粉末［Ａ−８］を得た。次に、この触媒粉末［Ａ−８］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層［Ｃ−８］を作製した。
【００６５】
次いで、このカソード触媒層［Ｃ−８］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は、８８０個／ｍｍ^２の割合で分布していた。
【００６６】
・カソード触媒層［Ｃ−９］
２．４ｇの担体［Ａ］と１．６ｇの担体［Ｃ］とを混合したこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金触媒の平均粒径が２．１ｎｍの触媒粉末［Ａ−９］を得た。次に、この触媒粉末［Ａ−９］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層［Ｃ−９］を作製した。
【００６７】
次いで、このカソード触媒層［Ｃ−９］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は、１７９０個／ｍｍ^２の割合で分布していた。
【００６８】
・カソード触媒層［Ｃ−１０］
カーボン担体として４．０ｇの担体［Ａ］のみを用いたこと以外は、触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により、白金触媒の平均粒径が２．１ｎｍの触媒粉末［Ａ−１０］を得た。次に、この触媒粉末［Ａ−１０］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層［Ｃ−１０］を作製した。
【００６９】
次いで、このカソード触媒層［Ｃ−１０］を光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察した。その結果、視認可能な凝集体５０は、１８個／ｍｍ^２の割合で分布していた。
【００７０】
・アノード触媒層［Ｄ−１］の作製
カーボン担体として市販の比表面積が２５０ｍ^２／ｇのカーボン粉末を使用し、このカーボン粉末７．０ｇを３．０ｇの白金を含む１Ｌの塩化白金酸水溶液中に十分に分散させた。その後、この分散液を濾過し、濾過ケークを１Ｌの脱イオン水で洗浄した。
【００７１】
次いで、洗浄後の濾過ケークを１Ｌの脱イオン水中に再度分散させ、この分散液に、還元剤として２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを添加した。その後、この分散液を濾過し、濾過ケークを洗浄した。さらに、この濾過ケークを８０℃で４８時間乾燥させることにより、白金触媒の平均粒径が２．３ｎｍの触媒粉末［Ｂ−１］を得た。
【００７２】
次に、この触媒粉末［Ｂ−１］を用いたこと以外はカソード触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、アノード触媒層［Ｄ−１］を作製した。
【００７３】
上記の触媒層に利用した担体［Ａ］乃至［Ｃ］の物性を以下の表１に纏める。また、上記の方法により得られた各触媒層の組成等を以下の表２に纏める。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
また、カソード触媒層［Ｃ−１］乃至［Ｃ−１０］について撮影した顕微鏡写真の一部を図４及び図５に示す。なお、図４はカソード触媒層［Ｃ−１０］の顕微鏡写真であり、図５はカソード触媒層［Ｃ−３］の顕微鏡写真である。
【００７７】
図４に示すように、カソード触媒層３に含まれる担持触媒のカーボン担体として１種のカーボン担体のみを使用した場合、カソード触媒層３中には凝集体５０は殆んど生じなかった。それに対し、図５に示すように、カソード触媒層３に含まれる担持触媒のカーボン担体として２種のカーボン担体を混合して使用した場合、カソード触媒層３中に多数の凝集体５０を生じさせることができた。
【００７８】
・膜電極接合体の作製
アノード触媒層２に触媒層［Ｃ−１］乃至［Ｃ−１０］の何れかを使用するとともに、カソード触媒層３に触媒層［Ｄ−１］を使用した複数の膜電極接合体１を作製した。具体的には、触媒層［Ｃ−ｍ］と触媒層［Ｄ−１］とをプロトン電導性固体電解質層４を介してホットプレスにより貼り合せた。
【００７９】
・膜電極接合体の評価
上記の膜電極接合体１について、以下の方法で特性を評価した。
【００８０】
すなわち、まず、上記の膜電極接合体１を測定用セルに組み込み、アノード触媒層２には所定の流量で水素ガスを供給し、カソード触媒層３には所定の流量で空気を供給した。このような条件のもと、電流電圧特性を測定した。
【００８１】
図６は、カソード触媒層［Ｃ−３］を用いた膜電極接合体１の電流電圧特性及びカソード触媒層［Ｃ−１０］を用いた膜電極接合体１の電流電圧特性を示すグラフである。図中、横軸は電流密度を示し、縦軸は電池電圧を示している。また、図中、参照符号１０１はカソード触媒層［Ｃ−３］を用いた膜電極接合体１について得られたデータを示し、参照符号１０２はカソード触媒層［Ｃ−１０］を用いた膜電極接合体１について得られたデータを示している。
【００８２】
図６に示すように、カソード触媒層［Ｃ−３］を用いた場合、カソード触媒層［Ｃ−１０］を用いた場合と比較して、高電流密度域でより高い電池電圧を実現すること及びより高い電流密度を実現することができた。すなわち、カソード触媒層３中に凝集体５０を生じさせることにより、高電流密度域で駆動した場合においても優れた電池特性を示す固体高分子型燃料電池を実現可能となる。
【００８３】
次に、カソード触媒層３に含まれる凝集体５０の数と電流電圧特性との関係について調べた。
【００８４】
図７は、カソード触媒層３に含まれる凝集体５０の数と電流電圧特性との関係を示すグラフである。図中、横軸は、先の条件でカソード触媒層３の単位面積を観察した場合に視認可能な凝集体５０の個数を示している。また、図中、縦軸は、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ^２であるときの電池電圧を示している。
【００８５】
図７に示すように、先の条件で視認可能な凝集体５０が１００個／ｍｍ^２以上の割合で存在している場合、０．６７Ｖ以上の高い電池電圧が得られた。また、先の条件で視認可能な凝集体５０が２００個／ｍｍ^２以上の割合で存在している場合の殆んどにおいて、より高い電池電圧が得られた。
【００８６】
次に、カソード触媒層３に含まれる凝集体５０の最小粒径と電流電圧特性との関係について調べた。
【００８７】
図８は、カソード触媒層３に含まれる凝集体５０の最小粒径と電流電圧特性との関係を示すグラフである。図中、横軸は、先の条件でカソード触媒層３の単位面積を観察した場合に視認可能な凝集体５０の最小粒径を示している。また、図中、縦軸は、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ^２であるときの電池電圧を示している。
【００８８】
図８に示すように、先の条件で視認可能な凝集体５０の最小粒径が５μｍ以上である場合、０．６７Ｖ以上の高い電池電圧が得られた。また、先の条件で視認可能な凝集体５０の最小粒径が約１０μｍ以上の場合により高い電池電圧が得られ、１２μｍよりも大きい場合にさらに高い電池電圧が得られた。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、高電流密度域で駆動した場合においても優れた電池特性を示す固体高分子型燃料電池を実現可能とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒層及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示す膜電極接合体のアノード触媒層を概略的に示す断面図。
【図３】図１に示す膜電極接合体のカソード触媒層を概略的に示す断面図。
【図４】比較例に係るカソード触媒層の顕微鏡写真。
【図５】実施例に係るカソード触媒層の顕微鏡写真。
【図６】実施例に係るカソード触媒層を用いた膜電極接合体の電流電圧特性及び比較例に係るカソード触媒層を用いた膜電極接合体の電流電圧特性を示すグラフ。
【図７】カソード触媒層に含まれる凝集体の数と電流電圧特性との関係を示すグラフ。
【図８】カソード触媒層に含まれる凝集体の最小粒径と電流電圧特性との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…膜電極接合体、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４…プロトン電導性固体電解質層、５ａ…担持触媒、５ｂ…担持触媒、５ｃ…担持触媒、７…隙間、１７…隙間、５０…凝集体、１０１…データ、１０２…データ。

Claims

白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含有し、前記担持触媒の一部は凝集体を形成した固体高分子型燃料電池用カソード触媒層であって、その主面またはそれに平行な一断面を１００倍の倍率に拡大して観察した場合に前記凝集体を１００個／ｍｍ^２以上の割合で視認可能であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒層。
白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含有し、前記担持触媒の一部は凝集体を形成した固体高分子型燃料電池用カソード触媒層であって、その主面またはそれに平行な一断面内に前記凝集体のうち粒径が５．０μｍ以上のものが１００個／ｍｍ^２以上の割合で分布していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒層。
前記凝集体を形成している前記担持触媒と、それ以外の前記担持触媒とは、前記プロトン電導性固体電解質と有機溶剤とを含有した溶液に対する親和性が互いに異なっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒層。
前記凝集体を形成している前記担持触媒は、それ以外の前記担持触媒と比較して、前記カーボン担体の（００２）面の格子面間隔がより広いことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒層。
前記凝集体を形成している前記担持触媒は、それ以外の前記担持触媒と比較して、前記カーボン担体の比表面積がより小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒層。
白金及び白金合金の少なくとも一方を粒子状の第１カーボン担体に担持してなる第１担持触媒と、白金及び白金合金の少なくとも一方を前記第１カーボン担体とは有機溶剤に対する親和性が異なる粒子状の第２カーボン担体に担持してなる第２担持触媒と、プロトン電導性固体電解質と、前記有機溶剤とを含有した分散液を用いて塗膜を形成し、前記塗膜から前記有機溶剤を除去することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒層の製造方法。
前記第１カーボン担体と前記第２カーボン担体とは、親水性官能基の含量が互いに異なっていることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒層の製造方法。
前記第１カーボン担体と前記第２カーボン担体とは、結晶性が互いに異なっていることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒層の製造方法。