CN105642309A - 一种燃料电池合金催化剂的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池合金催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池合金催化剂的制备方法，具体为以铂基催化剂为基底，在其表面沉积过渡金属的氢氧化物，然后在还原性气氛下热处理，从而得到铂基-过渡金属/炭合金催化剂，将得到的合金催化剂在酸性溶液中进行酸洗，去除其表面的过渡金属，即得到产物。本发明采用的制备方法得到的合金催化剂对氧还原表现出了较高的单位质量Pt催化活性，而且其稳定性相对于基底铂基催化剂有了很大的提高，利于大规模生产。

Description

一种燃料电池合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池合金催化剂的制备方法。
背景技术
以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池具有功率密度高、室温下快速启动以及清洁、高效等优点，被认为是一种理想的下一代发电装置。由于其在固定电站、交通运输和便携式电源等领域都有广阔的应用前景，因而引起了各国政府、各大公司以及科研工作者的高度重视。但是质子交换膜燃料电池的商业化应用面临着成本与寿命两大难题，根据研究者对质子交换膜燃料电池各组件的成本分析可知，电催化剂在质子交换膜燃料电池中的成本占到了很大比重，达到了46％，这是因为目前质子交换膜燃料电池中主要使用Pt作为催化剂，而Pt的资源有限，所以价格昂贵；而另一方面，催化剂在车用质子交换膜燃料电池运行过程中会发生溶解与团聚，导致其活性下降。因此，开发高活性与稳定性的质子交换膜燃料电池催化剂成为当前的研究热点。
过渡金属由于其价格低廉并且和铂形成的合金具有高于纯铂的活性引起了研究者的重视。Stamenkovic等(STAMENKOVICVR,MUNBS,ARENZM,etal.TrendsinElectrocatalysisonExtendedandNanoscalePt-BimetallicAlloySurfaces.NatureMaterials,2007,6(3):241-247.)在超高真空条件下分别以溅射和退火的方法制得了两种体相原子比为3:1的Pt3M(M＝Ni、Co、Fe、Ti、V)多晶。其中，溅射法得到的合金最表面Pt原子比例为75％，而退火法得到的合金最表面Pt原子则为100％，测试发现二者的活性均高于多晶Pt。但是该方法采用了电化学方法合成，需要特殊的装置，不适合大规模生产。Xiong等(XiongLF,ManthiramA.InfluenceofatomicorderingontheelectrocatalyticactivityofPt–Coalloysinalkalineelectrolyteandprotonexchangemembranefuelcells.JournalofMaterialsChemistry,2004,14:1454-1460.)采用热还原处理的方法制备了Pt-Co合金，全电池测试发现，其活性相对于Pt/C催化剂有所提高。但是由于热还原处理后催化剂未经过任何处理，鉴于质子交换膜燃料电池的酸性环境，在电池运行过程中，Pt-Co合金催化剂中的过渡金属Co会发生溶解，和Nafion膜上的H+发生交换，从而使膜传导质子的能力下降，膜阻增大，最终导致电池性能下降。
本发明采用了热处理还原制备催化剂的方法，不需要特殊的制备装置，制备方法简单，易于大规模生产。同时，由于对热还原处理的催化剂进行了酸洗，去除了表面在酸性环境中会发生溶解的过渡金属，使表面起到了粗化的作用，提高了催化剂对氧还原反应的催化活性，稳定性也有了一定的提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种燃料电池合金催化剂的制备方法，该催化剂对氧还原反应表现出较高的单位质量Pt催化活性，而且其稳定性相对于基底铂基催化剂也有了很大的提高。
本发明的技术方案为：
(1)将过渡金属前驱体溶于水中，加入铂基催化剂，超声至均匀；
(2)将氨水加入步骤(1)的溶液中，调节溶液pH至9～14，室温下搅拌2-5小时离心，然后于60-100℃真空条件下烘干；
(3)在700～1000℃，5～100％H2/Ar(V/V)气氛下，热还原处理0.5～2h，冷却至室温，得到合金催化剂；
(4)将上述步骤(3)制备的合金催化剂与酸溶液混合，超声至均匀，再于60-80℃条件下，搅拌时间12-24小时，离心，洗涤，最后在真空条件下，温度为60～80℃烘干，得到酸处理过的合金催化剂。
铂基催化剂为Pt/C或Pt3Pd/C，载体为活性炭；优选为活性炭VulcanXC72或活性炭KBEC300J；
活性组分为Pt时，Pt于催化剂的担载量为40-70wt％；
活性组分为Pt3Pd时，Pt3Pd于催化剂的担载量为20-60wt％。
过渡金属前驱体为硝酸钴、硝酸镍、氯化钴、氯化镍中的一种或两种以上，其中，过渡金属为Co或Ni中的一种或两种。
步骤(1)中，过渡金属前驱体与水的质量比为5-20％。
步骤(1)中，铂基催化剂中的铂与过渡金属前驱体中的过渡金属原子比为1:3-1:1。
步骤(2)中氨水的质量浓度为25-28％。
步骤(4)中酸溶液为H2SO4或HNO3，浓度为0.5～2mol/L。
步骤(4)中，烘干时间为20～48h。
步骤(4)中，合金催化剂中铂与过渡金属的原子比为2：1-3:1。
步骤(4)中，合金催化剂中铂与过渡金属的原子比优选为3:1。
本发明的有益效果
本发明采用了热处理还原制备催化剂的方法，不需要特殊的制备装置，制备方法简单，易于大规模生产。同时，由于对热还原处理的催化剂进行了酸洗，去除了表面在酸性环境中会发生溶解的过渡金属，使表面起到了粗化的作用，提高了催化剂对氧还原反应的催化活性，稳定性也有了一定的提高，利于大规模生产。
附图说明
图1为PtNi/C及PtCo/C催化剂和基底50wt％Pt/C催化剂的循环伏安、氧还原极化曲线对比图；
其中，图1(a)为PtNi/C及PtCo/C催化剂和基底50wt％Pt/C催化剂的循环伏安对比图；循环伏安曲线测试用电解质为N2饱和的0.1molL-1HClO4水溶液，扫描范围为0.03～1.2V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为50mVs-1。
图1(b)为PtNi/C及PtCo/C催化剂和基底50wt％Pt/C催化剂的氧还原极化曲线对比图；氧还原极化曲线测试用电解质为O2饱和的0.1molL-1HClO4水溶液，扫描范围为0.2～1V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为10mVs-1，正向扫描，RDE转速为1600rpm，室温测试。测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(PineInstruments,U.S.)的CHI730D型电化学分析仪(CHIInstrumentsInc.,U.S.)。
图2为Pt3PdNi/C催化剂和基底50wt％Pt3Pd/C催化剂500圈扫描前后的循环伏安、氧还原极化曲线对比图；
其中，图2(a)为基底50wt％Pt3Pd/C催化剂500圈扫描前后的循环伏安对比图；
图2(b)为基底50wt％Pt3Pd/C催化剂500圈扫描前后的氧还原极化曲线对比图；
图2(c)为Pt3PdNi/C催化剂500圈扫描前后的循环伏安对比图；
图2(d)为Pt3PdNi/C催化剂500圈扫描前后的氧还原极化曲线对比图。
循环伏安曲线测试用电解质为N2饱和的0.1molL-1HClO4水溶液，扫描范围为0.03～1.2V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为50mVs-1。
氧还原极化曲线测试用电解质为O2饱和的0.1molL-1HClO4水溶液，扫描范围为0.2～1V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为10mVs-1，正向扫描，RDE转速为1600rpm，室温测试。稳定性测试用电解质为N2饱和的0.1MHClO4水溶液，扫描范围0.6～1.2V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为50mV/s，室温扫描500圈。测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(PineInstruments,U.S.)的CHI730D型电化学分析仪(CHIInstrumentsInc.,U.S.)。
具体实施方式
图1为本发明实施例1制备的PtNi/C及PtCo/C催化剂和基底50wt％Pt/C催化剂的循环伏安、氧还原极化曲线对比图。循环伏安曲线测试用电解质为N2饱和的0.1molL-1HClO4水溶液，扫描范围为0.03～1.2V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为50mVs-1。氧还原极化曲线测试用电解质为O2饱和的0.1molL-1HClO4水溶液，扫描范围为0.2～1V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为10mVs-1，正向扫描，RDE转速为1600rpm，室温测试。测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(PineInstruments,U.S.)的CHI730D型电化学分析仪(CHIInstrumentsInc.,U.S.)。经计算得到，0.9V(相对于可逆氢电极)处50wt％Pt/C、PtNi/C、PtCo/C催化剂的质量比活性分别为68.13mA/mgPt、112.3mA/mgPt、86.89mA/mgPt。可以看出，PtNi/C及PtCo/C相对于基底50wt％Pt/C催化剂的质量比活性有所提高。
图2为本发明实施例2制备的Pt3PdNi/C催化剂和基底50wt％Pt3Pd/C催化剂500圈扫描前后的循环伏安、氧还原极化曲线对比图。循环伏安曲线测试用电解质为N2饱和的0.1molL-1HClO4水溶液，扫描范围为0.03～1.2V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为50mVs-1。氧还原极化曲线测试用电解质为O2饱和的0.1molL-1HClO4水溶液，扫描范围为0.2～1V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为10mVs-1，正向扫描，RDE转速为1600rpm，室温测试。稳定性测试用电解质为N2饱和的0.1MHClO4水溶液，扫描范围0.6～1.2V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为50mV/s，室温扫描500圈。测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(PineInstruments,U.S.)的CHI730D型电化学分析仪(CHIInstrumentsInc.,U.S.)。经计算得到的活性及稳定性数据列于表1中，可以看出，Pt3PdNi/C相对于Pt3Pd/C催化剂0.9V处的质量比活性及稳定性都有了一定的提高。
表1
实施例1
1.在烧杯中加入10mL去离子水，然后将0.228gNi(NO3)2·6H2O或0.226gCo(NO3)2·6H2O加入到烧杯中，搅拌均匀。
2.在上述溶液中加入0.1g50wt％Pt/C，超声30min至均匀。
3.在上述溶液中加入按体积比1:4稀释的氨水，调节pH＝9，室温下搅拌3h，随后将上述混合物离心分离，最后于60℃真空下烘干。
4、将上述制备的催化剂在800℃、5％H2/Ar气氛下热还原处理1h，然后自然冷却至室温。
5.将步骤4得到的催化剂和30mL、1mol/L的H2SO4溶液混合，超声30min，然后于80℃油浴中搅拌24h。随后离心分离，洗涤数次，最后于60℃真空下烘干。
本实施例制得的催化剂的循环伏安和氧还原极化曲线如图1所示。
实施例2
1.在烧杯中加入15mL去离子水，然后将0.193gNi(NO3)2·6H2O加入到烧杯中，搅拌均匀。
2.在上述溶液中加入0.1g50wt％Pt3Pd/C，超声30min至均匀。
3.在上述溶液中加入按体积比1:4稀释的氨水，调节pH＝12，室温下搅拌1h，随后将上述混合物离心分离，最后于60℃真空下烘干。
4、将上述制备的催化剂在900℃、H2气氛下热还原处理0.5h，然后自然冷却至室温。
5.将步骤4得到的催化剂和40mL、0.5mol/L的H2SO4溶液混合，超声30min，然后于60℃油浴中搅拌48h。随后离心分离，洗涤数次，最后于60℃真空下烘干。
本实施例制得的催化剂的活性和稳定性测试曲线如图2所示。

Claims (10)

1.一种燃料电池合金催化剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(1)将过渡金属前驱体溶于水中，加入铂基催化剂，超声至均匀；
(2)将氨水加入步骤(1)的溶液中，调节溶液pH至9～14，室温下搅拌2-5小时离心，然后于60-100℃真空条件下烘干；
(3)在700～1000℃，5～100％H2/Ar(V/V)气氛下，热还原处理0.5～2h，冷却至室温，得到合金催化剂；
(4)将上述步骤(3)制备的合金催化剂与酸溶液混合，超声至均匀，再于60-80℃条件下，搅拌时间12-24小时，离心，洗涤，最后在真空条件下，温度为60～80℃烘干，得到酸处理过的合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铂基催化剂为Pt/C或Pt3Pd/C，载体为活性炭；
活性组分为Pt时，Pt于催化剂的担载量为40-70wt％；
活性组分为Pt3Pd时，Pt3Pd于催化剂的担载量为20-60wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
过渡金属前驱体为硝酸钴、硝酸镍、氯化钴、氯化镍中的一种或两种以上，其中，过渡金属为Co或Ni中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，过渡金属前驱体与水的质量比为5-20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，铂基催化剂中的铂与过渡金属前驱体中的过渡金属原子比为1:3-1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氨水的质量浓度为25-28％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中酸溶液为H2SO4或HNO3，浓度为0.5～2mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，烘干时间为20～48h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，合金催化剂中铂与过渡金属的原子比为2：1-3:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，合金催化剂中铂与过渡金属的原子比优选为3:1。
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