CN110023544A - 钛电镀液的制备方法和镀钛制品的制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明的实施方案的钛电镀液的制造方法包括在下述条件下利用循环伏安法测定含有氟和钛的钛电镀液，并且向钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上。条件：当所述钛电镀液的温度为650℃至850℃，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极且使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒至500mV/秒的扫描速度对工作电极重复进行至少五次电位扫描。

Description

钛电镀液的制备方法和镀钛制品的制造方法

技术领域

本公开涉及一种钛电镀液的制备方法和镀钛制品的制造方法。本申请要求于2016年11月22日递交的日本专利申请No.2016-227050的优先权的权益，该申请的全部内容以引用方式并入本文。

背景技术

钛是一种具有优异的耐腐蚀性、耐热性和比强度的金属。然而，钛的制造成本高昂且难以熔炼和加工，这限制了钛的广泛应用。作为利用了钛和钛化合物的高耐腐蚀性、高强度和其他性质的方法之一，目前将诸如化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)之类的干沉积部分应用于工业。然而，干沉积不能被应用于形状复杂的基板中。作为一种可以解决此问题的沉积钛的方法，可以采用钛在熔融盐中的电沉积。

例如，日本专利待审查公开No.2015-193899(专利文献1)描述了利用熔融盐浴在Fe线表面上形成Fe和Ti的合金膜，该熔融盐浴为添加了K₂TiF₆或TiO₂的KF-KCl。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利待审查公开No.2015-193899

发明内容

根据本公开的实施方案的制备钛电镀液的方法包括在下述条件下利用循环伏安法测定含有氟和钛的钛电镀液，并且向钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上，

条件：当该钛电镀液的温度为650℃以上850℃以下，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极并使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒以上500mV/秒以下的扫描速度对工作电极重复进行至少五次电位扫描。

附图说明

图1为示出了利用循环伏安法测定钛电镀液的测定结果的示意图；

图2为示出了在测定镀钛制品上的钛镀膜的平均膜厚的方法中，在镀钛制品上限定区域A至E的实例的示意图；

图3为示出了利用扫描电子显微镜观察图2中示出的镀钛制品的区域A时视野(i)的实例的概念图；

图4为示出了利用扫描电子显微镜观察图2中示出的镀钛制品的区域A时视野(ii)的实例的概念图；

图5为示出了利用扫描电子显微镜观察图2中示出的镀钛制品的区域A时视野(iii)的实例的概念图；

图6为示出了利用循环伏安法测定实施例4中制备的钛电镀液No.4的测定结果的示意图；和

图7为示出了利用循环伏安法测定比较例4中制备的钛电镀液No.A的测定结果的示意图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

根据本公开的发明人进行的研究，尽管利用专利文献1中描述的方法，Fe和Ti的合金膜能够电沉积于熔融盐电解中使用的阴极的表面上，但是金属Ti膜不能通过该方法电沉积。具体而言，Fe和Ti的合金膜在熔融盐浴中是稳定的，然而，由于归中反应，金属Ti溶解于熔融盐浴中。

在进一步研究之后，本公开的发明人已经发现，通过向含有KF、KCl和K₂TiF₆的熔融盐的钛电镀液中以下述量添加钛来进行熔融盐电解是可行的，所述量为Ti⁴⁺根据下式(A)表示的归中反应转化为Ti³⁺所需的至少最低量：

式(A)：3Ti⁴⁺+金属Ti→4Ti³⁺

根据上述方法，可以在熔融盐电解中使用的阴极的表面上形成平滑的钛镀膜。

然而，由于在上述方法中不能确认归中反应是否已充分进行，因此需要等待比将钛添加到钛电镀液中后直至熔融盐电解完成所需时间更长的时间。另外，如果由于某些原因，氧从外部环境混合入钛电镀液中，则钛离子可以从Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺，因此不能知道Ti³⁺是否充分存在于钛电镀液中。

鉴于上述问题，本公开的一个目的为提供一种制备钛电镀液的方法，其中监测钛电镀液中Ti³⁺和Ti⁴⁺之间的浓度比，以使Ti³⁺的浓度保持足够高。

[本公开的有益效果]

根据本公开，可以提供一种制备钛电镀液的方法，其中监测钛电镀液中Ti³⁺和Ti⁴⁺之间的浓度比，以使Ti³⁺的浓度保持足够高。

[实施方案的描述]

首先，在下文中列举本公开的实施方案。

(1)根据本公开的一个实施方案的制备钛电镀液的方法包括：在下述条件下利用循环伏安法测定含有氟和钛的钛电镀液；并且向钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上，

条件：当该钛电镀液的温度为650℃以上850℃以下，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极并使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒以上500mV/秒以下的扫描速度对工作电极重复进行至少五次电位扫描。

根据上述(1)描述的实施方案，可以提供一种制备钛电镀液的方法，其中监测钛电镀液中Ti³⁺和Ti⁴⁺之间的浓度比，以使Ti³⁺的浓度保持足够高。

(2)在上述(1)中所述的制备钛电镀液的方法中，优选通过将钛溶解在氟化钾和氯化钾的熔融盐中来获得钛电镀液。

(3)在上述(1)或(2)中所述的制备钛电镀液的方法中，优选将K₂TiF₆溶解在氟化钾和氯化钾的熔融盐中来获得钛电镀液。

根据上述(2)或(3)中描述的实施方案，可以提供这样一种钛电镀液，在低于由在氟化钾中溶解钛获得的钛电镀液的温度下，该钛电镀液可以保持液态。

(4)在上述(3)中所述的制备钛电镀液的方法中，钛电镀液中K₂TiF₆的含量优选为0.1mol％以上。

根据上述(4)中描述的实施方案，可以提供这样一种钛电镀液，该钛电镀液能够稳定地进行镀钛。

(5)在上述(2)至(4)中任一项所述的制备钛电镀液的方法中，氟化钾和氯化钾之间的摩尔混合比优选为10:90至90:10。

根据上述(5)中描述的实施方案，可以提供这样一种钛电镀液，该钛电镀液能够形成平滑的钛镀膜。

(6)在上述(1)至(5)中任一项所述的制备钛电镀液的方法中，添加到钛电镀液中的钛优选为海绵钛。

根据上述(6)中描述的实施方案，可以促进钛电镀液中钛的归中反应的进行。

注意，海绵钛是指孔隙率为1％以上的多孔金属钛。海绵钛的孔隙率由以下公式计算：

100-(由质量计算出的体积)/(表观体积)×100。

(7)根据本公开的一个实施方案的制造镀钛制品的方法包括电解步骤，其中利用在含有氟和钛的钛电镀液中设置的阴极和阳极进行熔融盐电解，以使钛电沉积于阴极的表面上，并且所述钛电镀液是由根据上述(1)至(6)中任一项所述的制备钛电镀液的方法制备的。

根据上述(7)中描述的实施方案，该制造镀钛制品的方法可用于制造表面形成有平滑钛镀膜的镀钛制品。

(8)在上述(7)中所述的制造镀钛制品的方法中，在以下条件下，利用循环伏安法测定电解步骤中使用的钛电镀液，并且将自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差控制在0.75V以上，

条件：当该钛电镀液的温度为650℃以上850℃以下，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极并使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒以上500mV/秒以下的扫描速度对工作电极重复进行至少五次电位扫描。

根据上述(8)中描述的实施方案，该制造镀钛制品的方法可用于连续且稳定地制造表面形成有平滑钛镀膜的镀钛制品。

[本公开实施方案的详述]

在下文中将更详细地描述根据本公开实施方案的制备钛电镀液的方法和制造镀钛制品的方法的具体实例。应该注意，本发明由权利要求的范围限定，而不限于具体实例，且本发明旨在包含与权利要求等同的含义和范围内的所有变型。

<制备钛电镀液的方法>

在根据本公开实施方案的制备钛电镀液的方法中，首先，制备含有氟和钛的钛电镀液。然后，采用循环伏安法(在下文中，必要时缩写为“CV”)测定钛电镀液，并且向钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上。

该CV测定可以在非氧化性气氛中进行，该非氧化性气氛不与钛反应而生成化合物。例如，该CV测定可以在惰性气体气氛中进行，如氩气。该CV测定可以在这样的条件下进行：其中将温度设定为650℃以上850℃以下以使钛电镀液保持液态，并且将电位扫描的扫描速度设定为1mV/秒以上500mV/秒以下。从防止钛电镀液的导电率降低的角度看，钛电镀液的温度更优选为650℃以上850℃以下，进一步优选为650℃以上750℃以下。从缩短测定时间或提高测定精度的角度来看，电位扫描的扫描速度更优选为50mV/秒以上300mV/秒以下，进一步优选为100mV/s秒以上200mV/秒以下。

工作电极可以为(例如)石墨、玻璃碳等。

参比电极可以为(例如)Pt、Ni等。

对电极可以为(例如)钛、玻璃碳、石墨等。

在该CV测定中，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，对工作电极重复进行至少五次电位扫描。

图1示出了钛电镀液的CV测定结果。在图1中，纵轴代表电流(mA)，且横轴代表参比电极的电位(V)。

自然电位1指的是当没有电流流过时，工作电极和参比电极之间的电位差。

Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位4指的是峰值电位2和峰值电位3间的中点电位，峰值电位2是由Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺产生的，峰值电位3是由Ti⁴⁺还原为Ti³⁺产生的。由Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺产生的峰值电位2是通过对工作电极重复至少五次电位扫描获得的电位的平均值。同样地，由Ti⁴⁺还原为Ti³⁺产生的峰值电位3是通过对工作电极重复至少五次电位扫描获得的电位的平均值。

当钛电镀液的自然电位1和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位4之间的电位差为0.75V以上时，钛电镀液中Ti³⁺的浓度远高于Ti⁴⁺的浓度。因此，如果利用自然电位1和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位4之间的电位差为0.75V以上的钛电镀液进行融熔盐电解，则在阴极的表面上可以形成银白色且高度平滑的钛镀膜。另一方面，当利用自然电位1和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位4之间的电位差小于0.75V的钛电镀液进行融熔盐电解时，不能在阴极的表面上形成钛镀膜。从形成平滑钛镀膜的角度来看，自然电位1和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位4之间的电位差更优选为1.0V以上，进一步优选为1.1V以上。

如果已知自然电位1和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位4之间的电位差，则可以由能斯特方程计算钛电镀液中Ti³⁺的浓度和Ti⁴⁺的浓度之比，能斯特方程由以下公式(B)所示：

公式(B)：E＝E₀-(RT/zF)ln(a_Ti3+/a_Ti4+)

其中，E：电极电位；E₀：标准电极电位；R：气体常数；T：绝对温度；Z：移动电子数；F：法拉第常数；和a：活性。

当使用能斯特方程计算Ti³⁺的浓度和Ti⁴⁺的浓度之比时，假设公式(B)中的电极电位E主要受Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺的氧化反应和Ti⁴⁺还原为Ti³⁺的还原反应影响，且还假设Ti³⁺活性和Ti⁴⁺活性之比(Ti³⁺活性/Ti⁴⁺活性)与Ti³⁺浓度和Ti⁴⁺浓度之比(Ti³⁺浓度/Ti⁴⁺浓度)相同。

在CV测定之前的钛电镀液可以是含有氟和钛的熔融盐。例如，钛电镀液可以是通过将K₂TiF₆溶于KF-KCl获得的熔融盐，通过将K₂TiF₆溶于LiF-KCl获得的熔融盐，或通过将K₂TiF₆溶于NaF-KCl获得的熔融盐。溶解于熔融盐的钛化合物不限于K₂TiF₆，它可以是TiCl₄等。在上述熔融盐中，优选通过将K₂TiF₆溶于KF-KCl获得的熔融盐。通过将K₂TiF₆溶于KF-KCl获得的熔融盐是可以用来形成平滑的钛镀膜的钛电镀液。

当在熔融盐中使用KF-KCl时，优选KF和KCl之间的摩尔混合比为10:90至90:10。如果KF-KCl中KF的含有比率为10mol％以上，则可以在阴极的表面上电沉积平滑的钛镀膜。如果KF-KCl中KF的含有比率为90mol％以下，则可以使其熔点低于仅KF熔融盐的熔点。从这些角度来看，KF和KCl之间的摩尔混合比更优选为20:80至80:20，且进一步优选为40:60至60:40。

当对利用该熔融盐制备的钛电镀液进行CV测定时，如果自然电位1和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位4间的电位差小于0.75V，则应该将钛添加到钛电镀液中，以使自然电位1和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位4之间的电位差为0.75V以上。

虽然对于添加到钛电镀液中的Ti形式没有特别的限制，但是优选使用海绵钛、经过尽可能精细加工的钛粉等。因为海绵钛的孔隙率更高，比表面积更大，这使它更容易在熔融盐浴中溶解。因此，所使用的海绵钛的孔隙率更优选为20％以上，进一步优选为40％以上。采用拥有更大孔隙率的海绵钛可以促进钛电镀液中归中反应的进行。

如果使用通过根据本公开的实施方案的制备钛电镀液的方法获得的钛电镀液进行熔融盐的电解，可以制造这样的镀钛制品，该镀钛制品的表面上具有厚度分布小的平滑的钛镀膜。

<制造镀钛制品的方法>

根据本公开的实施方案的制造镀钛制品的方法包括电解步骤，其中使用在钛电镀液中设置的阴极和阳极进行熔融盐电解，以使钛电沉积在阴极的表面上，该钛电镀液是根据上述实施方案中所述的制备钛电镀液的方法获得的。

(阴极)

在电解步骤中，将会在阴极的表面上形成钛镀膜。因此，适合在表面形成钛镀膜的材料可以被用作阴极。作为实例，可以列举金属、导电烧结体等。特别地，可以优选使用镍、铁、SUS304、钼、钨、铜、碳等。

用作阴极的基材只需要至少其表面是导电的。如果基材由与钛合金化的材料制成，则可以在钛镀膜的阴极侧形成钛合金层。另一方面，如果要形成没有钛合金层的高纯度的钛镀膜，则可以使用在钛电镀液中不能和Ti形成合金的材料作为阴极。

(阳极)

对于阳极没有特别的限制，它可以由任何导电材料制成，如玻璃碳或钛。从稳定且连续地制造钛镀膜的角度看，阳极优选由Ti制成。

(其他条件)

进行熔融盐电解的气氛可以是真空或不与钛形成化合物的非氧化性气氛。例如，熔融盐电解可以在用惰性气体如氩气填充或循环的手套箱中进行。

对于进行熔融盐电解的电流密度没有特别的限制，例如，其可以是10mA/cm²以上500mA/cm²以下。通过将电流密度设定为10mA/cm²以上，可以在阴极的表面上稳定地形成钛镀膜。通过将电流密度设定为500mA/cm²以下，钛离子在钛电镀液中的扩散不是限速因素，因此，可以防止得到的钛镀膜变黑。从这些方面来看，电流密度更优选为50mA/cm²以上250mA/cm²以下，进一步优选为100mA/cm²以上200mA/cm²以下。

在电解步骤中，钛电镀液的温度优选为650℃以上850℃以下。如果将钛电镀液的温度设定为650℃以上，可以使钛电镀液保持为液态，以使熔融盐电解稳定地进行。如果将钛电镀液的温度设定为850℃以下，可以防止由于钛电镀液中组分的蒸发而造成的钛电镀液变得不稳定。从这些方面来看，钛电镀液的温度更优选为650℃以上750℃以下，进一步优选为650℃以上700℃以下。

对于进行熔融盐电解的时间没有特别的限制，并且可以在于阴极的表面上充分形成目标钛镀膜的一段时间之内进行。

(电解步骤中的CV测定)

在电解步骤中，优选定期或不定期通过循环伏安法测定钛电镀液，且将自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差控制为0.75V以上。

如果在电解步骤中由于某些原因，氧或水从外部环境混合进入钛电镀液，则钛离子可以从Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺，从而不能形成平滑的钛镀膜。进一步，当使用钛电极之外的电极作为阳极时，钛电镀液中钛离子的浓度随时可以改变。

即使在这些情况下，也要对钛电镀液定期或不定期进行CV测定并控制以使自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上，这可以在阴极的表面上稳定且连续地形成平滑的钛镀膜。

CV测定的条件与根据上述本公开实施方案的制备钛电镀液的方法中用于CV测定的条件相同。当由CV测定确定的钛电镀液的自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差变得低于0.75V时，可以(例如)将海绵钛等添加并溶解于钛电镀液中。

根据本公开的实施方案的制造镀钛制品的方法，可以制造表面上具有厚度分布小的平滑钛镀膜的镀钛制品。厚度分布小的平滑钛镀膜指的是这种膜：在任意五个点处测定的钛镀膜的最大厚度或最小厚度优选为平均膜厚的±50％以内。

采用以下方式测定钛镀膜的平均膜厚。图2为示出了用于测定平均膜厚的方法的概念图。

首先，将表面上形成有钛镀膜的镀钛制品任意等分成几个区域，并且选择五个点(区域A到区域E)作为测定点。然后，采用扫描电子显微镜(SEM)观察每个区域中钛镀膜的横截面。该SEM的放大倍数被设定为能够在厚度方向上观察到整个钛镀膜，并且在一个视野中，在厚度方向上尽可能地放大。通过改变视野在三个点处测定各区域中钛镀膜的最大厚度和最小厚度，并将平均值定义为钛镀膜的平均膜厚。

作为实例，图2示出了镀钛制品21的示意图，镀钛制品21中，在大体上是正方形的基材的表面上形成有钛镀膜，其中四个角被定义为区域A到D，且中心部分被定义为区域E。图3示出了当利用SEM观察图2中所示的镀钛制品21的区域A时视野(i)的概念图。类似地，图4示出了区域A的视野(ii)的概念图，并且图5示出了区域A的视野(iii)的概念图。

在利用SEM观察的镀钛制品21的区域A的各视野(i)到(iii)中，测定钛镀膜23的最大厚度(最大厚度A(i)、最大厚度A(ii)和最大厚度A(iii))和钛镀膜23的最小厚度(最小厚度a(i)、最小厚度a(ii)和最小厚度a(iii))。该钛镀膜23的厚度被定义为从基材22开始沿着垂直方向延伸的钛镀膜23的长度。在钛镀膜23和基材22之间形成有由钛和基材制成的钛合金层的情况下，钛镀膜23的厚度被定义为从基材22开始沿着垂直方向延伸的钛合金层和钛镀膜的总长度。因此，在区域A中，在三个视野中确定最大厚度A(i)至A(iii)和最小厚度a(i)至a(iii)。至于区域B、C、D和E，用和区域A相同的方式在三个视野中测定钛镀膜的最大厚度和最小厚度。

因此，将按上述方式测定的钛镀膜的最大厚度A(i)至A(iii)、B(i)至B(iii)、C(i)至C(iii)、D(i)至D(iii)和E(i)至E(iii)和最小厚度a(i)至a(iii)、b(i)至b(iii)、c(i)至c(iii)、d(i)至d(iii)和e(i)至e(iii)的平均值取平均，并且该平均值被定义为钛镀膜的平均膜厚。

实施例

在下文中，将会通过实施例对本公开进行更详细地描述。需要注意，实施例是示例性的，并且本发明中制备钛电镀液的方法和制造镀钛制品的方法不限于这些实施例。本发明的范围由权利要求的范围限定，并且包括与权利要求等同的含义和范围内的所有变型。

(实施例1)

钛电镀液的制备

混合KCl、KF和K₂TiF₆，以使KCl和KF的摩尔混合比为55:45，且K₂TiF₆的浓度为0.1mol％，将混合物加热至650℃来制备钛电镀液。

当将得到的钛电镀液维持在650℃的同时，在氩气循环的气氛中，以200mV/秒的电位扫描速度进行CV测定。使用直径为3mm的石墨棒作为工作电极，使用直径为1mm的Pt线作为参比电极，并且使用直径为3mm的钛棒作为对电极。对工作电极重复进行五次电位扫描。

根据CV测定，钛电镀液中自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.65V。

因此，按每1g钛电镀液添加0.3mg海绵钛的量向钛电镀液中添加海绵钛，并使其充分溶解。所使用的海绵钛的孔隙率为50％。

再次，在相同条件下对钛电镀液进行CV测定，并且自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.75V。将该钛电镀液用作钛电镀液No.1。

镀钛制品的制造

在钛电镀液No.1中设置阴极和阳极，进行40分钟的熔融盐电解。

在氩气流气氛下，在手套箱中进行熔融盐电解。使用0.5cm×2.5cm×0.1mm的Ni板作为阴极，使用Ti棒作为阳极。使用Pt线作为伪参比电极。将电流密度设定为25mA/cm²。用电沉积在Pt线上的金属钾的电位(K⁺/K电位)校准伪参比电极的电位。

作为结果，钛电沉积在作为阴极的Ni板的表面上，并且得到表面形成有钛镀膜的镀钛制品。

在熔融盐电解步骤之后，用水清洗镀钛制品。附着在镀钛制品的表面的盐高度溶解于水中且容易被去除。通过上述操作，可获得表面形成有钛镀膜的镀钛制品No.1。

(实施例2)

钛电镀液的制备

以与实施例1相同的方式制备钛电镀液No.2，不同之处在于，将实施例1中CV测定后添加到钛电镀液中的海绵钛的量改为每1g钛电镀液中添加0.5mg海绵钛。在与实施例1相同的条件下，对添加有海绵钛的钛电镀液No.2进行CV测定，并且自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.85V。

镀钛制品的制造

以与实施例1相同的方式制造镀钛制品No.2，不同之处在于，使用钛电镀液No.2代替实施例1中的钛电镀液No.1。

(实施例3)

钛电镀液的制备

以与实施例1相同的方式制备钛电镀液No.3，不同之处在于，将实施例1中CV测定后添加到钛电镀液中的海绵钛的量改为每1g钛电镀液中添加1mg海绵钛。在与实施例1相同的条件下，对添加有海绵钛的钛电镀液No.3进行CV测定，并且自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为1.00V。

镀钛制品的制造

以与实施例1相同的方式制造镀钛制品No.3，不同之处在于，使用钛电镀液No.3代替实施例1中的钛电镀液No.1。

(实施例4)

钛电镀液的制备

以与实施例1相同的方式制备钛电镀液No.4，不同之处在于，将实施例1中CV测定后添加到钛电镀液中的海绵钛的量改为每1g钛电镀液中添加1.2mg海绵钛。在与实施例1相同的条件下，对添加有海绵钛的钛电镀液No.4进行CV测定，并且自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为1.10V。

图6示出了钛电镀液No.4的CV测定结果(第五次电位扫描的结果)。在图6中，纵轴代表电流(mA)，且横轴代表参比电极的电位(V)。

镀钛制品的制造

以与实施例1相同的方式制造镀钛制品No.4，不同之处在于，使用钛电镀液No.4代替实施例1中的钛电镀液No.1。

(比较例1)

钛电镀液的制备

以与实施例1相同的方式制备钛电镀液No.A，不同之处在于，在实施例1中的CV测定后，不向钛电镀液中添加海绵钛。在与实施例1相同的条件下，对钛电镀液No.A进行CV测定，并且自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.67V。图7示出了钛电镀液No.A的CV测定结果(第五次电位扫描的结果)。在图7中，纵轴代表电流(mA)，且横轴代表参比电极的电位(V)

镀钛制品的制造

以与实施例1相同的方式制造镀钛制品No.A，不同之处在于，使用钛电镀液No.A代替实施例1中的钛电镀液No.1。

(比较例2)

钛电镀液的制备

以与实施例1相同的方式制备钛电镀液No.B，不同之处在于，将实施例1中CV测定后添加到钛电镀液中的海绵钛的量改为每1g钛电镀液中添加0.2mg海绵钛。在与实施例1相同的条件下，对添加有海绵钛的钛电镀液No.B进行CV测定，并且自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.70V。

镀钛制品的制造

以与实施例1相同的方式制造镀钛制品No.B，不同之处在于，使用钛电镀液No.B代替实施例1中的钛电镀液No.1。

<评价>

在实施例1中得到的钛电镀液No.1、实施例2中得到的钛电镀液No.2、实施例3中得到的钛电镀液No.3、实施例4中得到的钛电镀液No.4、比较例1中得到的钛电镀液No.A、和比较例2中得到的钛电镀液No.B中的各钛电镀液中，Ti³⁺的浓度和Ti⁴⁺的浓度之比(Ti³⁺浓度/Ti⁴⁺浓度)由能斯特方程计算得出。结果列于表1。

另外，对实施例1中得到的镀钛制品No.1、实施例2中得到的镀钛制品No.2、实施例3中得到的镀钛制品No.3、实施例4中得到的镀钛制品No.4、比较例1中得到的镀钛制品No.A、和比较例2中得到的镀钛制品No.B中的各镀钛制品的表面状态进行目视观察。结果列于表1。

用下述公式(C)计算各实施例1到4和比较例1和2的电解过程中的阴极的电流效率。结果列于表1。

公式(C)：电流效率(％)＝(实际镀覆量)/(理论镀覆量)×100

[表1]

如表1所列，当采用自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上的钛电镀液No.1至No.4进行熔融盐电解时，可以得到在表面形成有银白色平滑的钛镀膜的各镀钛制品No.1至No.4。特别地，当采用自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为1.00V以上的钛电镀液No.3或No.4时，阴极的电流效率可提高到90％以上。

另一方面，当使用自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差小于0.75V的钛电镀液No.A或No.B进行熔融盐电解时，阴极的表面上不能成功地形成钛镀膜，且电沉积膜为黑色。

参考符号列表

1：自然电位；2：Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺产生的峰值电位；3：Ti⁴⁺还原为Ti³⁺产生的峰值电位；4：Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位；A：镀钛制品上的任意区域；B：镀钛制品上的任意区域；C：镀钛制品上的任意区域；D：镀钛制品上的任意区域；E：镀钛制品上的任意区域；21：镀钛制品；22：基材；23钛镀膜；61：自然电位；64：Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位；71：自然电位；74：Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位。

Claims (8)

1.一种制备钛电镀液的方法，包括：

在下述条件下利用循环伏安法测定含有氟和钛的钛电镀液；以及

向所述钛电镀液中添加钛，以使自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差为0.75V以上，

条件：当所述钛电镀液的温度为650℃以上850℃以下，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极且使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒以上500mV/秒以下的扫描速度对所述工作电极重复进行至少五次电位扫描。

2.根据权利要求1所述的制备钛电镀液的方法，其中，通过将钛溶解于氟化钾和氯化钾的熔融盐中来获得所述钛电镀液。

3.根据权利要求1或2所述的制备钛电镀液的方法，其中，通过将K₂TiF₆溶解于氟化钾和氯化钾的熔融盐中来获得所述钛电镀液。

4.根据权利要求3所述的制备钛电镀液的方法，其中，所述钛电镀液中K₂TiF₆的含量为0.1mol％以上。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备钛电镀液的方法，其中，氟化钾与氯化钾的摩尔混合比为10:90至90:10。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备钛电镀液的方法，其中，添加到所述钛电镀液中的所述钛为海绵钛。

7.一种制造镀钛制品的方法，该方法包括电解步骤，其中利用在含有氟和钛的钛电镀液中设置的阴极和阳极进行熔融盐电解，以使钛电沉积于所述阴极的表面上，

所述钛电镀液由根据权利要求1至6中任一项所述的制备钛电镀液的方法来制备。

8.根据权利要求7所述的制造镀钛制品的方法，其中，在下述条件下利用循环伏安法测定在所述电解步骤中使用的所述钛电镀液，并且将自然电位和Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原电位之间的电位差控制在0.75V以上，

条件：当所述钛电镀液的温度为650℃以上850℃以下，且当使用玻璃碳作为工作电极，使用铂作为伪参比电极且使用钛作为对电极时，在作为工作电极的浸渍电位的下限电位和作为比所述下限电位高2V到4V的电位的上限电位之间，以1mV/秒以上500mV/秒以下的扫描速度对所述工作电极重复进行至少五次电位扫描。