WO2018096769A1 - チタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法 - Google Patents

チタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法 Download PDF

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titanium plating
potential
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昂真 沼田
真嶋　正利
知之 粟津
光靖 小川
野平　俊之
安田　幸司
勇太郎 法川
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住友電気工業株式会社
国立大学法人京都大学
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a titanium plating solution and a method for producing a titanium plated product.
  • Titanium is a metal having excellent characteristics of corrosion resistance, heat resistance and specific strength.
  • titanium is expensive to produce and is difficult to smelt and process, which hinders widespread use.
  • a dry film forming method using CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), etc. is partially industrialized.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the dry film forming method cannot form a film on a substrate having a complicated shape.
  • a method of electrodepositing titanium in a molten salt can be considered.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-193899
  • an alloy film of Fe and Ti is formed on the surface of the Fe wire using a molten salt bath in which K 2 TiF 6 or TiO 2 is added to KF-KCl. It is described.
  • a titanium plating solution containing fluorine and titanium is measured by cyclic voltammetry under the following conditions, and the difference between the natural potential and the Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential is A method for producing a titanium plating solution, in which titanium is added to the titanium plating solution so as to be 0.75 V or higher. ⁇ Conditions> When the temperature of the titanium plating solution is 650 ° C. or higher and 850 ° C.
  • glassy carbon is used for the working electrode
  • platinum is used for the pseudo reference electrode
  • titanium is used for the counter electrode
  • the immersion potential of the working electrode is set as the lower limit potential
  • 2 V The potential scan is repeated at least 5 times at a scanning speed of 1 mV / second or more and 500 mV / second or less with respect to the working electrode between the upper limit potential which is a noble potential of 4 V or less.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an image of a result obtained by measuring a titanium plating solution by cyclic voltammetry.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a state in which areas A to E are defined on the titanium plating product in the method of measuring the average thickness of the titanium plating film in the titanium plating product.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of a visual field (i) when the area A of the titanium plated product shown in FIG. 2 is observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing an example of the field of view (ii) when the area A of the titanium plated product shown in FIG. 2 is observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an image of a result obtained by measuring a titanium plating solution by cyclic voltammetry.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a state in which areas A to E are defined on the titanium plating product in the method of measuring the average thickness of the titanium plat
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing an example of a visual field (iii) when the area A of the titanium plated product shown in FIG. 2 is observed with a scanning electron microscope.
  • 6 shows the titanium plating solution No. 1 prepared in Example 4. It is a figure showing the result of having measured 4 by cyclic voltammetry.
  • 7 shows the titanium plating solution No. 1 prepared in Comparative Example 1. It is a figure showing the result of having measured A by cyclic voltammetry.
  • Patent Document 1 can deposit an alloy film of Fe and Ti on the surface of the cathode used for molten salt electrolysis, but deposit a metal titanium film. I could't. That is, while the alloy film of Fe and Ti is stable in the molten salt bath, the metal Ti has been dissolved into the molten salt bath by the leveling reaction.
  • KF titanium plating solution consisting of a molten salt containing KCl and K 2 TiF 6, Ti 3+ by disproportionation reactions Ti 4+ is represented by the following formula (A) It has been found that it is effective to carry out molten salt electrolysis after supplying an amount of titanium exceeding the minimum amount necessary for achieving the above.
  • the above method alone cannot confirm whether the leveling reaction has sufficiently progressed, so it is necessary to take more time than necessary until the molten salt electrolysis is performed after supplying titanium to the titanium plating solution. was there.
  • oxygen is mixed into the titanium plating solution from an external environment for some reason, titanium ions are oxidized from trivalent to tetravalent, so whether or not trivalent titanium ions are sufficiently present in the titanium plating solution. Will not be understood.
  • the present invention aims to provide a method for producing a titanium plating solution having a sufficiently high concentration of Ti 3+ by monitoring the concentration ratio of Ti 3+ and Ti 4+ in the titanium plating solution.
  • concentration ratio of Ti3 + and Ti4 + in a titanium plating solution can be monitored, and the method of manufacturing a titanium plating solution with the sufficiently high density
  • a method for producing a titanium plating solution according to one aspect of the present invention is a method in which a titanium plating solution containing fluorine and titanium is measured by cyclic voltammetry under the following conditions, and a natural potential, Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential, This is a method for producing a titanium plating solution, in which titanium is added to the titanium plating solution so that the difference between the two becomes 0.75 V or more.
  • a temperature of the titanium plating solution is 650 ° C. or higher and 850 ° C.
  • glassy carbon is used for the working electrode
  • platinum is used for the pseudo reference electrode
  • titanium is used for the counter electrode
  • the immersion potential of the working electrode is set as the lower limit potential
  • 2 V The potential scan is repeated at least 5 times at a scanning speed of 1 mV / second or more and 500 mV / second or less with respect to the working electrode between the upper limit potential which is a noble potential of 4 V or less.
  • the titanium plating solution is obtained by dissolving titanium in a molten salt of potassium fluoride and potassium chloride.
  • the titanium plating solution is obtained by dissolving K 2 TiF 6 in a molten salt of potassium fluoride and potassium chloride. It is preferable.
  • the content of the K 2 TiF 6 in the titanium plating solution is preferably 0.1 mol% or more.
  • the mixing ratio of the potassium fluoride and the potassium chloride is 10:90 to 90: 10 is preferable.
  • the titanium added to the titanium plating solution is preferably sponge titanium.
  • Sponge titanium refers to porous titanium metal having a porosity of 1% or more.
  • the porosity (%) of titanium sponge is calculated by 100 ⁇ (volume calculated from mass) / (apparent volume) ⁇ 100.
  • a cathode and an anode are provided in a titanium plating solution containing fluorine and titanium, and molten salt electrolysis is performed.
  • the method for producing a titanium-plated product according to (7) described above includes measuring the titanium plating solution used in the electrolysis step by cyclic voltammetry under the following conditions, and calculating a natural potential and a Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential. It is preferable to control so that the difference from the above becomes 0.75 V or more.
  • the temperature of the titanium plating solution is 650 ° C. or higher and 850 ° C.
  • glassy carbon is used for the working electrode
  • platinum is used for the pseudo reference electrode
  • titanium is used for the counter electrode
  • the immersion potential of the working electrode is set as the lower limit potential
  • 2 V The potential scan is repeated at least 5 times at a scanning speed of 1 mV / second or more and 500 mV / second or less with respect to the working electrode between the upper limit potential which is a noble potential of 4 V or less.
  • a method for producing a titanium plated product capable of continuously and stably producing a titanium plated product having a smooth titanium plated film on the surface. be able to.
  • ⁇ Production method of titanium plating solution> In the method for producing a titanium plating solution according to the embodiment of the present invention, first, a titanium plating solution containing fluorine and titanium is prepared. Then, the titanium plating solution is measured by cyclic voltammetry (hereinafter sometimes abbreviated as “CV”), and the difference between the natural potential and the Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential is 0.75 V or more. Titanium may be added and dissolved in the titanium plating solution.
  • CV cyclic voltammetry
  • CV may be measured in a non-oxidizing atmosphere that does not form a compound with titanium.
  • it may be performed in an inert gas atmosphere such as argon gas.
  • the CV measurement may be performed at a temperature of 650 ° C. or higher and 850 ° C. or lower and a voltage scanning speed of 1 mV / second or higher and 500 mV / second or lower so that the titanium plating solution can be maintained in a liquid state.
  • the temperature of the titanium plating solution is more preferably 650 ° C. or more and 800 ° C. or less, and further preferably 650 ° C. or more and 750 ° C. or less, from the viewpoint of suppressing the decrease in the conductivity of the titanium plating solution.
  • the scanning speed of the potential scan is more preferably 50 mV / second or more and 300 mV / second or less, and more preferably 100 mV / second or more and 200 mV / second or less, from the viewpoint of shortening the measurement time or increasing the measurement accuracy. preferable.
  • the working electrode for example, graphite, glassy carbon or the like can be used.
  • platinum or Ni can be used for the reference electrode.
  • titanium, glassy carbon, graphite or the like can be used for the counter electrode.
  • the immersion potential of the working electrode is set as the lower limit potential, and then the potential scan is repeated at least five times with the upper limit potential being a noble potential of 2 V or more and 4 V or less.
  • FIG. 1 shows an image diagram of the result of CV measurement of the titanium plating solution.
  • the vertical axis represents the current value (mA)
  • the horizontal axis represents the potential (V) of the reference electrode.
  • the natural potential 1 is the voltage difference between the working electrode and the reference electrode when no current is flowing.
  • Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential 4 is a peak potential 2 due to oxidation of Ti 3+ to Ti 4+ and a peak potential 3 due to reduction of Ti 4+ to Ti 3+.
  • the peak potential 2 resulting from the oxidation of Ti 3+ to Ti 4+ refers to an average value measured by repeating potential scanning at least five times with respect to the working electrode.
  • the peak potential 3 resulting from the reduction of Ti 4+ to Ti 3+ refers to an average value measured by repeating potential scanning at least 5 times with respect to the working electrode.
  • the concentration of Ti 3+ in the titanium plating solution very much as compared to the concentration of Ti 4+ Yes. Therefore, by performing molten salt electrolysis using a titanium plating solution in which the difference between the natural potential 1 and Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential 4 is 0.75 V or more, the surface of the cathode is silver white and highly smooth titanium. A plating film can be formed.
  • a titanium plating film may be formed on the cathode surface.
  • the difference between the natural potential 1 and Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential 4 is more preferably 1.0 V or more, and even more preferably 1.1 V or more. .
  • the concentration of Ti 3+ and the concentration of Ti 4+ in the titanium plating solution can be obtained using the Nernst equation expressed by the following equation (B). The ratio can be calculated.
  • E E 0 ⁇ (RT / zF) ln (a Ti3 + / a Ti4 + )
  • E Electrode potential
  • E 0 Standard electrode potential
  • R Gas constant
  • T Absolute temperature
  • F Faraday constant
  • a Activity.
  • the electrode potential E in the equation (B) is a reaction in which Ti 3+ is oxidized to Ti 4+ and Ti 4+ is reduced. It is assumed that the reaction to become Ti 3+ has a dominant influence.
  • the ratio of activity of the Ti 4+ active amount of Ti 3+ (Ti 3+ activity / Ti 4+ activity) is the same as the ratio of the density of the density and Ti 4+ of Ti 3+ (Ti 3+ concentration / Ti 4+ concentration) Assume that there is.
  • the titanium plating solution before measurement by CV may be a molten salt containing fluorine and titanium.
  • molten salt or dissolving the K 2 TiF 6 to KF-KCl molten salt and dissolving the K 2 TiF 6 to LiF-KCl, the molten salt was dissolved K 2 TiF 6 to NaF-KCl etc. Can be used.
  • the titanium compound dissolved in the molten salt is not limited to K 2 TiF 6 but may be TiCl 4 or the like. Among these, it is preferable to use a molten salt in which K 2 TiF 6 is dissolved in KF—KCl.
  • the molten salt obtained by dissolving K 2 TiF 6 in KF-KCl is a titanium plating solution that can obtain a smooth titanium plating film.
  • the mixing ratio of KF and KCl is preferably 10:90 to 90:10 in molar ratio.
  • the content ratio of KF in KF-KCl is 10 mol% or more, a smooth titanium plating film can be electrodeposited on the surface of the cathode.
  • the content ratio of KF in KF-KCl is 90 mol% or less, the melting point can be lowered as compared with the molten salt of KF alone.
  • the mixing ratio of KF and KCl is more preferably 20:80 to 80:20, and further preferably 40:60 to 60:40 in terms of molar ratio.
  • titanium plating solution comprising the above molten salt
  • the difference between the natural potential 1 and Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential 4 is less than 0.75 V
  • titanium is added to the titanium plating solution.
  • the difference between the natural potential 1 and Ti 3+ / Ti 4 + reaction potential 4 may be 0.75 V or more.
  • the shape of titanium added to the titanium plating solution is not particularly limited, but it is preferable to use titanium sponge or titanium powder as fine as possible.
  • the higher the porosity of titanium sponge the greater the specific surface area, so that it becomes easier to dissolve in the molten salt bath.
  • sponge titanium having a porosity of 20% or more it is more preferable to use sponge titanium having a porosity of 20% or more, and it is further preferable to use sponge titanium having a porosity of 40% or more.
  • sponge titanium having a high porosity it is possible to facilitate the leveling reaction in the titanium plating solution.
  • a titanium plating product having a smooth titanium plating film with a small film thickness distribution on the surface is manufactured. be able to.
  • the manufacturing method of the titanium plating product according to the embodiment of the present invention includes a cathode and an anode provided in the titanium plating solution obtained by the above-described manufacturing method of the titanium plating solution according to the embodiment of the present invention. Performing an electrolysis step of depositing titanium on the surface of the cathode.
  • a titanium plating film is formed on the surface of the cathode.
  • a material having a use for forming a titanium plating film on the surface may be used as the cathode.
  • a metal, an electroconductive sintered compact, etc. are mentioned. Specifically, nickel, iron, SUS304, molybdenum, tungsten, copper, carbon, or the like can be preferably used.
  • the base material used as the cathode may be at least surface conductive.
  • a material alloyed with titanium as a cathode, a titanium alloy layer can be formed on the cathode side of the titanium plating film.
  • a material that is not alloyed with titanium in the titanium plating solution may be used as the cathode.
  • the anode is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • glassy carbon, titanium, or the like can be used. From the viewpoint of stably and continuously producing a titanium plating film, it is preferable to use titanium for the anode.
  • the atmosphere in which the molten salt electrolysis is performed may be a non-oxidizing atmosphere or a vacuum that does not form a compound with titanium.
  • molten salt electrolysis may be carried out in a glove box filled with an inert gas such as argon gas or circulated.
  • the current density which performs molten salt electrolysis is not specifically limited, For example, what is necessary is just to be 10 mA / cm ⁇ 2 > or more and 500 mA / cm ⁇ 2 > or less.
  • a titanium plating film can be stably formed on the surface of the cathode.
  • the diffusion of titanium ions in the titanium plating solution is not rate-limiting, and the formed titanium plating film can be prevented from being blackened.
  • the temperature of the titanium plating solution is preferably 650 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the temperature of the titanium plating solution is more preferably 650 ° C. or more and 750 ° C. or less, and further preferably 650 ° C. or more and 700 ° C. or less.
  • the time for performing the molten salt electrolysis is not particularly limited, and may be a time for sufficiently forming the target titanium plating film on the surface of the cathode.
  • titanium ions are oxidized from trivalent to tetravalent, making it impossible to form a smooth titanium plating film. End up. Further, when an electrode other than a titanium electrode is used for the anode, the concentration of titanium ions in the titanium plating solution changes as needed.
  • the cathode plating solution can be controlled so that the difference between the natural potential and the Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential is 0.75 V or more by measuring CV of the titanium plating solution regularly or irregularly.
  • a smooth and continuously smooth titanium plating film can be formed on the surface.
  • the CV measurement conditions are the same as the CV measurement conditions in the titanium plating solution manufacturing method according to the above-described embodiment of the present invention. Further, when the difference between the natural potential and the Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential is less than 0.75 V when the titanium plating solution is measured by CV, for example, sponge titanium or the like is used until titanium reaches 0.75 V or more. What is necessary is just to add and dissolve in a plating solution.
  • a smooth titanium plating film with a small film thickness distribution means that the maximum and minimum thicknesses of the titanium plating film measured at any five locations on the titanium plating product are all within ⁇ 50% of the average film thickness of the titanium plating film. It means that there is.
  • the average thickness of the titanium plating film shall mean that measured as follows. An outline of the method for measuring the average film thickness is shown in FIG.
  • titanium plating products having a titanium plating film on the surface are arbitrarily divided into areas, and five locations (area A to area E) are selected as measurement locations. And the cross section of the titanium plating film in each area is observed with a scanning electron microscope (SEM). The magnification of SEM is set so that the whole thickness direction of the titanium plating film can be confirmed and the thickness direction can be seen as large as possible within one field of view. Then, the maximum thickness and the minimum thickness of the titanium plating film are measured at three locations in each area while changing the field of view, and the average is referred to as the average thickness of the titanium plating film.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a titanium-plated product 21 having a titanium plating film on the surface of a substantially square base material, with the four corners being area A to area D and the center being area E.
  • FIG. 3 shows a conceptual diagram of the visual field (i) when the area A of the titanium plated product 21 shown in FIG. 2 is observed by SEM.
  • FIG. 4 shows a conceptual diagram of the visual field (ii) of the area A
  • FIG. 5 shows a conceptual diagram of the visual field (iii) of the area A.
  • the thickness of the titanium plating film 23 refers to the length of the titanium plating film 23 extending in the vertical direction from the base material 22.
  • the thickness of the titanium plating film 23 is the titanium extending from the base material 22 in the vertical direction.
  • the total length of the alloy layer and the titanium plating film shall be said.
  • the average of the maximum thickness A (i) to maximum thickness E (iii) and the minimum thickness a (i) to minimum thickness e (iii) of the titanium plating film measured as described above is the average film thickness of the titanium plating film. That's it.
  • Example 1 Manufacture of titanium plating solution- KCl, KF and K 2 TiF 6 were mixed and heated to 650 ° C. so that the mixing ratio of KCl and KF was 55:45 in terms of molar ratio and the concentration of K 2 TiF 6 was 0.1 mol%, and titanium plating was performed. A liquid was prepared.
  • sponge titanium was added per 1 g of the titanium plating solution and dissolved sufficiently.
  • the sponge titanium one having a porosity of 50% was used.
  • titanium plating solution No This titanium plating solution was designated as titanium plating solution No. It was set to 1.
  • Titanium plating solution No. 1 was provided with a cathode and an anode, and molten salt electrolysis was performed for 40 minutes.
  • Molten salt electrolysis was performed in a glove box with an argon flow atmosphere.
  • a 0.5 cm ⁇ 2.5 cm ⁇ 0.1 mm Ni plate was used as the cathode, and a titanium rod was used as the anode.
  • a platinum wire was used as the pseudo reference electrode.
  • the current density was set to 25 mA / cm 2 .
  • the potential of the pseudo reference electrode was calibrated with the potential of metal potassium electrochemically deposited on the platinum wire (K + / K potential).
  • titanium was electrodeposited on the surface of the Ni plate of the cathode, and a titanium plated product having a titanium plating film on the surface could be obtained.
  • the titanium plating product was washed with water after the molten salt electrolysis process.
  • the salt adhering to the surface of the titanium plating product was excellent in solubility in water and could be easily removed.
  • the titanium plating product No. having a titanium plating film on the surface was obtained. 1 was obtained.
  • Example 2 Manufacture of titanium plating solution-
  • the amount of sponge titanium added to the titanium plating solution after CV measurement was 0.5 mg per 1 g of the titanium plating solution, in the same manner as in Example 1, except that the titanium plating solution No. 2 was produced.
  • Titanium plating solution No. after addition of sponge titanium 2 was subjected to CV measurement under the same conditions as in Example 1. As a result, the difference between the natural potential and the Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential was 0.85V.
  • Example 1 Manufacture of titanium plating products-
  • the titanium plating solution No. 1 in place of titanium plating solution No. Titanium plated product No. 2 was used in the same manner as in Example 1 except for using No. 2. 2 was obtained.
  • Example 3 Manufacture of titanium plating solution-
  • the amount of sponge titanium added to the titanium plating solution after CV measurement was 1 mg per 1 g of the titanium plating solution. 3 was produced.
  • Titanium plating solution No. after addition of sponge titanium 3 was subjected to CV measurement under the same conditions as in Example 1. As a result, the difference between the natural potential and the Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential was 1.00V.
  • Example 1 Manufacture of titanium plating products-
  • the titanium plating solution No. 1 in place of titanium plating solution No. No. 3 was used in the same manner as in Example 1 except that the titanium plated product No. 3 was obtained.
  • Example 4 Manufacture of titanium plating solution-
  • the amount of sponge titanium added to the titanium plating solution was 1.2 mg per 1 g of the titanium plating solution. 4 was produced. Titanium plating solution No. after addition of sponge titanium 4 was subjected to CV measurement under the same conditions as in Example 1. As a result, the difference between the natural potential and the Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential was 1.10V.
  • FIG. 4 represents the result of CV measurement (result of the fifth potential scan).
  • the vertical axis represents the current value (mA), and the horizontal axis represents the potential (V) of the reference electrode.
  • Example 1 Manufacture of titanium plating products-
  • Example 1 (Comparative Example 1) -Manufacture of titanium plating solution-
  • titanium plating solution No. was similar to Example 1 except that sponge titanium was not added to the titanium plating solution.
  • A was produced. Titanium plating solution No.
  • FIG. A represents the result of CV measurement (result of the fifth potential scan).
  • the vertical axis represents the current value (mA)
  • the horizontal axis represents the potential (V) of the reference electrode.
  • Example 1 Manufacture of titanium plating products-
  • the titanium plating solution No. 1 in place of titanium plating solution No. Except that A was used, the titanium plated product No. A was obtained.
  • Example 2 (Comparative Example 2) -Manufacture of titanium plating solution-
  • the amount of sponge titanium added to the titanium plating solution after CV measurement was 0.2 mg per 1 g of the titanium plating solution, in the same manner as in Example 1, except that the titanium plating solution No. B was produced.
  • Titanium plating solution No. after addition of sponge titanium As a result of CV measurement of B under the same conditions as in Example 1, the difference between the natural potential and the Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential was 0.70V.
  • Example 1 Manufacture of titanium plating products-
  • the titanium plating solution No. 1 in place of titanium plating solution No. Except that B was used, the titanium plating product No. B was obtained.
  • Titanium plating solutions No. 1 to Example 4, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 obtained in Examples 1 and 2 were used. 1-No. 4. Titanium plating solution No. A, No. The ratio of the concentration of Ti 3+ to the concentration of Ti 4+ in B (Ti 3+ concentration / Ti 4+ concentration) was calculated based on the Nernst equation. The results are shown in Table 1.
  • titanium plating product Nos. Obtained by Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were used. 1-No. 4. Titanium plating product No. A, No. The surface state of the titanium plating film of B was visually observed. The results are shown in Table 1.
  • the surface of the titanium plating film had a silver foil color and a smooth titanium plating product No. 1-No. 4 could be obtained.
  • the titanium plating solution No. 1 in which the difference between the natural potential and the Ti 3+ / Ti 4+ reaction potential is 1.00 V or more. 3, no. When 4 was used, the current efficiency of the cathode could be increased to 90% or more.
  • A, No. When molten salt electrolysis was performed using B, a titanium plating film could not be successfully formed on the cathode surface, and a black film was electrodeposited.

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Abstract

本発明の一態様に係るチタンめっき液の製造方法は、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、前記チタンめっき液にチタンを添加する、チタンめっき液の製造方法、である。 ＜条件＞チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。

Description

チタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法
　本発明は、チタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法に関する。本出願は、２０１６年１１月２２日に出願した日本特許出願である特願２０１６－２２７０５０号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　チタンは耐腐食性、耐熱性及び比強度に優れた特性を有する金属である。しかし、チタンは生産コストが高く、製錬や加工が難しいことが広範な利用の妨げとなっている。現在、チタンやチタン合金の高耐食性や高強度等の特性を利用する方法のひとつとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いた乾式成膜法が一部工業化されているが、乾式成膜法では複雑な形状の基板に成膜できないという問題がある。この問題を解決し得るチタン成膜法としては、溶融塩中でチタンを電析させる方法が考えられる。
　例えば、特開２０１５－１９３８９９号公報（特許文献１）には、ＫＦ－ＫＣｌにＫ２ＴｉＦ６やＴｉＯ２を添加した溶融塩浴を用いてＦｅ線の表面にＦｅとＴｉの合金膜を形成したことが記載されている。
特開２０１５－１９３８９９号公報
　本発明の一態様に係るチタンめっき液の製造方法は、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、上記チタンめっき液にチタンを添加する、チタンめっき液の製造方法、である。
＜条件＞
　チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。
図１は、チタンめっき液をサイクリックボルタンメトリーによって測定した結果のイメージを表す概略図である。 図２は、チタンめっき製品におけるチタンめっき膜の平均膜厚を測定する方法において、チタンめっき製品上にエリアＡ～Ｅを定めた状態の一例を表す概略図である。 図３は、図２に示すチタンめっき製品のエリアＡを走査型電子顕微鏡で観察した場合の視野（ｉ）の一例を表す概念図である。 図４は、図２に示すチタンめっき製品のエリアＡを走査型電子顕微鏡で観察した場合の視野（ｉｉ）の一例を表す概念図である。 図５は、図２に示すチタンめっき製品のエリアＡを走査型電子顕微鏡で観察した場合の視野（ｉｉｉ）の一例を表す概念図である。 図６は、実施例４において作製したチタンめっき液Ｎｏ．４をサイクリックボルタンメトリーによって測定した結果を表す図である。 図７は、比較例１において作製したチタンめっき液Ｎｏ．Ａをサイクリックボルタンメトリーによって測定した結果を表す図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　本発明者等が検討した結果、特許文献１に記載の方法では、溶融塩電解に用いたカソードの表面にＦｅとＴｉの合金膜を電析させることはできるが、金属チタン膜を電析させることはできなかった。すなわち、ＦｅとＴｉの合金膜は溶融塩浴中で安定であるのに対し、金属Ｔｉは均化反応によって溶融塩浴中に溶け出してしまっていた。
　このため本発明者等は更なる検討を重ね、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ２ＴｉＦ６を含む溶融塩からなるチタンめっき液に、Ｔｉ４＋が下記式（Ａ）で表される均化反応によりＴｉ３＋となるのに必要最低限な量を超える量のチタンを供給してから溶融塩電解をすることが有効であることを見出した。
式（Ａ）　　３Ｔｉ４＋　＋　Ｔｉ金属　→　４Ｔｉ３＋。
　上記の方法によれば、溶融塩電解に用いたカソードの表面に平滑なチタンのめっき膜を形成することが可能である。
　しかしながら、上記の方法だけでは、均化反応が十分に進行したかどうかを確認することができないため、チタンめっき液にチタンを供給してから溶融塩電解を行なうまで、必要以上に時間を空ける必要があった。また、何らかの原因によって外部環境からチタンめっき液中に酸素が混入するとチタンイオンが３価から４価に酸化されてしまうため、チタンめっき液中に３価のチタンイオンが十分に存在しているかどうかが分からなくなってしまう。
　そこで本発明は、上記問題点に鑑みて、チタンめっき液中のＴｉ３＋とＴｉ４＋の濃度比をモニタリングし、Ｔｉ３＋の濃度が十分に高いチタンめっき液を製造する方法を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　上記発明によれば、チタンめっき液中のＴｉ３＋とＴｉ４＋の濃度比をモニタリングし、Ｔｉ３＋の濃度が十分に高いチタンめっき液を製造する方法を提供することができる。
　［本発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
　（１）本発明の一態様に係るチタンめっき液の製造方法は、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、上記チタンめっき液にチタンを添加する、チタンめっき液の製造方法、である。
＜条件＞
　チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。
　上記（１）に記載の発明の態様によれば、チタンめっき液中のＴｉ３＋とＴｉ４＋の濃度比をモニタリングし、Ｔｉ３＋の濃度が十分に高いチタンめっき液を製造する方法を提供することができる。
　（２）上記（１）に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記チタンめっき液が、フッ化カリウムと塩化カリウムとの溶融塩にチタンが溶解したものであることが好ましい。
　（３）上記（１）又は上記（２）に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記チタンめっき液が、フッ化カリウムと塩化カリウムとの溶融塩にＫ２ＴｉＦ６が溶解したものであることが好ましい。
　上記（２）又は上記（３）に記載の発明の態様によれば、フッ化カリウムにチタンを溶解させたチタンめっき液よりも低温で液体状態を保てるチタンめっき液を提供することができる。
　（４）上記（３）に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記チタンめっき液において上記Ｋ２ＴｉＦ６の含有率は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　上記（４）に記載の発明の態様によれば、チタンめっきを安定して行なうことが可能なチタンめっき液を提供することができる。
　（５）上記（２）から上記（４）のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記フッ化カリウムと上記塩化カリウムの混合比率は、モル比で１０：９０～９０：１０であることが好ましい。
　上記（５）に記載の発明の態様によれば、平滑なチタンめっき膜を得ることが可能なチタンめっき液を提供することができる。
　（６）上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記チタンめっき液に添加する上記チタンが、スポンジチタンであることが好ましい。
　上記（６）に記載の発明の態様によれば、チタンめっき液中でチタンの均化反応を進行させやすくすることができる。
　なお、スポンジチタンとは、空隙率が１％以上の多孔質のチタン金属をいうものとする。ここで、スポンジチタンの空隙率（％）とは、１００－（質量から算出される体積）／（見かけ上の体積）×１００で算出される。
　（７）本発明の一態様に係るチタンめっき製品の製造方法は、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液中にカソードとアノードを設けて溶融塩電解を行なうことにより、上記カソードの表面にチタンを電析させる電解工程を有するチタンめっき製品の製造方法であって、上記チタンめっき液は、上記（１）から上記（６）のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法によって得られたチタンめっき液である、チタンめっき製品の製造方法である。
　上記（７）に記載の発明の態様によれば、表面に平滑なチタンめっき膜を有するチタンめっき製品を製造することが可能な、チタンめっき製品の製造方法を提供することができる。
　（８）上記（７）に記載のチタンめっき製品の製造方法は、上記電解工程において用いる上記チタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように制御することが好ましい。
＜条件＞
　チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。
　上記（８）に記載の発明の態様によれば、表面に平滑なチタンめっき膜を有するチタンめっき製品を、連続して安定的に製造することが可能な、チタンめっき製品の製造方法を提供することができる。
　［本発明の実施態様の詳細］
　本発明の実施態様に係るチタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　＜チタンめっき液の製造方法＞
　本発明の実施形態に係るチタンめっき液の製造方法においては、まず、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を用意する。そして、チタンめっき液をサイクリックボルタンメトリー（以下では「ＣＶ」と略記することもある）によって測定し、自然電位と、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、上記チタンめっき液にチタンを添加して溶解させればよい。
　ＣＶの測定は、チタンとの化合物を形成しない非酸化性雰囲気で行えばよい。例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行えばよい。また、ＣＶの測定は、チタンめっき液が液体状態を保てるように温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、電圧のスキャン速度を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下程度として行えばよい。チタンめっき液の温度は、チタンめっき液の導電率の低下を抑制する観点から、６５０℃以上、８００℃以下とすることがより好ましく、６５０℃以上、７５０℃以下とすることが更に好ましい。電位走査のスキャン速度は、測定時間の短縮や測定精度を高くする観点から、５０ｍＶ／秒以上、３００ｍＶ／秒以下とすることがより好ましく、１００ｍＶ／秒以上、２００ｍＶ／秒以下とすることが更に好ましい。
　作用極には、例えば、グラファイト、グラッシーカーボン等を用いることができる。
　参照極には、例えば、白金、Ｎｉ等を用いることができる。
　対極には、例えば、チタン、グラッシーカーボン、グラファイト等を用いることができる。
　ＣＶの測定は、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位として電位走査を少なくとも５回繰り返す。
　図１に、チタンめっき液をＣＶ測定した結果のイメージ図を表す。図１において、縦軸は電流値（ｍＡ）を、横軸は参照極の電位（Ｖ）を表す。
　自然電位１とは、電流が流れていない状態での作用極－参照極間の電圧差をいうものとする。
　また、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位４とは、Ｔｉ３＋がＴｉ４＋に酸化されることに起因するピークの電位２と、Ｔｉ４＋がＴｉ３＋に還元されることに起因するピークの電位３との中間の電位をいうものとする。Ｔｉ３＋がＴｉ４＋に酸化されることに起因するピークの電位２とは、作用極に対して電位走査を少なくとも５回繰り返して測定される平均値をいうものとする。同様に、Ｔｉ４＋がＴｉ３＋に還元されることに起因するピークの電位３とは、作用極に対して電位走査を少なくとも５回繰り返して測定される平均値をいうものとする。
　自然電位１とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ以上のチタンめっき液においては、チタンめっき液中のＴｉ３＋の濃度が、Ｔｉ４＋の濃度に比べて非常に多くなっている。このため、自然電位１とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ以上あるチタンめっき液を用いて溶融塩電解を行なうことで、カソードの表面に銀白色で平滑性の高いチタンめっき膜を形成することができる。一方、自然電位１とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ未満のチタンめっき液を用いて溶融塩電解を行なった場合には、カソード表面にチタンめっき膜を形成することができない。平滑なチタンめっき膜を形成する観点からは、自然電位１とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位４との差は、１．０Ｖ以上であることがより好ましく、１．１Ｖ以上であることが更に好ましい。
　自然電位１とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位４との差が分かれば、下記式（Ｂ）で表されるネルンストの式を利用して、チタンめっき液中のＴｉ３＋の濃度とＴｉ４＋の濃度の比を算出することができる。
　式（Ｂ）　　Ｅ＝Ｅ０－（ＲＴ／ｚＦ）ｌｎ（ａＴｉ３＋／ａＴｉ４＋）
　　　　　　　　　　　Ｅ　：電極電位
　　　　　　　　　　　Ｅ０：標準電極電位
　　　　　　　　　　　Ｒ　：気体定数
　　　　　　　　　　　Ｔ　：絶対温度
　　　　　　　　　　　ｚ　：移動電子数
　　　　　　　　　　　Ｆ　：ファラデー定数
　　　　　　　　　　　ａ　：活量。
　但し、ネルンストの式からＴｉ３＋の濃度とＴｉ４＋の濃度の比を算出するに際しては、式（Ｂ）における電極電位ＥはＴｉ３＋が酸化されてＴｉ４＋になる反応と、Ｔｉ４＋が還元されてＴｉ３＋になる反応が支配的に影響すると仮定する。また、Ｔｉ３＋の活量とＴｉ４＋の活量の比（Ｔｉ３＋活量／Ｔｉ４＋活量）はＴｉ３＋の濃度とＴｉ４＋の濃度の比（Ｔｉ３＋濃度／Ｔｉ４＋濃度）と同じであると仮定する。
　ＣＶによって測定する前のチタンめっき液は、フッ素及びチタンを含む溶融塩であればよい。例えば、ＫＦ－ＫＣｌにＫ２ＴｉＦ６を溶解させた溶融塩や、ＬｉＦ－ＫＣｌにＫ２ＴｉＦ６を溶解させた溶融塩や、ＮａＦ－ＫＣｌにＫ２ＴｉＦ６を溶解させた溶融塩等を用いることができる。溶融塩に溶解させるチタン化合物はＫ２ＴｉＦ６に限定されず、ＴｉＣｌ４等であってもよい。これらのなかでもＫＦ－ＫＣｌにＫ２ＴｉＦ６を溶解させた溶融塩を用いることが好ましい。ＫＦ－ＫＣｌにＫ２ＴｉＦ６を溶解させた溶融塩は、平滑なチタンめっき膜を得ることが可能なチタンめっき液である。
　ＫＦ－ＫＣｌを溶融塩に用いる場合には、ＫＦとＫＣｌの混合比率はモル比で１０：９０～９０：１０であることが好ましい。ＫＦ－ＫＣｌにおいてＫＦの含有比率が１０ｍｏｌ％以上であることにより、カソードの表面に平滑なチタンめっき膜を電析させることができる。また、ＫＦ－ＫＣｌにおいてＫＦの含有比率が９０ｍｏｌ％以下であることにより、ＫＦ単体の溶融塩よりも融点を下げることができる。これらの観点から、ＫＦとＫＣｌの混合比率は、モル比で、２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、４０：６０～６０：４０であることが更に好ましい。
　上記の溶融塩からなるチタンめっき液をＣＶ測定した場合に、自然電位１とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ未満であるときは、チタンめっき液にチタンを添加して、自然電位１とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ以上となるようにすればよい。
　チタンめっき液に添加するチタンの形状は特に限定されるものではないが、スポンジチタンや、なるべく細かくしたチタン粉末などを用いることが好ましい。スポンジチタンは空隙率が高いものほど比表面積が大きいため、溶融塩浴中に溶解させやすくなる。このため、空隙率が２０％以上のスポンジチタンを用いることがより好ましく、空隙率が４０％以上のスポンジチタンを用いることが更に好ましい。空隙率が高いスポンジチタンを用いることで、チタンめっき液中での均化反応を進行しやすくすることができる。
　本発明の実施形態に係るチタンめっき液の製造方法により得られるチタンめっき液を用いて溶融塩電解を行なうことで、膜厚分布が小さく平滑なチタンめっき膜を表面に有するチタンめっき製品を製造することができる。
　＜チタンめっき製品の製造方法＞
　本発明の実施形態に係るチタンめっき製品の製造方法は、上述の本発明の実施形態に係るチタンめっき液の製造方法によって得られたチタンめっき液中に、カソードとアノードを設けて溶融塩電解を行ない、上記カソードの表面にチタンを電析させる電解工程を有する。
　（カソード）
　電解工程においてはカソードの表面にチタンめっき膜が形成される。このためカソードとしては、表面にチタンめっき膜を形成する用途のある材料を用いればよい。例えば、金属や、導電性の焼結体などが挙げられる。具体的には、ニッケルや、鉄、ＳＵＳ３０４、モリブデン、タングステン、銅、カーボンなどを好ましく用いることができる。
　カソードとして用いる基材は少なくとも表面が導電性であればよい。チタンと合金化する材料をカソードとして用いることで、チタンめっき膜のカソード側にチタン合金層を形成することができる。また、チタン合金層を形成せずに純度の高いチタンめっき膜を形成する場合には、チタンめっき液中においてチタンと合金化しない材料をカソードとして用いればよい。
　（アノード）
　アノードは導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラッシーカーボン、チタン等を用いることができる。チタンめっき膜を安定的に連続的に製造する観点からは、チタンをアノードに用いることが好ましい。
　（その他の条件）
　溶融塩電解を行なう雰囲気はチタンとの化合物を形成しない非酸化性雰囲気もしくは真空とすればよい。例えば、グローブボックス内にアルゴンガス等の不活性ガスを満たす、あるいは循環させた状態で溶融塩電解を行なえばよい。
　溶融塩電解を行なう電流密度は特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍＡ／ｃｍ２以上、５００ｍＡ／ｃｍ２以下とすればよい。電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２以上とすることにより、カソードの表面に安定してチタンめっき膜を形成することができる。また、電流密度を５００ｍＡ／ｃｍ２以下とすることにより、チタンめっき液中のチタンイオンの拡散が律速にはならず、形成されるチタンめっき膜が黒色化することを抑制することができる。これらの観点から、電流密度は、５０ｍＡ／ｃｍ２以上、２５０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることがより好ましく、１００ｍＡ／ｃｍ２以上、２００ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。
　電解工程においてチタンめっき液の温度は、６５０℃以上、８５０℃以下とすることが好ましい。チタンめっき液の温度を６５０℃以上とすることによりチタンめっき液を液状に保ち、安定して溶融塩電解を行なうことができる。また、チタンめっき液の温度を８５０℃以下とすることにより、チタンめっき液の成分が蒸発してチタンめっき液が不安定になることを抑制することができる。これらの観点から、チタンめっき液の温度は、６５０℃以上、７５０℃以下とすることがより好ましく、６５０℃以上、７００℃以下とすることが更に好ましい。
　溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、カソードの表面に目的となるチタンめっき膜が十分に形成される時間行なえばよい。
　（電解工程におけるＣＶ測定）
　電解工程においては、定期的又は不定期にチタンめっき液をサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように制御することが好ましい。
　電解工程を行っている最中に、何らかの原因により外部環境からチタンめっき液中に酸素や水が混入するとチタンイオンが３価から４価に酸化されてしまい、平滑なチタンめっき膜を形成できなくなってしまう。また、アノードにチタン電極以外の電極を用いた場合には、チタンめっき液中のチタンイオンの濃度は随時変化する。
　これらのような場合にも、チタンめっき液を定期的又は不定期にＣＶ測定して自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように制御することで、カソードの表面に安定して連続的に平滑なチタンめっき膜を形成することができる。
　ＣＶ測定の条件は、上述の本発明の実施形態に係るチタンめっき液の製造方法におけるＣＶ測定の条件と同様である。また、チタンめっき液をＣＶ測定した際に自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ未満だった場合には、０．７５Ｖ以上となるまで、例えば、スポンジチタン等をチタンめっき液に添加して溶解させればよい。
　本発明の実施形態に係るチタンめっき製品の製造方法によれば、膜厚分布が小さく平滑なチタンめっき膜を表面に有するチタンめっき製品を製造することができる。膜厚分布が小さく平滑なチタンめっき膜とは、チタンめっき製品の任意の５箇所において測定されるチタンめっき膜の最大厚みと最小厚みの全てが、チタンめっき膜の平均膜厚の±５０％以内にあることをいうものとする。
　チタンめっき膜の平均膜厚とは、以下のようにして測定されるものをいうものとする。平均膜厚の測定方法の概略を図２に示す。
　まず、チタンめっき膜を表面に有するチタンめっき製品を任意に偏りなくエリア分けし、測定箇所として５箇所（エリアＡ～エリアＥ）を選択する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって各エリアにおけるチタンめっき膜の断面を観察する。ＳＥＭの倍率は、チタンめっき膜の厚み方向の全体が確認でき、かつ、出来る限り一視野内で厚み方向が大きく見えるように設定する。そして、視野を変えて各エリアにおいて３箇所ずつチタンめっき膜の最大厚みと最小厚みを測定し、その平均をチタンめっき膜の平均膜厚という。
　例として、図２に、略正方形の基材の表面にチタンめっき膜を有するチタンめっき製品２１について、四隅をエリアＡ～エリアＤとし、中央部をエリアＥとした場合の概略図を示す。また、図３には、図２に示すチタンめっき製品２１のエリアＡをＳＥＭによって観察した場合の視野（ｉ）の概念図を示す。同様に、図４にはエリアＡの視野（ｉｉ）の概念図を、図５にはエリアＡの視野（ｉｉｉ）の概念図を示す。
　チタンめっき製品２１のエリアＡをＳＥＭで観察した場合の視野（ｉ）～視野（ｉｉｉ）において、チタンめっき膜２３が最大となる厚み（最大厚みＡ（ｉ）、最大厚みＡ（ｉｉ）、最大厚みＡ（ｉｉｉ））と、チタンめっき膜２３が最小となる厚み（最小厚みａ（ｉ）、最小厚みａ（ｉｉ）、最小厚みａ（ｉｉｉ））を測定する。チタンめっき膜２３の厚みとは、基材２２から垂直方向に伸びるチタンめっき膜２３の長さをいうものとする。なお、チタンめっき膜２３と基材２２との間にチタンと基材金属によるチタン合金層が形成されている場合には、チタンめっき膜２３の厚みとは、基材２２から垂直方向に伸びるチタン合金層とチタンめっき膜の長さの合計をいうものとする。これにより、エリアＡにおいて３箇所の視野の最大厚みＡ（ｉ）～最大厚みＡ（ｉｉｉ）と、最小厚みａ（ｉ）～最小厚みａ（ｉｉｉ）が決定する。エリアＢ、Ｃ、Ｄ、ＥについてもエリアＡと同様にして、３箇所の視野におけるチタンめっき膜の最大厚みと最小厚みを測定する。
　以上のようにして測定されたチタンめっき膜の最大厚みＡ（ｉ）～最大厚みＥ（ｉｉｉ）と、最小厚みａ（ｉ）～最小厚みｅ（ｉｉｉ）の平均をチタンめっき膜の平均膜厚という。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のチタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲の記載によって示され、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
　（実施例１）
　－チタンめっき液の製造－
　ＫＣｌとＫＦの混合比率がモル比で５５：４５となり、Ｋ２ＴｉＦ６の濃度が０．１ｍｏｌ％となるようにＫＣｌ、ＫＦ及びＫ２ＴｉＦ６を混合して６５０℃に加熱し、チタンめっき液を作製した。
　得られたチタンめっき液を６５０℃に加熱したまま、アルゴンガスを循環させた雰囲気下で、電圧のスキャン速度を２００ｍＶ／秒としてＣＶ測定した。作用極には直径３ｍｍのグラファイト棒を、参照極には直径１ｍｍの白金線を、対極には直径３ｍｍのチタン棒を用いた。作用極に対する電位走査は５回繰り返した。
　ＣＶ測定した結果、チタンめっき液の自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差は０．６５Ｖであった。
　このため、チタンめっき液１ｇあたりに対し０．３ｍｇのスポンジチタンを添加し、十分に溶解させた。スポンジチタンとしては、空隙率が５０％のものを用いた。
　再度、同条件にてチタンめっき液をＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差は０．７５Ｖであった。このチタンめっき液を、チタンめっき液Ｎｏ．１とした。
　－チタンめっき製品の製造－
　チタンめっき液Ｎｏ．１にカソードとアノードを設けて、４０分間、溶融塩電解を行った。
　溶融塩電解はアルゴンフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。カソードとして０．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｍｍのＮｉ板を、アノードとしてチタン棒を用いた。また、擬似参照極としては白金線を用いた。電流密度は２５ｍＡ／ｃｍ２となるようにした。なお、擬似参照極の電位は、白金線上に電気化学的に析出させた金属カリウムの電位（Ｋ＋／Ｋ電位）で較正した。
　その結果、カソードのＮｉ板の表面にチタンが電析し、表面にチタンめっき膜を有するチタンめっき製品を得ることができた。
　溶融塩電解工程後にチタンめっき製品を水洗した。チタンめっき製品の表面に付着した塩は水への溶解性に優れており、容易に除去することができた。以上の操作により、表面にチタンめっき膜を有するチタンめっき製品Ｎｏ．１を得た。
　（実施例２）
　－チタンめっき液の製造－
　実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液に添加するスポンジチタンの量を、チタンめっき液１ｇあたりに対し０．５ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．２を作製した。スポンジチタンを添加した後のチタンめっき液Ｎｏ．２を実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差は０．８５Ｖであった。
　－チタンめっき製品の製造－
　実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．２を用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．２を得た。
　（実施例３）
　－チタンめっき液の製造－
　実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液に添加するスポンジチタンの量を、チタンめっき液１ｇあたりに対し１ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．３を作製した。スポンジチタンを添加した後のチタンめっき液Ｎｏ．３を実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差は１．００Ｖであった。
　－チタンめっき製品の製造－
　実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．３を用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．３を得た。
　（実施例４）
　－チタンめっき液の製造－
　実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液に添加するスポンジチタンの量を、チタンめっき液１ｇあたりに対し１．２ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．４を作製した。スポンジチタンを添加した後のチタンめっき液Ｎｏ．４を実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差は１．１０Ｖであった。
　図６にチタンめっき液Ｎｏ．４をＣＶ測定した結果（５回目の電位走査の結果）を表す。図６では、縦軸に電流値（ｍＡ）を、横軸に参照電極の電位（Ｖ）を表す。
　－チタンめっき製品の製造－
　実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．４を用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．４を得た。
　（比較例１）
　－チタンめっき液の製造－
　実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液にスポンジチタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．Ａを作製した。チタンめっき液Ｎｏ．Ａを実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差は０．６７Ｖであった。図７にチタンめっき液Ｎｏ．ＡをＣＶ測定した結果（５回目の電位走査の結果）を表す。図７では、縦軸に電流値（ｍＡ）を、横軸に参照電極の電位（Ｖ）を表す。
　－チタンめっき製品の製造－
　実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．Ａを用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．Ａを得た。
　（比較例２）
　－チタンめっき液の製造－
　実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液に添加するスポンジチタンの量を、チタンめっき液１ｇあたりに対し０．２ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．Ｂを作製した。スポンジチタンを添加した後のチタンめっき液Ｎｏ．Ｂを実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差は０．７０Ｖであった。
　－チタンめっき製品の製造－
　実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．Ｂを得た。
　＜評価＞
　実施例１～実施例４、比較例１、比較例２によって得られたチタンめっき液Ｎｏ．１～Ｎｏ．４、チタンめっき液Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．ＢにおけるＴｉ３＋の濃度とＴｉ４＋の濃度の比（Ｔｉ３＋濃度／Ｔｉ４＋濃度）をネルンストの式に基づいて計算した。その結果を表１に表す。
　また、実施例１～実施例４、比較例１、比較例２によって得られたチタンめっき製品Ｎｏ．１～Ｎｏ．４、チタンめっき製品Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂのチタンめっき膜の表面の状態を目視により観察した。その結果を表１に表す。
　実施例１～実施例４、比較例１、比較例２の電解工程におけるカソードの電流効率を下記の式（Ｃ）に基づいて算出した。その結果を表１に表す。
式（Ｃ）　　電流効率（％）＝（実際のめっき量）／（理論上のめっき量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上であるチタンめっき液Ｎｏ．１～Ｎｏ．４を用いて溶融塩電解を行なった場合には、チタンめっき膜の表面の状態が銀箔色で平滑なチタンめっき製品Ｎｏ．１～Ｎｏ．４を得ることができた。特に、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が１．００Ｖ以上であるチタンめっき液Ｎｏ．３、Ｎｏ．４を用いた場合には、カソードの電流効率を９０％以上にすることができた。
　一方、自然電位とＴｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ未満であるチタンめっき液Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂを用いて溶融塩電解を行なった場合には、カソード表面にうまくチタンめっき膜を形成することができず、黒色の膜が電析していた。
　１　自然電位、２　Ｔｉ３＋がＴｉ４＋に酸化されることに起因するピークの電位、３　Ｔｉ４＋がＴｉ３＋に還元されることに起因するピークの電位、４　Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位、Ａ　チタンめっき製品上の任意のエリア、Ｂ　チタンめっき製品上の任意のエリア、Ｃ　チタンめっき製品上の任意のエリア、Ｄ　チタンめっき製品上の任意のエリア、Ｅ　チタンめっき製品上の任意のエリア、２１　チタンめっき製品、２２　基材、２３　チタンめっき膜、６１　自然電位、６４　Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位、７１　自然電位、７４　Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位。

Claims (8)

  1. 　フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、
    　自然電位と、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、前記チタンめっき液にチタンを添加する、チタンめっき液の製造方法。
    ＜条件＞
    　チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。
  2. 　前記チタンめっき液は、フッ化カリウムと塩化カリウムとの溶融塩にチタンが溶解したものである、請求項１に記載のチタンめっき液の製造方法。
  3. 　前記チタンめっき液は、フッ化カリウムと塩化カリウムとの溶融塩にＫ２ＴｉＦ６が溶解したものである、請求項１又は請求項２に記載のチタンめっき液の製造方法。
  4. 　前記チタンめっき液において前記Ｋ２ＴｉＦ６の含有率は、０．１ｍｏｌ％以上である、請求項３に記載のチタンめっき液の製造方法。
  5. 　前記フッ化カリウムと前記塩化カリウムの混合比率は、モル比で１０：９０～９０：１０である、請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法。
  6. 　前記チタンめっき液に添加する前記チタンは、スポンジチタンである、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法。
  7. 　フッ素及びチタンを含むチタンめっき液中にカソードとアノードを設けて溶融塩電解を行なうことにより、前記カソードの表面にチタンを電析させる電解工程を有するチタンめっき製品の製造方法であって、
    　前記チタンめっき液は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法によって得られたチタンめっき液である、チタンめっき製品の製造方法。
  8. 　前記電解工程において用いる前記チタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように制御する、請求項７に記載のチタンめっき製品の製造方法。
    ＜条件＞
    　チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。
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