JPWO2018096769A1 - チタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一態様に係るチタンめっき液の製造方法は、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、前記チタンめっき液にチタンを添加する、チタンめっき液の製造方法、である。＜条件＞チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。

Description

本発明は、チタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法に関する。本出願は、２０１６年１１月２２日に出願した日本特許出願である特願２０１６−２２７０５０号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

チタンは耐腐食性、耐熱性及び比強度に優れた特性を有する金属である。しかし、チタンは生産コストが高く、製錬や加工が難しいことが広範な利用の妨げとなっている。現在、チタンやチタン合金の高耐食性や高強度等の特性を利用する方法のひとつとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いた乾式成膜法が一部工業化されているが、乾式成膜法では複雑な形状の基板に成膜できないという問題がある。この問題を解決し得るチタン成膜法としては、溶融塩中でチタンを電析させる方法が考えられる。

例えば、特開２０１５−１９３８９９号公報（特許文献１）には、ＫＦ−ＫＣｌにＫ_２ＴｉＦ_６やＴｉＯ_２を添加した溶融塩浴を用いてＦｅ線の表面にＦｅとＴｉの合金膜を形成したことが記載されている。

特開２０１５−１９３８９９号公報

本発明の一態様に係るチタンめっき液の製造方法は、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、上記チタンめっき液にチタンを添加する、チタンめっき液の製造方法、である。
＜条件＞
チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。

図１は、チタンめっき液をサイクリックボルタンメトリーによって測定した結果のイメージを表す概略図である。 図２は、チタンめっき製品におけるチタンめっき膜の平均膜厚を測定する方法において、チタンめっき製品上にエリアＡ〜Ｅを定めた状態の一例を表す概略図である。 図３は、図２に示すチタンめっき製品のエリアＡを走査型電子顕微鏡で観察した場合の視野（ｉ）の一例を表す概念図である。 図４は、図２に示すチタンめっき製品のエリアＡを走査型電子顕微鏡で観察した場合の視野（ｉｉ）の一例を表す概念図である。 図５は、図２に示すチタンめっき製品のエリアＡを走査型電子顕微鏡で観察した場合の視野（ｉｉｉ）の一例を表す概念図である。 図６は、実施例４において作製したチタンめっき液Ｎｏ．４をサイクリックボルタンメトリーによって測定した結果を表す図である。 図７は、比較例１において作製したチタンめっき液Ｎｏ．Ａをサイクリックボルタンメトリーによって測定した結果を表す図である。

［本開示が解決しようとする課題］
本発明者等が検討した結果、特許文献１に記載の方法では、溶融塩電解に用いたカソードの表面にＦｅとＴｉの合金膜を電析させることはできるが、金属チタン膜を電析させることはできなかった。すなわち、ＦｅとＴｉの合金膜は溶融塩浴中で安定であるのに対し、金属Ｔｉは均化反応によって溶融塩浴中に溶け出してしまっていた。

このため本発明者等は更なる検討を重ね、ＫＦ、ＫＣｌ及びＫ_２ＴｉＦ_６を含む溶融塩からなるチタンめっき液に、Ｔｉ^４＋が下記式（Ａ）で表される均化反応によりＴｉ^３＋となるのに必要最低限な量を超える量のチタンを供給してから溶融塩電解をすることが有効であることを見出した。
式（Ａ） ３Ｔｉ^４＋ ＋ Ｔｉ金属 → ４Ｔｉ^３＋。

上記の方法によれば、溶融塩電解に用いたカソードの表面に平滑なチタンのめっき膜を形成することが可能である。

しかしながら、上記の方法だけでは、均化反応が十分に進行したかどうかを確認することができないため、チタンめっき液にチタンを供給してから溶融塩電解を行なうまで、必要以上に時間を空ける必要があった。また、何らかの原因によって外部環境からチタンめっき液中に酸素が混入するとチタンイオンが３価から４価に酸化されてしまうため、チタンめっき液中に３価のチタンイオンが十分に存在しているかどうかが分からなくなってしまう。

そこで本発明は、上記問題点に鑑みて、チタンめっき液中のＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の濃度比をモニタリングし、Ｔｉ^３＋の濃度が十分に高いチタンめっき液を製造する方法を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
上記発明によれば、チタンめっき液中のＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の濃度比をモニタリングし、Ｔｉ^３＋の濃度が十分に高いチタンめっき液を製造する方法を提供することができる。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

（１）本発明の一態様に係るチタンめっき液の製造方法は、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、上記チタンめっき液にチタンを添加する、チタンめっき液の製造方法、である。
＜条件＞
チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。

上記（１）に記載の発明の態様によれば、チタンめっき液中のＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の濃度比をモニタリングし、Ｔｉ^３＋の濃度が十分に高いチタンめっき液を製造する方法を提供することができる。

（２）上記（１）に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記チタンめっき液が、フッ化カリウムと塩化カリウムとの溶融塩にチタンが溶解したものであることが好ましい。

（３）上記（１）又は上記（２）に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記チタンめっき液が、フッ化カリウムと塩化カリウムとの溶融塩にＫ_２ＴｉＦ_６が溶解したものであることが好ましい。

上記（２）又は上記（３）に記載の発明の態様によれば、フッ化カリウムにチタンを溶解させたチタンめっき液よりも低温で液体状態を保てるチタンめっき液を提供することができる。

（４）上記（３）に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記チタンめっき液において上記Ｋ_２ＴｉＦ_６の含有率は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

上記（４）に記載の発明の態様によれば、チタンめっきを安定して行なうことが可能なチタンめっき液を提供することができる。

（５）上記（２）から上記（４）のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記フッ化カリウムと上記塩化カリウムの混合比率は、モル比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。

上記（５）に記載の発明の態様によれば、平滑なチタンめっき膜を得ることが可能なチタンめっき液を提供することができる。

（６）上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法は、上記チタンめっき液に添加する上記チタンが、スポンジチタンであることが好ましい。

上記（６）に記載の発明の態様によれば、チタンめっき液中でチタンの均化反応を進行させやすくすることができる。

なお、スポンジチタンとは、空隙率が１％以上の多孔質のチタン金属をいうものとする。ここで、スポンジチタンの空隙率（％）とは、１００−（質量から算出される体積）／（見かけ上の体積）×１００で算出される。

（７）本発明の一態様に係るチタンめっき製品の製造方法は、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液中にカソードとアノードを設けて溶融塩電解を行なうことにより、上記カソードの表面にチタンを電析させる電解工程を有するチタンめっき製品の製造方法であって、上記チタンめっき液は、上記（１）から上記（６）のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法によって得られたチタンめっき液である、チタンめっき製品の製造方法である。

上記（７）に記載の発明の態様によれば、表面に平滑なチタンめっき膜を有するチタンめっき製品を製造することが可能な、チタンめっき製品の製造方法を提供することができる。

（８）上記（７）に記載のチタンめっき製品の製造方法は、上記電解工程において用いる上記チタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように制御することが好ましい。
＜条件＞
チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。

上記（８）に記載の発明の態様によれば、表面に平滑なチタンめっき膜を有するチタンめっき製品を、連続して安定的に製造することが可能な、チタンめっき製品の製造方法を提供することができる。

［本発明の実施態様の詳細］
本発明の実施態様に係るチタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

＜チタンめっき液の製造方法＞
本発明の実施形態に係るチタンめっき液の製造方法においては、まず、フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を用意する。そして、チタンめっき液をサイクリックボルタンメトリー（以下では「ＣＶ」と略記することもある）によって測定し、自然電位と、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、上記チタンめっき液にチタンを添加して溶解させればよい。

ＣＶの測定は、チタンとの化合物を形成しない非酸化性雰囲気で行えばよい。例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行えばよい。また、ＣＶの測定は、チタンめっき液が液体状態を保てるように温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、電圧のスキャン速度を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下程度として行えばよい。チタンめっき液の温度は、チタンめっき液の導電率の低下を抑制する観点から、６５０℃以上、８００℃以下とすることがより好ましく、６５０℃以上、７５０℃以下とすることが更に好ましい。電位走査のスキャン速度は、測定時間の短縮や測定精度を高くする観点から、５０ｍＶ／秒以上、３００ｍＶ／秒以下とすることがより好ましく、１００ｍＶ／秒以上、２００ｍＶ／秒以下とすることが更に好ましい。

作用極には、例えば、グラファイト、グラッシーカーボン等を用いることができる。
参照極には、例えば、白金、Ｎｉ等を用いることができる。

対極には、例えば、チタン、グラッシーカーボン、グラファイト等を用いることができる。

ＣＶの測定は、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位として電位走査を少なくとも５回繰り返す。

図１に、チタンめっき液をＣＶ測定した結果のイメージ図を表す。図１において、縦軸は電流値（ｍＡ）を、横軸は参照極の電位（Ｖ）を表す。

自然電位１とは、電流が流れていない状態での作用極−参照極間の電圧差をいうものとする。

また、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位４とは、Ｔｉ^３＋がＴｉ^４＋に酸化されることに起因するピークの電位２と、Ｔｉ^４＋がＴｉ^３＋に還元されることに起因するピークの電位３との中間の電位をいうものとする。Ｔｉ^３＋がＴｉ^４＋に酸化されることに起因するピークの電位２とは、作用極に対して電位走査を少なくとも５回繰り返して測定される平均値をいうものとする。同様に、Ｔｉ^４＋がＴｉ^３＋に還元されることに起因するピークの電位３とは、作用極に対して電位走査を少なくとも５回繰り返して測定される平均値をいうものとする。

自然電位１とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ以上のチタンめっき液においては、チタンめっき液中のＴｉ^３＋の濃度が、Ｔｉ^４＋の濃度に比べて非常に多くなっている。このため、自然電位１とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ以上あるチタンめっき液を用いて溶融塩電解を行なうことで、カソードの表面に銀白色で平滑性の高いチタンめっき膜を形成することができる。一方、自然電位１とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ未満のチタンめっき液を用いて溶融塩電解を行なった場合には、カソード表面にチタンめっき膜を形成することができない。平滑なチタンめっき膜を形成する観点からは、自然電位１とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位４との差は、１．０Ｖ以上であることがより好ましく、１．１Ｖ以上であることが更に好ましい。

自然電位１とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位４との差が分かれば、下記式（Ｂ）で表されるネルンストの式を利用して、チタンめっき液中のＴｉ^３＋の濃度とＴｉ^４＋の濃度の比を算出することができる。

式（Ｂ） Ｅ＝Ｅ_０−（ＲＴ／ｚＦ）ｌｎ（ａ_Ｔｉ３＋／ａ_Ｔｉ４＋）
Ｅ ：電極電位
Ｅ_０：標準電極電位
Ｒ ：気体定数
Ｔ ：絶対温度
ｚ ：移動電子数
Ｆ ：ファラデー定数
ａ ：活量。

但し、ネルンストの式からＴｉ^３＋の濃度とＴｉ^４＋の濃度の比を算出するに際しては、式（Ｂ）における電極電位ＥはＴｉ^３＋が酸化されてＴｉ^４＋になる反応と、Ｔｉ^４＋が還元されてＴｉ^３＋になる反応が支配的に影響すると仮定する。また、Ｔｉ^３＋の活量とＴｉ^４＋の活量の比（Ｔｉ^３＋活量／Ｔｉ^４＋活量）はＴｉ^３＋の濃度とＴｉ^４＋の濃度の比（Ｔｉ^３＋濃度／Ｔｉ^４＋濃度）と同じであると仮定する。

ＣＶによって測定する前のチタンめっき液は、フッ素及びチタンを含む溶融塩であればよい。例えば、ＫＦ−ＫＣｌにＫ_２ＴｉＦ_６を溶解させた溶融塩や、ＬｉＦ−ＫＣｌにＫ_２ＴｉＦ_６を溶解させた溶融塩や、ＮａＦ−ＫＣｌにＫ_２ＴｉＦ_６を溶解させた溶融塩等を用いることができる。溶融塩に溶解させるチタン化合物はＫ_２ＴｉＦ_６に限定されず、ＴｉＣｌ_４等であってもよい。これらのなかでもＫＦ−ＫＣｌにＫ_２ＴｉＦ_６を溶解させた溶融塩を用いることが好ましい。ＫＦ−ＫＣｌにＫ_２ＴｉＦ_６を溶解させた溶融塩は、平滑なチタンめっき膜を得ることが可能なチタンめっき液である。

ＫＦ−ＫＣｌを溶融塩に用いる場合には、ＫＦとＫＣｌの混合比率はモル比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。ＫＦ−ＫＣｌにおいてＫＦの含有比率が１０ｍｏｌ％以上であることにより、カソードの表面に平滑なチタンめっき膜を電析させることができる。また、ＫＦ−ＫＣｌにおいてＫＦの含有比率が９０ｍｏｌ％以下であることにより、ＫＦ単体の溶融塩よりも融点を下げることができる。これらの観点から、ＫＦとＫＣｌの混合比率は、モル比で、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが更に好ましい。

上記の溶融塩からなるチタンめっき液をＣＶ測定した場合に、自然電位１とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ未満であるときは、チタンめっき液にチタンを添加して、自然電位１とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位４との差が０．７５Ｖ以上となるようにすればよい。

チタンめっき液に添加するチタンの形状は特に限定されるものではないが、スポンジチタンや、なるべく細かくしたチタン粉末などを用いることが好ましい。スポンジチタンは空隙率が高いものほど比表面積が大きいため、溶融塩浴中に溶解させやすくなる。このため、空隙率が２０％以上のスポンジチタンを用いることがより好ましく、空隙率が４０％以上のスポンジチタンを用いることが更に好ましい。空隙率が高いスポンジチタンを用いることで、チタンめっき液中での均化反応を進行しやすくすることができる。

本発明の実施形態に係るチタンめっき液の製造方法により得られるチタンめっき液を用いて溶融塩電解を行なうことで、膜厚分布が小さく平滑なチタンめっき膜を表面に有するチタンめっき製品を製造することができる。

＜チタンめっき製品の製造方法＞
本発明の実施形態に係るチタンめっき製品の製造方法は、上述の本発明の実施形態に係るチタンめっき液の製造方法によって得られたチタンめっき液中に、カソードとアノードを設けて溶融塩電解を行ない、上記カソードの表面にチタンを電析させる電解工程を有する。

（カソード）
電解工程においてはカソードの表面にチタンめっき膜が形成される。このためカソードとしては、表面にチタンめっき膜を形成する用途のある材料を用いればよい。例えば、金属や、導電性の焼結体などが挙げられる。具体的には、ニッケルや、鉄、ＳＵＳ３０４、モリブデン、タングステン、銅、カーボンなどを好ましく用いることができる。

カソードとして用いる基材は少なくとも表面が導電性であればよい。チタンと合金化する材料をカソードとして用いることで、チタンめっき膜のカソード側にチタン合金層を形成することができる。また、チタン合金層を形成せずに純度の高いチタンめっき膜を形成する場合には、チタンめっき液中においてチタンと合金化しない材料をカソードとして用いればよい。

（アノード）
アノードは導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラッシーカーボン、チタン等を用いることができる。チタンめっき膜を安定的に連続的に製造する観点からは、チタンをアノードに用いることが好ましい。

（その他の条件）
溶融塩電解を行なう雰囲気はチタンとの化合物を形成しない非酸化性雰囲気もしくは真空とすればよい。例えば、グローブボックス内にアルゴンガス等の不活性ガスを満たす、あるいは循環させた状態で溶融塩電解を行なえばよい。

溶融塩電解を行なう電流密度は特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍＡ／ｃｍ^２以上、５００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすればよい。電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ^２以上とすることにより、カソードの表面に安定してチタンめっき膜を形成することができる。また、電流密度を５００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることにより、チタンめっき液中のチタンイオンの拡散が律速にはならず、形成されるチタンめっき膜が黒色化することを抑制することができる。これらの観点から、電流密度は、５０ｍＡ／ｃｍ^２以上、２５０ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることがより好ましく、１００ｍＡ／ｃｍ^２以上、２００ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることが更に好ましい。

電解工程においてチタンめっき液の温度は、６５０℃以上、８５０℃以下とすることが好ましい。チタンめっき液の温度を６５０℃以上とすることによりチタンめっき液を液状に保ち、安定して溶融塩電解を行なうことができる。また、チタンめっき液の温度を８５０℃以下とすることにより、チタンめっき液の成分が蒸発してチタンめっき液が不安定になることを抑制することができる。これらの観点から、チタンめっき液の温度は、６５０℃以上、７５０℃以下とすることがより好ましく、６５０℃以上、７００℃以下とすることが更に好ましい。

溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、カソードの表面に目的となるチタンめっき膜が十分に形成される時間行なえばよい。

（電解工程におけるＣＶ測定）
電解工程においては、定期的又は不定期にチタンめっき液をサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように制御することが好ましい。

電解工程を行っている最中に、何らかの原因により外部環境からチタンめっき液中に酸素や水が混入するとチタンイオンが３価から４価に酸化されてしまい、平滑なチタンめっき膜を形成できなくなってしまう。また、アノードにチタン電極以外の電極を用いた場合には、チタンめっき液中のチタンイオンの濃度は随時変化する。

これらのような場合にも、チタンめっき液を定期的又は不定期にＣＶ測定して自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように制御することで、カソードの表面に安定して連続的に平滑なチタンめっき膜を形成することができる。

ＣＶ測定の条件は、上述の本発明の実施形態に係るチタンめっき液の製造方法におけるＣＶ測定の条件と同様である。また、チタンめっき液をＣＶ測定した際に自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ未満だった場合には、０．７５Ｖ以上となるまで、例えば、スポンジチタン等をチタンめっき液に添加して溶解させればよい。

本発明の実施形態に係るチタンめっき製品の製造方法によれば、膜厚分布が小さく平滑なチタンめっき膜を表面に有するチタンめっき製品を製造することができる。膜厚分布が小さく平滑なチタンめっき膜とは、チタンめっき製品の任意の５箇所において測定されるチタンめっき膜の最大厚みと最小厚みの全てが、チタンめっき膜の平均膜厚の±５０％以内にあることをいうものとする。

チタンめっき膜の平均膜厚とは、以下のようにして測定されるものをいうものとする。平均膜厚の測定方法の概略を図２に示す。

まず、チタンめっき膜を表面に有するチタンめっき製品を任意に偏りなくエリア分けし、測定箇所として５箇所（エリアＡ〜エリアＥ）を選択する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって各エリアにおけるチタンめっき膜の断面を観察する。ＳＥＭの倍率は、チタンめっき膜の厚み方向の全体が確認でき、かつ、出来る限り一視野内で厚み方向が大きく見えるように設定する。そして、視野を変えて各エリアにおいて３箇所ずつチタンめっき膜の最大厚みと最小厚みを測定し、その平均をチタンめっき膜の平均膜厚という。

例として、図２に、略正方形の基材の表面にチタンめっき膜を有するチタンめっき製品２１について、四隅をエリアＡ〜エリアＤとし、中央部をエリアＥとした場合の概略図を示す。また、図３には、図２に示すチタンめっき製品２１のエリアＡをＳＥＭによって観察した場合の視野（ｉ）の概念図を示す。同様に、図４にはエリアＡの視野（ｉｉ）の概念図を、図５にはエリアＡの視野（ｉｉｉ）の概念図を示す。

チタンめっき製品２１のエリアＡをＳＥＭで観察した場合の視野（ｉ）〜視野（ｉｉｉ）において、チタンめっき膜２３が最大となる厚み（最大厚みＡ（ｉ）、最大厚みＡ（ｉｉ）、最大厚みＡ（ｉｉｉ））と、チタンめっき膜２３が最小となる厚み（最小厚みａ（ｉ）、最小厚みａ（ｉｉ）、最小厚みａ（ｉｉｉ））を測定する。チタンめっき膜２３の厚みとは、基材２２から垂直方向に伸びるチタンめっき膜２３の長さをいうものとする。なお、チタンめっき膜２３と基材２２との間にチタンと基材金属によるチタン合金層が形成されている場合には、チタンめっき膜２３の厚みとは、基材２２から垂直方向に伸びるチタン合金層とチタンめっき膜の長さの合計をいうものとする。これにより、エリアＡにおいて３箇所の視野の最大厚みＡ（ｉ）〜最大厚みＡ（ｉｉｉ）と、最小厚みａ（ｉ）〜最小厚みａ（ｉｉｉ）が決定する。エリアＢ、Ｃ、Ｄ、ＥについてもエリアＡと同様にして、３箇所の視野におけるチタンめっき膜の最大厚みと最小厚みを測定する。

以上のようにして測定されたチタンめっき膜の最大厚みＡ（ｉ）〜最大厚みＥ（ｉｉｉ）と、最小厚みａ（ｉ）〜最小厚みｅ（ｉｉｉ）の平均をチタンめっき膜の平均膜厚という。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のチタンめっき液の製造方法及びチタンめっき製品の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲の記載によって示され、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

（実施例１）
−チタンめっき液の製造−
ＫＣｌとＫＦの混合比率がモル比で５５：４５となり、Ｋ_２ＴｉＦ_６の濃度が０．１ｍｏｌ％となるようにＫＣｌ、ＫＦ及びＫ_２ＴｉＦ_６を混合して６５０℃に加熱し、チタンめっき液を作製した。

得られたチタンめっき液を６５０℃に加熱したまま、アルゴンガスを循環させた雰囲気下で、電圧のスキャン速度を２００ｍＶ／秒としてＣＶ測定した。作用極には直径３ｍｍのグラファイト棒を、参照極には直径１ｍｍの白金線を、対極には直径３ｍｍのチタン棒を用いた。作用極に対する電位走査は５回繰り返した。

ＣＶ測定した結果、チタンめっき液の自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差は０．６５Ｖであった。

このため、チタンめっき液１ｇあたりに対し０．３ｍｇのスポンジチタンを添加し、十分に溶解させた。スポンジチタンとしては、空隙率が５０％のものを用いた。

再度、同条件にてチタンめっき液をＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差は０．７５Ｖであった。このチタンめっき液を、チタンめっき液Ｎｏ．１とした。

−チタンめっき製品の製造−
チタンめっき液Ｎｏ．１にカソードとアノードを設けて、４０分間、溶融塩電解を行った。

溶融塩電解はアルゴンフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。カソードとして０．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｍｍのＮｉ板を、アノードとしてチタン棒を用いた。また、擬似参照極としては白金線を用いた。電流密度は２５ｍＡ／ｃｍ^２となるようにした。なお、擬似参照極の電位は、白金線上に電気化学的に析出させた金属カリウムの電位（Ｋ^＋／Ｋ電位）で較正した。

その結果、カソードのＮｉ板の表面にチタンが電析し、表面にチタンめっき膜を有するチタンめっき製品を得ることができた。

溶融塩電解工程後にチタンめっき製品を水洗した。チタンめっき製品の表面に付着した塩は水への溶解性に優れており、容易に除去することができた。以上の操作により、表面にチタンめっき膜を有するチタンめっき製品Ｎｏ．１を得た。

（実施例２）
−チタンめっき液の製造−
実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液に添加するスポンジチタンの量を、チタンめっき液１ｇあたりに対し０．５ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．２を作製した。スポンジチタンを添加した後のチタンめっき液Ｎｏ．２を実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差は０．８５Ｖであった。

−チタンめっき製品の製造−
実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．２を用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．２を得た。

（実施例３）
−チタンめっき液の製造−
実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液に添加するスポンジチタンの量を、チタンめっき液１ｇあたりに対し１ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．３を作製した。スポンジチタンを添加した後のチタンめっき液Ｎｏ．３を実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差は１．００Ｖであった。

−チタンめっき製品の製造−
実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．３を用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．３を得た。

（実施例４）
−チタンめっき液の製造−
実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液に添加するスポンジチタンの量を、チタンめっき液１ｇあたりに対し１．２ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．４を作製した。スポンジチタンを添加した後のチタンめっき液Ｎｏ．４を実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差は１．１０Ｖであった。

図６にチタンめっき液Ｎｏ．４をＣＶ測定した結果（５回目の電位走査の結果）を表す。図６では、縦軸に電流値（ｍＡ）を、横軸に参照電極の電位（Ｖ）を表す。

−チタンめっき製品の製造−
実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．４を用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．４を得た。

（比較例１）
−チタンめっき液の製造−
実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液にスポンジチタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．Ａを作製した。チタンめっき液Ｎｏ．Ａを実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差は０．６７Ｖであった。図７にチタンめっき液Ｎｏ．ＡをＣＶ測定した結果（５回目の電位走査の結果）を表す。図７では、縦軸に電流値（ｍＡ）を、横軸に参照電極の電位（Ｖ）を表す。

−チタンめっき製品の製造−
実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．Ａを用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．Ａを得た。

（比較例２）
−チタンめっき液の製造−
実施例１において、ＣＶ測定後にチタンめっき液に添加するスポンジチタンの量を、チタンめっき液１ｇあたりに対し０．２ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてチタンめっき液Ｎｏ．Ｂを作製した。スポンジチタンを添加した後のチタンめっき液Ｎｏ．Ｂを実施例１と同条件にてＣＶ測定した結果、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差は０．７０Ｖであった。

−チタンめっき製品の製造−
実施例１において、チタンめっき液Ｎｏ．１に替えてチタンめっき液Ｎｏ．Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてチタンめっき製品Ｎｏ．Ｂを得た。

＜評価＞
実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２によって得られたチタンめっき液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、チタンめっき液Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．ＢにおけるＴｉ^３＋の濃度とＴｉ^４＋の濃度の比（Ｔｉ^３＋濃度／Ｔｉ^４＋濃度）をネルンストの式に基づいて計算した。その結果を表１に表す。

また、実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２によって得られたチタンめっき製品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、チタンめっき製品Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂのチタンめっき膜の表面の状態を目視により観察した。その結果を表１に表す。

実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２の電解工程におけるカソードの電流効率を下記の式（Ｃ）に基づいて算出した。その結果を表１に表す。
式（Ｃ） 電流効率（％）＝（実際のめっき量）／（理論上のめっき量）×１００

表１に示すように、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上であるチタンめっき液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を用いて溶融塩電解を行なった場合には、チタンめっき膜の表面の状態が銀箔色で平滑なチタンめっき製品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を得ることができた。特に、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が１．００Ｖ以上であるチタンめっき液Ｎｏ．３、Ｎｏ．４を用いた場合には、カソードの電流効率を９０％以上にすることができた。

一方、自然電位とＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ未満であるチタンめっき液Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂを用いて溶融塩電解を行なった場合には、カソード表面にうまくチタンめっき膜を形成することができず、黒色の膜が電析していた。

１ 自然電位、２ Ｔｉ^３＋がＴｉ^４＋に酸化されることに起因するピークの電位、３ Ｔｉ^４＋がＴｉ^３＋に還元されることに起因するピークの電位、４ Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位、Ａ チタンめっき製品上の任意のエリア、Ｂ チタンめっき製品上の任意のエリア、Ｃ チタンめっき製品上の任意のエリア、Ｄ チタンめっき製品上の任意のエリア、Ｅ チタンめっき製品上の任意のエリア、２１ チタンめっき製品、２２ 基材、２３ チタンめっき膜、６１ 自然電位、６４ Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位、７１ 自然電位、７４ Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位。

Claims (8)

1. フッ素及びチタンを含むチタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、
   自然電位と、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように、前記チタンめっき液にチタンを添加する、チタンめっき液の製造方法。
   ＜条件＞
   チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。
2. 前記チタンめっき液は、フッ化カリウムと塩化カリウムとの溶融塩にチタンが溶解したものである、請求項１に記載のチタンめっき液の製造方法。
3. 前記チタンめっき液は、フッ化カリウムと塩化カリウムとの溶融塩にＫ_２ＴｉＦ_６が溶解したものである、請求項１又は請求項２に記載のチタンめっき液の製造方法。
4. 前記チタンめっき液において前記Ｋ_２ＴｉＦ_６の含有率は、０．１ｍｏｌ％以上である、請求項３に記載のチタンめっき液の製造方法。
5. 前記フッ化カリウムと前記塩化カリウムの混合比率は、モル比で１０：９０〜９０：１０である、請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法。
6. 前記チタンめっき液に添加する前記チタンは、スポンジチタンである、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法。
7. フッ素及びチタンを含むチタンめっき液中にカソードとアノードを設けて溶融塩電解を行なうことにより、前記カソードの表面にチタンを電析させる電解工程を有するチタンめっき製品の製造方法であって、
   前記チタンめっき液は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のチタンめっき液の製造方法によって得られたチタンめっき液である、チタンめっき製品の製造方法。
8. 前記電解工程において用いる前記チタンめっき液を下記の条件でサイクリックボルタンメトリーによって測定し、自然電位と、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋反応電位との差が０．７５Ｖ以上となるように制御する、請求項７に記載のチタンめっき製品の製造方法。
   ＜条件＞
   チタンめっき液の温度を６５０℃以上、８５０℃以下とし、作用極にグラッシーカーボン、擬似参照極に白金、対極にチタンを使用した際の、作用極の浸漬電位を下限電位とし、そこからさらに２Ｖ以上、４Ｖ以下の貴な電位である上限電位との間で、作用極に対して電位走査を１ｍＶ／秒以上、５００ｍＶ／秒以下のスキャン速度で、少なくとも５回繰り返す。

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