CN113136499A - 一种多孔结构的液态金属及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多孔结构的液态金属的制备方法，包括：(1)将液态金属加入反应容器中，然后连接搅拌装置；(2)向反应容器中通入持续惰性气体，以排除容器内的空气和水分，调节容器内的压力为0.3‑0.8MPa，同时进行搅拌，搅拌时间为0.5‑24h，搅拌速率为100‑1500rpm，制得多孔结构的液态金属。本发明公开的制备方法简单、高效，绿色无污染。本发明还公开了利用一种多孔结构的液态金属的制备方法制备的多孔结构金属材料，本发明公开的多孔结构的金属材料粘度较高，化学稳定性较高。

Description

一种多孔结构的液态金属及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性电子学领域，具体涉及一种多孔结构的液态金属及其制备方法。

背景技术

液态金属一般指在常温下，金属仍能保持液体状态，传统的有汞，但是其毒性限制了其应用，在低温下呈现固体金属性状而在常温或高温下呈现液体形态。液态金属通常以镓金属及其合金为主，包括镓铟合金以及镓铟锡合金等，其具有良好的导电性能以及导热性能，同时具有金属光泽，在液体状态下具有良好的流动性能以及表面张力等特性。

因为良好的室温流动变形性、高导电性、高导热性和高沸点，液态金属在生物工程、可变形机器人、可修复电路、柔性弹性电子器件及界面热管理等领域具有巨大的实用价值。

然而由于液态金属的表面张力较大，使其很难铺展在基底表面，因此与基底的粘附性较差，容易脱落。而要实现液态金属的优异性能，必须使其与基底之间具有良好的接触和粘附性。

通常有两种方式，一是通过微量氧化反应，使部分液态金属被氧化，从而增加液态金属的粘度和粘附性；专利号为CN109003773B的中国专利公布了一种多功能液态金属，以液态金属为核心，液态金属带有磁性，液态金属表面没有薄膜，上述发明专利还涉及一种多功能液态金属的制备方法，包括以下步骤：(1)提供一个基底，在基底上放置合金粉，将液态金属在合金粉上滚动，使得液态金属外均匀包裹合金粉，得到磁性液态金属；(2)将磁性液态金属加入盐酸进行处理，磁性液态金属表面形成有薄膜；(3)提供一个通道，通道内放置有电解质溶液；(4)将步骤(2)处理后的磁性液态金属放置在电解质溶液中，施加直流电源；(5)磁性液态金属冲破薄膜流出来，并且拖动薄膜向阴极运动，当磁性液态金属与薄膜分离时，关断直流电源。然而，随着液态金属被氧化，液态金属的导热导电性也同时减弱。

另一种方式是通过在液态金属中添加高熔点金属的颗粒，增加其粘度和粘附性。专利号为CN104992742B的中国专利公布了一种高粘度低熔点金属导电膏及其制备方法和应用，包括：由低熔点金属和金属粉末以一定的比例和方法混合均匀得到。所述金属粉末可提高低熔点金属的粘度和电导率。引入高熔点金属颗粒虽然可以增加粘附性，但是会增加成本，同时与金属发生化学反应生成间金属合金，从而使液态金属失效、稳定性降低。

发明内容

本发明提供一种多孔结构金属的制备方法，所述制备方法简单、高效，绿色无污染，制备得到的多孔结构金属材料具有较高的粘度，较强的化学稳定性。

一种多孔结构液态金属的制备方法，包括：

(1)将液态金属加入反应容器中，然后连接搅拌装置；

(2)向反应容器中通入持续惰性气体，调节容器内的压力为0.3-0.8MPa，同时进行搅拌，搅拌时间为0.5-24h，搅拌速率为100-1500rpm，制得多孔结构的液态金属。

液态金属的结构致密，惰性气体不能直接通过扩散进入液态金属中，即需要通过搅拌形成的涡流，在合适的压力下，将惰性气体卷入液态金属中形成惰性气泡，在液态金属中流动形成微孔，最终形成多孔结构的液态金属。

制得的多孔结构的液态金属暴露在空气后，表面会形成氧化层，表面张力较大，使得惰性气泡进入液态金属后，无法从液态金属中溢出，最终形成稳定的多孔结构液态金属。

由于所述多孔结构液态金属的最外层为致密的液态金属结构，外界的氧气和湿气无法进入多孔结构内部腐蚀液态金属，从而所述的多孔液态金属具有较高的化学稳定性、导电和导热性能；所述多孔液态金属的孔洞较大，具有较高的粘度。

步骤(1)中，所述的液态金属为汞、镓、镓铟合金、镓铟锡三元或多元合金、掺杂的镓基合金。

步骤(1)中，所述的反应容器为两口瓶、三口瓶或多口瓶。

步骤(1)中，所述的搅拌装置为机械搅拌装置或磁力搅拌装置。

所述的机械搅拌装置搅拌头应伸入液态金属中且位于距液态金属液面1/4-3/4处。

搅拌头在液态金属中靠近上表面时只能搅拌周围一小部分液态金属，靠近底部时搅拌头太小无法形成涡流，搅拌头搅拌面积太小，浸入液态金属中不能引起涡流，无法将大量的惰性气体搅入液态金属中。

步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。所述的惰性气体保护液态金属不被氧化以及不与液态金属反应，并且进入液态金属中形成惰性气泡。

进一步优选，向容量为50-1000mL的反应容器中加入2-1000g的液态金属，连接机械搅拌装置，通入惰性气体1-2h，密封容器，容器内压力为0.6-0.8MPa，然后以100-1500rpm搅拌速率，搅拌0.5-24h时间。

合适的搅拌速率会加速形成微孔而又不会破坏气体孔壁，搅拌时间会增加微孔的密度。较小的容器内压力、搅拌速率和时间，使得在液态金属中形成的惰性气体孔洞尺寸较小，粘度较低。

利用一种多孔结构的液态金属的制备方法制备得到多孔液态金属，所述多孔液态金属的粘度为40-810mPa s。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明的制备方法简单易实现，有利于批量制备多孔结构的液态金属，制备的多孔液态金属可以扩展至柔性电子学的应用领域。

(2)本发明的制备方法绿色无污染，制备过程中不使用酸、碱处理，不需要水洗过程，从而避免了因为微氧化而导致的液态金属中成分分布不均匀、导电导热性降低的问题。

(3)本发明提供的方法是在液态金属中加入惰性气体，以及避免了因为高熔点金属颗粒的引入而导致的形成间金属化合物、化学稳定性降低的问题。

(4)本发明的制备的多孔液态金属，由于具有较高的粘度，并且所述的孔洞结构为封闭的孔洞结构，所以不易被氧化，具有化学稳定性，同时具有良好的透气性、高的导热和导电性能，可以应用于柔性可穿戴电子器件和电子皮肤。

(5)本发明提供一种简单的多孔结构的液态金属制备方法。本发明有效的避免了因为微氧化而导致的液态金属中成分分布不均匀、导电导热性降低的问题，以及避免了因为高熔点金属颗粒的引入而导致的形成间金属化合物、化学稳定性降低的问题。这种多孔状的液态金属有望通过丝网印刷、柔性印刷、书写和喷墨打印等手段进行图案化，从而实现电路和电子器件的自修复、柔性可拉伸等功能。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备多孔结构液态金属的装置示意图，其中，1表示可实现惰性气氛的反应器，2代表进气管，3代表出气管，4代表液态金属，5代表搅拌装置，6代表高压储气瓶；

图2为实施例1制备的多孔液态金属的实物图片；

图3为实施例1制备的多孔液态金属表面的扫描电镜图片；

图4为实施例1制备的多孔液态金属断面的扫描电镜图片；

图5为实施例2制备的多孔液态金属的实物图片；

图6为实施例2制备的多孔液态金属表面的扫描电镜图片；

图7为实施例2制备的多孔液态金属断面的扫描电镜图片；

图8为对比例1制备的多孔液态金属断面的扫描电镜图片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，需要指出的是以下所示实施例旨在便于对本发明的理解，不以任何方式显示本发明。

实施例1

本实施例中，如图1所示，在磁力搅拌器1上固定三口瓶2，关闭出气管3，利用导气管8将进气管4与氮气瓶7连接，检查气密性。加入镓铟合金5和磁子6，排除三口瓶中的空气和水，开动搅拌，制备多孔液态金属；

具体方法如下：

步骤1：将三口瓶固定在磁力搅拌器上方，中口和右口分别连接出气管和进气管与气瓶，用生料带进行密封固定，左口用橡皮塞密封。关闭出气管，打开进气管，检查气密性；

步骤2：称取2g共晶镓铟合金加入50mL的反应器中，选择2cm的磁力搅拌子放入反应器中。开启氮气瓶阀门和出气管，通入氮气2h，以排除三口瓶和管道中的空气和水分；

步骤3：在氮气的保护下，开启搅拌，调节搅拌速率至300rpm，磁子匀速转动，液态金属表面形成涡流；

步骤4：连续搅拌12h后，液态金属变得粘稠。关闭磁力搅拌器，关闭氮气阀。将产物转移至样品瓶内；

制备的液态金属的实物图如图2所示，反应结束后的多孔液态金属，由于表面有许多褶皱和微孔，颜色呈银灰色；表面和断面的扫描电镜图片如图3和图4所示，SEM照片显示在大的表面张力作用下表面收缩形成光滑的液态金属膜，伴随许多凸起，内部存在大量的孔道。粘度为809mPas。

实施例2

步骤1：将三口瓶固定在磁力搅拌器上方，中口和右口分别连接出气管和进气管与气瓶，用生料带进行密封固定，左口用橡皮塞密封。关闭出气管，打开进气管，检查气密性；

步骤2：称取500g共晶镓铟合金加入1000mL的反应器中，选择机械搅拌器进行搅拌。开启氮气瓶阀门和出气管，通入氮气2h，以排除三口瓶和管道中的空气和水分；

步骤3：在氮气的保护下，开启搅拌，调节搅拌速率至300rpm，磁子匀速转动，液态金属中形成涡流；

步骤4：连续搅拌12h后，液态金属变得粘稠。关闭磁力搅拌器，关闭氮气阀。将产物转移至样品瓶内；

制备的液态金属的实物图如图5所示，多孔液态金属的表面光滑，由于粘稠度增加，流动性减弱；表面和断面的扫描电镜图片如图6和图7所示，多孔液态金属的外表面收缩形成光滑的液态金属膜，断面图显示有大量的氮气流动形成的微孔道，粘度为420mPa s。

对比例1

参照实施例1的具体操作方法，不同之处在于：只加入液态金属，不通入惰性气体。

对比例1制得的液态金属断面的扫描电镜图片如图8所示，由于镓铟合金中的镓氧化生成氧化镓，导电，导热性降低。

Claims (8)

1.一种多孔结构的液态金属的制备方法，包括：

(1)将液态金属加入反应容器中，连接搅拌装置；

(2)向反应容器中持续通入惰性气体，调节容器内的压力为0.3-0.8MPa，同时进行搅拌，搅拌时间为0.5-24h，搅拌速率为100-1500rpm，制得多孔结构的液态金属。

2.根据权利要求1所述的多孔结构的液态金属材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的液态金属为汞、镓、镓铟合金、镓铟锡三元合金、镓基合金中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的多孔结构的液态金属材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应容器为两口瓶、三口瓶或多口瓶。

4.根据权利要求1所述的多孔结构的液态金属材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌装置为机械搅拌装置或磁力搅拌装置。

5.根据权利要求4所述的多孔结构的液态金属材料的制备方法，其特征在于，所述的机械搅拌装置搅拌头伸入液态金属中且位于距液态金属液面1/4-3/4处。

6.根据权利要求1所述的多孔结构的液态金属材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的多孔结构的液态金属材料的制备方法，其特征在于，向容量为50-1000mL的反应容器中加入2-1000g的液态金属，连接机械搅拌装置，通入惰性气体1-2h，密封容器，容器内压力为0.6-0.8MPa，然后以100-1500rpm搅拌速率，搅拌0.5-24h时间。

8.根据权利要求1-7任一项所述的多孔结构的液态金属材料的制备得到的多孔结构的液态金属材料。

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