CN104259452A

CN104259452A - 一种增强Zr2Fe合金抗空气毒化性能的方法

Info

Publication number: CN104259452A
Application number: CN201410532394.5A
Authority: CN
Inventors: 钱晓静; 林波; 黄志勇; 吕超; 杨莞; 蒋春丽; 丁海成
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-10-11
Also published as: CN104259452B

Abstract

本发明公开一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，包括：S1：将Zr₂Fe合金颗粒和不锈钢球同时装入不锈钢真空球磨罐中，并接入贮氢性能测试系统；S2：对不锈钢真空球磨罐进行抽空，充入Ar气；S3：对Zr₂Fe合金颗粒进行球磨；S4：向不锈钢真空球磨罐中充入Ar气，使Zr₂Fe合金颗粒钝化；S5：将不锈钢真空球磨罐置于手套箱中，控制空气进气量，使Zr₂Fe合金粉末缓慢暴露于空气中；S6：筛分Zr₂Fe合金粉末；S7：制备二氧化硅溶胶；S8：将Zr₂Fe合金粉末加入到二氧化硅溶胶中搅拌，形成膏状物；S9：将膏状物加热烘干。本发明解决了Zr₂Fe合金抗空气毒化能力差的问题，增强Zr₂Fe合金的使用稳定性，延长了Zr₂Fe合金的使用寿命。

Description

一种增强Zr2Fe合金抗空气毒化性能的方法

技术领域

本发明涉及一种Zr₂Fe合金表面的改性方法，具体涉及的是一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法。

背景技术

贮氢材料中有一类材料被称作吸气剂材料，一般用来作为真空装置中超高真空的获得，Zr₂Fe合金是典型的吸气剂材料，通常用于含氚气氛的处理。采用金属吸气剂法捕集惰性气氛中的氚，与广为使用的催化氧化-吸附法相比，具有不产生高毒性的氚水、被捕集的氚容易回收等优点，是当今各氚实验室大力发展的一种氚捕集方法。这种方法的关键是金属吸气剂的氢化性能，理想的氚捕集金属吸气剂应具有以下氢化特性:高吸附量、低离解压、快速吸附氢、易活化、具有良好的抗毒化性能等。Zr₂Fe合金对惰性气氛中的氘和氚有相当高的捕集效率，是一种合适的氚捕集材料。国外的一些实验室常采用Zr₂Fe合金来回收氮气、惰性气体中少量的氚。

未经任何改性的Zr₂Fe合金在经历600℃抽真空活化后，在Q₂–Ar,Q₂–N₂–Ar气氛中具有高效的Q₂捕集能力(Q为氢同位素)。Zr₂Fe合金在室温下可以几乎完全捕集Q₂–Ar气氛中的Q₂，在200℃可以捕集Q₂–N₂–Ar混合气体中的氢同位素气体，使其浓度低于1ppm。Zr₂Fe合金的吸氢平衡压比较低，通过电磁感应熔炼的Zr₂Fe合金具有非常快的吸氢速度和非常大的吸氢容量(约1.8wt.％)；Zr₂Fe合金在200℃时的吸氢平衡压约为2×10^-9bar，300℃时的吸氢平衡压约为2×10^-7bar；根据推断，Zr₂Fe合金在25℃时的吸氢平衡压大约在10^-16～10^-14bar。由于Zr₂Fe合金超强的氢同位素捕集能力，常被用来置于高压储气罐(70MPa)外层，以捕集因为各种微泄露而释放到高压储气罐外层的氢同位素气体。

然而，Zr₂Fe合金在捕集氢同位素气体的同时，它也可以与氢同位素气体中杂质气体，例如水蒸汽、氧等气体发生反应，从而引起Zr₂Fe合金中毒。S.Fukada等的研究发现，Zr₂Fe合金很难从空气中(其中氧含量为650ppm)捕集氢同位素气体，因为氧的存在生成了水蒸气，从而减少了氢同位素的吸附量；当氧含量超过640ppm时，将会对Zr₂Fe吸气材料产生致命的毒化作用。Shimon Zalkind等研究发现O₂和H₂O都可以使合金表面上的Zr组分氧化，其氧化情况受制于温度和压力。此外，Zr₂Fe合金的工作温度通常为620K，当氧的分压达到1×10^-5Torr时，其氧化现象非常严重，而且表面对氧的吸附以及氧向合金内部扩散的过程都非常快。

有关Zr₂Fe合金表面改性的研究报道非常少。Satoshi Fukada等曾采用NaOH溶液处理Zr₂Fe合金以增强其吸氢速率，并将其结果与在Zr₂Fe合金表面化学镀钯和化学镀铜时的实验结果相比较。采用NaOH溶液预先处理Zr₂Fe合金，改性后的Zr₂Fe合金可以在室温下捕集H₂–N₂–Ar气氛中的H₂，使H₂的浓度＜1ppm；而在Zr₂Fe合金表面镀钯和镀铜时，对Zr₂Fe合金吸氢速率几乎没有影响。虽然采用NaOH溶液预先处理Zr₂Fe合金可以增强其吸氢能力，但该技术还未涉及到Zr₂Fe合金的抗空气毒化性能方面。而本申请的发明人通过实验发现，对于Zr₂Fe合金而言，该种改性工艺对其在抗空气毒化性能方面并未有任何提升。

在Zr₂Fe合金捕集氢同位素气体的过程中，如果遇到杂质气体(例如O₂)等时，Zr₂Fe合金的吸氢性能会降低；并且，当杂质气体达到一定含量时，Zr₂Fe合金可能会完全失去活性而发生“中毒”现象，致使其吸氢性能严重下降。因此，如何提高Zr₂Fe合金的抗毒化性能，便成为本领域技术人员重点研究的内容之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，主要解决现有的Zr₂Fe合金存在抗空气毒化性能差的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，包括以下步骤：

S1：将Zr₂Fe合金颗粒和不锈钢球同时装入到不锈钢真空球磨罐中，并将该不锈钢真空球磨罐与贮氢性能测试系统连接；

S2：对该不锈钢真空球磨罐进行抽空，向不锈钢真空球磨罐中充入Ar气进行清洗，然后向不锈钢真空球磨罐中充入0.35～0.4MPa的Ar气，将不锈钢真空球磨罐从贮氢性能测试系统上卸下；

S3：将不锈钢真空球磨罐接入到行星式球磨机中，对Zr₂Fe合金颗粒进行球磨，使Zr₂Fe合金颗粒破裂，再将不锈钢真空球磨罐从行星式球磨机中卸下；

S4：重新将不锈钢真空球磨罐接入到贮氢性能测试系统中，向不锈钢真空球磨罐中充入0.25～0.3MPa的Ar气，使破裂的Zr₂Fe合金颗粒钝化；

S5：将不锈钢真空球磨罐置于氧气和水汽浓度均低于10ppm的手套箱中，调节手套箱入口的阀门，控制手套箱中的空气进气量，同时调节不锈钢真空球磨罐上的阀门，使破裂的Zr₂Fe合金颗粒缓慢暴露于空气中；

S6：筛分出粒度范围在160～200目的Zr₂Fe合金粉末；

S7：制备二氧化硅溶胶；

S8：将步骤S6筛分出的Zr₂Fe合金粉末加入到二氧化硅溶胶中，并搅拌9～11min，形成膏状物，所述Zr₂Fe合金粉末均匀包裹在二氧化硅溶胶中；

S9：将膏状物置于真空干燥箱中加热烘干，形成包裹后颗粒。

具体地说，作为优选，所述步骤S1中，不锈钢球和Zr₂Fe合金颗粒的体积比为15:1；其中，采用三种不同规格的不锈钢球，其直径分别为6mm、4mm和3mm，数量比为1:2:2。

具体地说，所述步骤S2包括以下步骤：

S201：对不锈钢真空球磨罐进行抽空；

S202：向不锈钢真空球磨罐中充入0.1～0.15MPa的Ar气；

S203：循环步骤S201～S202三至四次，利用Ar气对不锈钢真空球磨罐进行清洗，使不锈钢真空球磨罐中的空气被抽出。

S204：向不锈钢真空球磨罐中充入0.35～0.4MPa的Ar气，然后将不锈钢真空球磨罐从贮氢性能测试系统上卸下。

作为优选，所述步骤S3中，行星式球磨机球磨的转速为400r/min，球磨时间为5～6h。

具体地说，所述步骤S7包括以下步骤：

S701：将体积比为1∶2的乙醇和去离子水混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到混合液；

S702：在混合液中加入浓盐酸直至混合液的PH值为1.5～2.0，并继续采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到第一混合物；

S703：将体积比为2∶1的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌9～11min，得到第二混合物；

S704：将体积比为2∶1的第一混合物和第二混合物混合，并在45～50℃条件下搅拌25～30min，得到第三混合物；

S705：利用保鲜膜密封第三混合物并静置16～18h；

S706：将静置后的第三混合物置于干燥箱中加热到70～80℃，并烘干3～3.5h，使该第三混合物中的大部分乙醇挥发；

S707：在第三混合物中加入亲水性气相二氧化硅，并搅拌9～11min，得到二氧化硅溶胶。

作为优选，所述步骤S707中，第三混合物与亲水性气相二氧化硅的质量比为10∶1。

作为优选，所述步骤S8中的Zr₂Fe合金粉末与步骤S707中的亲水性气相二氧化硅的重量比为1∶1。

再进一步地，所述步骤S9中，将膏状物置于真空干燥箱中加热到180～200℃，并烘干3.5～4h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用了球磨结合抽真空、Ar气清洗和充注的方式制备Zr₂Fe合金粉末，在惰性气体Ar保护气氛下对Zr₂Fe合金颗粒进行球磨；同时对球磨后的Zr₂Fe合金又采用Ar气钝化并置于手套箱中，使破裂后的Zr₂Fe合金缓慢接触空气。一方面可以减少球磨罐罐壁和不锈钢球对合金颗粒的摩擦作用，降低不锈钢球对合金颗粒的冲击频率和强度，保证球磨的效果；另一方面则可以防止球磨后产生的新鲜的合金表面被氧化，从而影响合金颗粒的吸氢性能。如此便可在最大程度上得到符合要求(例如粒度、表面状态)的合金粉末，节约材料和成本，并为后续处理工艺做好铺垫，确保对Zr₂Fe合金表面的改性效果。

(2)本发明采用了三种不同规格(6mm、4mm、3mm)的不锈钢球对Zr₂Fe合金颗粒进行球磨，并且分别限定不锈钢球的数量比(1:2:2)以及不锈钢球与Zr₂Fe合金颗粒的体积比(15∶1)。如此设计的好处在于，可以缩短对Zr₂Fe合金颗粒球磨的时间，从而减少球磨过程中产生的热量；另外，不同规格的不锈钢球，增加了空隙率，能够及时将球磨产生的热量散发，防止因散热不及时而导致少量Zr₂Fe合金粉末沾到不锈钢球和球磨罐罐壁上。如果Zr₂Fe合金粉末沾到不锈钢球和球磨罐罐壁上的量较多，则不仅浪费了原料，增加了Zr₂Fe合金改性处理的成本，而且在将不锈钢球和球磨罐罐壁上的粉末刮下时，还有可能会引入杂质(不锈钢球和球磨罐罐壁的表面成分)，从而降低了Zr₂Fe合金粉末的纯度，不利于后续工艺对Zr₂Fe合金粉末的处理。

(3)本发明设计了一种新的制备SiO₂溶胶的工艺，该工艺采用去离子水、乙醇、浓盐酸、正硅酸乙酯以及亲水性气相二氧化硅作为原料，因为正硅酸乙酯微溶于水、可溶于乙醇，正硅酸乙酯在在加入到乙醇、去离子水及盐酸形成的酸性溶液中后，可促进正硅酸乙酯的水解－缩聚反应，得到微小、分散的胶体粒子，因此将去离子水、乙醇、盐酸、正硅酸乙酯混合后，可以初步得到SiO₂溶胶，然后再加入亲水性气相二氧化硅来进一步成型出本发明需要的最终态的SiO₂溶胶。因为亲水性气相二氧化硅具有亲水、不与乙醇发生反应、且含有硅离子和氧离子的特性，所以加入亲水性气相二氧化硅后，其能够：1、与去离子水快速反应，形成均匀分散的三维网状的Si-OH结构，并在搅拌下，加快乙醇从SiO₂溶胶中挥发，使SiO₂溶胶快速、稳定地成型；2、增强SiO₂溶胶的粘度，使其能够更好地粘附和包裹Zr₂Fe合金；3、保证SiO₂溶胶的纯度，不会掺入其他成分。

(4)本发明制备的SiO₂溶胶可以将本发明制备的Zr₂Fe合金粉末均匀的包裹，不至于在溶胶-凝胶的过程中出现颗粒沉降或悬浮于上部的现象，二者混合均匀。本发明通过采用SiO₂溶胶均匀包裹Zr₂Fe合金颗粒的方式，使得Zr₂Fe合金颗粒外形成了一层致密的尺寸可达到纳米级别的二氧化硅网格，从而阻碍了易引起Zr₂Fe合金毒化的空气中杂质气体的进入，很好地限制了杂质气体与合金的接触，进而极大地改善了合金的抗空气毒化性能。

(5)本发明原料取材容易、工艺设计合理、操作便捷、性价比高、实用性强。因而特别适合对常用的贮氢材料进行表面改性，从而提高合金的抗毒化性能。因此，本发明具有很高的应用价值和推广价值，其相比现有技术来说，具有突出的实质性特点和显著的进步。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为贮氢性能测试系统与不锈钢球磨罐的连接示意图。

图3为现有Zr₂Fe合金与利用本发明改性后的Zr₂Fe合金在H₂+10.0％空气(体积比)气氛下的抗空气毒化性能对比示意图。

图4为现有Zr₂Fe合金与利用本发明改性后的Zr₂Fe合金在H₂+16.7％空气(体积比)气氛下的抗空气毒化性能对比示意图。

图5为现有Zr₂Fe合金与利用本发明改性后的Zr₂Fe合金在H₂+21.0％空气(体积比)气氛下的抗空气毒化性能对比示意图。

图6为现有Zr₂Fe合金与利用本发明改性后的Zr₂Fe合金在H₂+99.0％空气(体积比)气氛下的抗空气毒化性能对比示意图。

其中，附图标记对应的零部件名称为：

1-真空泵，2-第一阀门，3-第二阀门，4-不锈钢球磨罐，5-第三阀门，6-压力传感器，7-第四阀门，8-第五阀门，9-真空计，10-第六阀门，11-贮气罐，12-第七阀门，13-高压气罐。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例

本发明主要用于对Zr₂Fe合金进行改性，以便增强其抗空气毒化的性能。如图1所示，本发明对Zr₂Fe合金粉末改性的工艺流程可分为制备Zr₂Fe合金粉末、筛分Zr₂Fe合金粉末、制备二氧化硅溶胶、包裹Zr₂Fe合金粉末以及加热烘干几大步骤，各大步骤的实现流程分别如下：

制备Zr₂Fe合金粉末

本发明采用了球磨结合抽真空、Ar气清洗和充注的方式制备Zr₂Fe合金粉末，在惰性气体Ar保护气氛下对Zr₂Fe合金颗粒进行球磨；同时对球磨后的Zr₂Fe合金又采用Ar气钝化并置于手套箱中，使破裂后的Zr₂Fe合金缓慢接触空气。采用本发明工艺制备的Zr₂Fe合金粉末，再配合本发明其他工艺，可以使Zr₂Fe合金抗空气毒化的性能达到最佳。本发明制备Zr₂Fe合金粉末的过程如下：

首先，将Zr₂Fe合金颗粒和不锈钢球按体积比1:15同时装入到不锈钢真空球磨罐中；其中，装入到不锈钢真空球磨罐中的不锈钢球又分为三种不同规格，其直径分别为6mm、4mm和3mm，三种不锈钢球的数量比为1:2:2。

接着，将组装后的不锈钢真空球磨罐与贮氢性能测试系统连接。如图2所示，将不锈钢真空球磨罐4与第二阀门3连接，然后分别开启第一阀门2、第二阀门3、第三阀门5、第四阀门7、第五阀门8。打开真空泵1，将各个管道、不锈钢真空球磨罐4、压力传感器6、真空计9进行抽真空，直至真空计9显示的真空度至少为20Pa，停止抽空，关闭第一阀门2和第五阀门8。打开第七阀门12，向不锈钢真空球磨罐4充入0.1～0.15MPa的Ar气，关闭第七阀门12；然后打开第一阀门2，重新对不锈钢真空球磨罐抽真空，打开第五阀门8，直至真空计9显示的真空度至少为20Pa，停止抽空，关闭第一阀门2和第五阀门8。重复上述不锈钢真空球磨罐充Ar气和抽空的过程三至四次，使不锈钢真空球磨罐中的空气被抽完。待不锈钢真空球磨罐的真空度达到20Pa左右时，停止抽空，并向其充入0.35～0.4MPa的Ar气，然后将不锈钢真空球磨罐从贮氢性能测试系统上卸下。

将不锈钢真空球磨罐接入到行星式球磨机中，在Ar气保护气氛下进行球磨，球磨转速优选为400r/min，球磨时间为5～6h；球磨后，再将不锈钢真空球磨罐从行星式球磨机中卸下。

再将不锈钢真空球磨罐重新接入到贮氢性能测试系统中。如图2所示，将不锈钢真空球磨罐4再与第二阀门3连接，然后分别开启第一阀门2、第二阀门3、第三阀门5、第四阀门7、第五阀门8。打开真空泵1，将各个管道、不锈钢真空球磨罐4、压力传感器6、真空计9进行抽真空，直至真空计9显示的真空度至少为20Pa，停止抽空，关闭第一阀门2和第五阀门8。打开第七阀门12，向不锈钢真空球磨罐4充入0.25～0.3MPa的Ar气，使破裂的Zr₂Fe合金颗粒钝化，关闭第二阀门3和第七阀门12。

最后，将不锈钢真空球磨罐置于氧气和水汽浓度均低于10ppm的手套箱中，调节手套箱入口的阀门，控制手套箱中的空气进气量，同时调节不锈钢真空球磨罐上的阀门，使破裂的Zr₂Fe合金颗粒缓慢暴露于空气中。如此，便完成了Zr₂Fe合金粉末的制备。

筛分Zr₂Fe合金粉末

制备出Zr₂Fe合金粉末后，便对其进行筛分，本发明采用分样筛来筛分Zr₂Fe合金粉末，选取粒度范围为160～200目。

制备二氧化硅溶胶

本发明可以采用现有的工艺来制备二氧化硅溶胶，并将其作为Zr₂Fe合金表面改性的原料，亦可以采用本发明设计的工艺来制备二氧化硅溶胶。相比现有二氧化硅溶胶的制备手段来说，本发明设计的二氧化硅溶胶的最大的优点是缩短了工序中凝胶、烘干定型的时间，并增强了二氧化硅溶胶的粘附力，提高了生产效率和产品的稳定性。本发明制备二氧化硅溶胶的流程如下：

(1)将体积比为1∶2的乙醇和去离子水混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到混合液；

(2)在混合液中加入浓盐酸直至混合液的PH值为1.5～2.0，并继续采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到第一混合物；

(3)将体积比为2∶1的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌9～11min，得到第二混合物；

(4)将体积比为2∶1的第一混合物和第二混合物混合，并在45～50℃条件下搅拌25～30min，得到第三混合物；

(5)利用保鲜膜密封第三混合物并静置16～18h；

(6)将静置后的第三混合物置于干燥箱中加热到70～80℃，并烘干3～3.5h，使该第三混合物中的大部分乙醇挥发，形成粘度极小的溶液(SiO₂溶胶初步形态)；

(7)在第三混合物中加入质量为该第三混合物质量的十分之一的亲水性气相二氧化硅，并搅拌9～11min，使第三混合物中剩余的去离子水和气相二氧化硅快速反应，形成均匀分散的三维网状的Si-OH结构，并加快乙醇从SiO₂溶胶中挥发，得到具有一定粘度的二氧化硅溶胶。

包裹Zr₂Fe合金粉末

称取与气相二氧化硅质量相同的160～200目的Zr₂Fe合金粉末，并将其加入到二氧化硅溶胶中，搅拌9～11min，形成膏状物；所述Zr₂Fe合金粉末均匀包裹在二氧化硅溶胶中。

加热烘干

在将Zr₂Fe合金粉末均匀包裹在二氧化硅溶胶中、并形成膏状物后，将其置于真空干燥箱中，然后加热到180～200℃，并烘干3.5～4h，形成包裹后的金属颗粒，即完成对Zr₂Fe合金粉末表面的改性。

为突出本发明的效果，下面以一个实施案例为例，对本发明的实施过程进行阐述，其他实施案例与该案例所获得的改性Zr₂Fe合金在性能和效果上相差不大。

将颗粒度为10目左右的Zr₂Fe合金颗粒和三种不同规格的不锈钢球按体积比1:15同时装入到不锈钢真空球磨罐中；其中，直径分别为6mm、4mm和3mm的三种不锈钢球的数量比为1:2:2。

将该不锈钢真空球磨罐接入到贮氢性能测试系统中。首先，对不锈钢真空球磨罐和贮氢性能测试系统抽真空，使其真空度至少为20Pa；接着向不锈钢真空球磨罐中充入0.1～0.15MPa的Ar气；再重新对不锈钢真空球磨罐抽真空，直至其真空度低于20Pa时，停止抽空。如此重复循环上述对不锈钢真空球磨罐充Ar气和抽空步骤4次，使不锈钢真空球磨罐中的空气被抽完。然后，向不锈钢真空球磨罐中充入0.35～0.4MPa的Ar气；最后，将不锈钢真空球磨罐从贮氢性能测试系统上卸下。

将不锈钢真空球磨罐接入到行星式球磨机中，在Ar气保护气氛下，对不锈钢真空球磨罐中的Zr₂Fe合金颗粒进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时长为5h；球磨后，再将不锈钢真空球磨罐从行星式球磨机中卸下。

重新将不锈钢真空球磨罐接入到贮氢性能测试系统中。首先，依然是对不锈钢真空球磨罐和贮氢性能测试系统抽真空，使其真空度至少为20Pa；接着向不锈钢真空球磨罐中充入0.25～0.3MPa的Ar气，使破裂的Zr₂Fe合金颗粒钝化。最后，将不锈钢真空球磨罐置于氧气和水汽浓度均低于10ppm的手套箱中，调节手套箱入口的阀门，控制手套箱中的空气进气量，同时调节不锈钢真空球磨罐上的阀门，使破裂的Zr₂Fe合金颗粒缓慢暴露于空气中。如此，便完成了Zr₂Fe合金粉末的制备。

而后，对Zr₂Fe合金粉末进行筛分，筛分出粒度为160～200目的Zr₂Fe合金粉末。

将10ml乙醇和20ml的去离子水混合，磁力搅拌5min，并逐滴加入浓盐酸调节混合液的PH值，直至其PH值为2.0，再继续在磁力搅拌机中搅拌5min。

而后，将10ml正硅酸乙酯和5ml的乙醇混合，并在磁力搅拌机中搅拌10min，再将30ml的乙醇和去离子水的混合物逐渐加入到15ml的正硅酸乙酯和乙醇的混合物中，在50℃条件下混合搅拌30min。

接着，利用保鲜膜密封混合物，并静置18h，然后送入干燥箱中加热到80℃，烘干3h，使混合物中的乙醇挥发，形成粘度极小的溶液；取出上述混合物称重，再在上述混合物中加入质量约占其十分之一的气相二氧化硅(约1.2g)，搅拌10min，形成具有一定粘度的二氧化硅溶胶。

称取与气相二氧化硅相同质量(约1.2g)、粒度为160～200目的Zr₂Fe合金粉末，将其缓慢加入到二氧化硅溶胶中，搅拌10min后形成均匀的膏状物。

最后，再将该膏状物置于真空干燥箱中，加热到180℃，烘干4h，得到改性后的Zr₂Fe合金颗粒。

下面对现有的Zr₂Fe合金颗粒和通过上述案例改性后的Zr₂Fe合金颗粒的性能进行几组实验测试，并进行对比，以便很好地突出改性后的Zr₂Fe合金在抗空气毒化方面的性能。

测试一

将现有的Zr₂Fe合金颗粒(以下简称“合金一”)和改性后的Zr₂Fe合金颗粒(以下简称“合金二”)分别装入化学床中，然后接入贮氢性能测试系统中进行吸氢性能测试，化学床与贮氢性能测试系统的第二阀门3连接。测试前需要对合金一和合金二分别进行活化，其活化过程如下：

(1)室温下，抽空化学床和贮氢性能测试系统并使其真空度低于10Pa；

(2)加热化学床，使化学床温度维持在500～550℃，同时持续抽空化学床，直至化学床的真空度低于2Pa保温1h不变时，停止加热和抽空，使化学床自然冷却。

活化后，分别测试两种合金颗粒在0.2MPa压力(由压力传感器测得)、H₂+10.0％空气(体积比)的气氛中的吸氢动力学，进而评估改性后的Zr₂Fe合金抗空气毒化的性能。本实施例中Zr₂Fe合金吸气的过程为：待化学床中的合金颗粒活化好后，关闭第二阀门3；分别开启真空泵1、第一阀门2、第三阀门5、第四阀门7、第五阀门8、第六阀门10，将各个管道、压力传感器6、真空计9以及贮气罐11进行抽真空，直至真空计9显示的真空度低于2Pa时，停止抽空，关闭真空泵1、第一阀门2和第五阀门8。打开第七阀门12，将高压气罐13中的H₂+10.0％空气的混合气体充入到贮气罐11中，待压力传感器6显示的压力达到指定压力后，关闭第七阀门12。然后待化学床温度降到室温时，将化学床置于室温水浴中，打开第二阀门3让Zr₂Fe合金颗粒吸附贮气罐11中的气体直至平衡。

合金一和合金二的测试结果如图3所示，图3中下方的曲线代表合金一的测试数据，图3中上方的曲线代表合金二的测试数据。从图3可以看出：(1)合金一开始时就吸附平衡，其吸氢量为2.1(STP)ml/g；(2)合金二开始时，其吸氢量就达到了64.9(STP)ml/g，随着时间的延长，其吸氢量也逐渐缓慢增加，实验结束时达到最大值80.4(STP)ml/g。因此，针对H₂+10.0％空气(体积比)的气氛，合金二的吸氢量是合金一吸氢量的二十倍左右。由此可见，空气对合金一的毒化非常明显，而合金二抗空气毒化性能明显增强。

测试二

将合金一和合金二分别装入化学床中，然后接入贮氢性能测试系统中进行吸氢性能测试，化学床与贮氢性能测试系统的第二阀门3连接。合金一和合金二分别进行了活化，并在活化后，分别测试了两种合金颗粒在0.2MPa压力(由压力传感器测得)、H₂+16.7％空气(体积比)的气氛中的吸氢动力学，进而评估改性后的Zr₂Fe合金抗空气毒化的性能。本测试中合金颗粒的活化和吸气过程与上述测试一中相同。

合金一和合金二的测试结果如图4所示，图4中下方的曲线代表合金一的测试数据，图4中上方的曲线代表合金二的测试数据。从图4可以看出：(1)合金一开始时就吸附平衡，其吸氢量为3.5(STP)ml/g；(2)合金二开始时，其吸氢量就达到了90.6(STP)ml/g，随着时间的延长，其吸氢量也逐渐缓慢增加，实验结束时达到最大值91.3(STP)ml/g。因此，针对H₂+16.7％空气(体积比)的气氛，合金二的吸氢量是合金一吸氢量的三十倍左右。由此可见，空气对合金一的毒化非常明显，而合金二抗空气毒化性能明显增强。

测试三

将合金一和合金二分别装入化学床中，然后接入贮氢性能测试系统中进行吸氢性能测试，化学床与贮氢性能测试系统的第二阀门3连接。合金一和合金二分别进行了活化，并在活化后，分别测试了两种合金颗粒在0.2MPa压力(由压力传感器测得)、H₂+21.0％空气(体积比)的气氛中的吸氢动力学，进而评估改性后的Zr₂Fe合金抗空气毒化的性能。本测试中合金颗粒的活化和吸气过程也与上述测试一中相同。

合金一和合金二的测试结果如图5所示，图5中下方的曲线代表合金一的测试数据，图5中上方的曲线代表合金二的测试数据。从图5可以看出：(1)合金一开始时的吸氢量为3.8(STP)ml/g，随着时间的延长，其吸氢量也逐渐缓慢增加，实验结束时达到最大值4.5(STP)ml/g；(2)合金二开始时的吸氢量就达到了70.6(STP)ml/g，随着时间的延长，其吸氢量也逐渐缓慢增加，实验结束时达到最大值94.3(STP)ml/g。因此，针对H₂+21.0％空气(体积比)的气氛，合金二的吸氢量是合金一吸氢量的二十倍左右。由此可见，合金二抗空气毒化性能明显增强。

测试四

将合金一和合金二分别装入化学床中，然后接入贮氢性能测试系统中进行吸氢性能测试，化学床与贮氢性能测试系统的第二阀门3连接。合金一和合金二分别进行了活化，并在活化后，分别测试了两种合金颗粒在0.2MPa压力(由压力传感器测得)、H₂+99.0％空气(体积比)的气氛中的吸氢动力学，进而评估改性后的Zr₂Fe合金抗空气毒化的性能。本测试中合金颗粒的活化和吸气过程也与上述测试一中相同。

合金一和合金二的测试结果如图6所示，图6中下方的曲线代表合金一的测试数据，图6中上方的曲线代表合金二的测试数据。从图6可以看出：(1)合金一开始时吸氢量增加很快，很快就达到3.0(STP)ml/g，随着实验时间的延长，其吸氢量增加缓慢，实验结束时达到最大值3.2(STP)ml/g；(2)合金二开始时其吸氢量就达到约60(STP)ml/g，随着实验时间的延长，开始时吸氢量快速增加，然后逐渐趋缓，直到实验结束时达到最大值90.6(STP)ml/g。因此，针对H₂+99.0％空气(体积比)的气氛，合金二的吸氢量是合金一吸氢量的20～30倍左右。由此可见，合金二抗空气毒化性能也明显增强。

综上所述，空气对现有Zr₂Fe合金的毒化非常明显，而改性后的Zr₂Fe合金的抗空气毒化性能显著增强。通过比较改性前后的Zr₂Fe合金在不同空气含量的气氛中的吸氢性能测试结果可知，在氢气和空气含量相差不是很大时(体积比小于10)，随着H₂中空气含量的降低，合金一和合金二各自的吸气量都呈现逐渐下降的趋势；而且，空气对合金一的毒化现象也越来越严重。主要原因在于，随着空气含量降低，混合气体中N₂含量也下降，由于Zr₂Fe合金不吸收N₂，而N₂在混合气体中相当于惰性气体，会覆盖在Zr₂Fe合金表面，对Zr₂Fe合金起保护作用，从而减少空气中的O₂、水蒸汽等对Zr₂Fe合金的毒化。因此，随着N₂含量下降，空气对Zr₂Fe合金的毒化就会越来越严重。综合比较，在相同的实验条件下，合金二的吸气量要明显高于合金一的吸气量，亦即合金二抗空气毒化性能明显增强。

本发明大幅增强了Zr₂Fe合金在抗空气毒化方面的性能，有效提高了Zr₂Fe合金使用的稳定性，并延长了Zr₂Fe合金的使用寿命，因此，其技术进步十分明显。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S6：筛分出粒度范围在160～200目的Zr₂Fe合金粉末；

S7：制备二氧化硅溶胶；

S9：将膏状物置于真空干燥箱中加热烘干，形成包裹后的颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，其特征在于，所述步骤S1中，不锈钢球和Zr₂Fe合金颗粒的体积比为15:1；其中，采用三种不同规格的不锈钢球，其直径分别为6mm、4mm和3mm，数量比为1:2:2。

3.根据权利要求2所述的一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，其特征在于，所述步骤S2包括以下步骤：

S201：对不锈钢真空球磨罐进行抽空；

S202：向不锈钢真空球磨罐中充入0.1～0.15MPa的Ar气；

S203：循环步骤S201～S202三至四次，利用Ar气对不锈钢真空球磨罐进行清洗，使不锈钢真空球磨罐中的空气被抽出；

4.根据权利要求3所述的一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，其特征在于，所述步骤S3中，行星式球磨机球磨的转速为400r/min，球磨时间为5～6h。

5.根据权利要求3或4所述的一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，其特征在于，所述步骤S7包括以下步骤：

S705：利用保鲜膜密封第三混合物并静置16～18h；

6.根据权利要求5所述的一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，其特征在于，所述步骤S707中，第三混合物与亲水性气相二氧化硅的质量比为10∶1。

7.根据权利要求6所述的一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，其特征在于，所述步骤S8中的Zr₂Fe合金粉末与步骤S707中的亲水性气相二氧化硅的重量比为1∶1。

8.根据权利要求7所述的一种增强Zr₂Fe合金抗空气毒化性能的方法，其特征在于，所述步骤S9中，将膏状物置于真空干燥箱中加热到180～200℃，并烘干3.5～4h。