CN1644759A - 一种使镧系合金抗气态杂质毒化性能改善的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使镧系合金抗气态杂质毒化性能改善的表面处理方法，其特点是首先将贮氢合金粉碎、过筛，然后由PdCl₂、NaH₂PO₄·H₂O、HCl、NH₄Cl、NH₃·H₂O配置成镀液，控制镀液的pH值和温度，在贮氢合金表面进行化学镀钯。实验证明经过抗气体杂质毒化表面处理的贮氢合金具有良好的抗气态杂质毒化能力。

Description

一种使镧系合金抗气态杂质毒化性能改善的表面处理方法

1.技术领域

本发明属于金属材料表面处理领域，具体涉及一种使镧系合金抗气态杂质毒化性能改善的表面处理方法。

2.背景技术

镧系合金在贮存、回收氢时，由于气源不纯或发生事故，杂质可能进入气体或系统，使合金表面中毒，循环次数减少(吸放氢速度减慢，吸氢容量减少)。

为解决上述问题(充分发挥各种合金的潜能)，人们一方面研究合金的组成，另一方面，合金/气体界面作为化学反应场所，表面状态至关重要，所以也向着表面改性方面发展。

表面处理方法包括对合金表面的化学浸蚀和对合金颗粒的微包覆。前者有碱处理、酸处理、含氟溶液处理。后者有微包覆Ni、Cu、Pd、Co等.碱处理又包括单一碱处理、含不同还原剂的处理。微包覆处理包括电镀、化学镀、化学置换沉积多种金属。表面处理影响贮氢合金电极(电池)的放电容量、寿命、反应动力学性能。

微包覆起到如下作用：1、增加合金的电、热传导性能。2、提高合金的表面抗氧化能力.3、减少充放电循环过程中合金粉末的脱落.4、包覆金属将合金微粒连在一起使得制备电极更加容易。

微包覆镍的合金微粒表面覆盖着一层球状镍颗粒，提高了合金的比表面从而降低充放电过程中的极化电阻。另外，镍层在碱溶液中稳定，选择性地吸收氢，阻止氧的进入，从而防止合金被氧化。研究表明镀镍颗粒存在裂缝是在镀镍过程中，还原产生的氢原子进入合金粉末的晶格中引起合金颗粒破裂。La(NiSnCo)_5.12微包覆镍研究发现氢原子对颗粒的破坏并未造成合金粉化。原因是颗粒表面上存在的一层镀镍层包裹了内部合金。微包覆Ni不能抑制Mg₂Ni合金的粉化。粉化造成微粒新表面氧化从而容量衰减。

微包覆Co或Pd提高混合稀土基合金电极的活化速度归功于Co或Pd提高了电极反应的电催化活性。Pd对电极表面的电子转移步骤 具有催化作用，而这一步骤是整个吸氢过程的控制步骤。

化学镀Co产生附加法拉第反应，并且Co也会吸氢，提高了合金的容量。

研究表明在化学镀铜工艺中，提高镀液温度、PH值、甲醛含量以及搅拌速度均会加快镀铜。但除镀液温度增加外，其余因素增加均降低镀层的光亮度，从而降低镀层的耐腐蚀性，并且镀液的碱度是影响反应速度镀层性能的主要因素，最好控制在12～13。宏存茂发现随着处理强度(Cu²⁺浓度)增大，放电容量明显增加。熊义辉等人设计了一种专用电镀铜装置。阳极为石墨或不锈钢等制成的不溶性阳极；阴极为贮氢合金粉末和承接部分组成的复合阴极；还有保证阴阳极相对运动的机械传动部分——供液和供料部分。采用特殊的电镀方法对贮氢合金粉末进行包覆铜处理：随着阴阳极的相对运动，合金粉末和电镀液一起进入阴阳极之间，电镀液在粉末的间隙中流动，在电场作用下Cu²⁺在粉末的表面放电而沉积，获得均匀镀层。主要工艺参数为：电压6V～12V，电流密度20～40A/dm²，阴阳极相对运动速度2～4m/min。

陈启元等人研究了化学镀镍法对贮氢合金粉末表面镀镍的工艺。该法只需在0.7M的盐酸中预处理10分钟。在含有0.2M NiSO₄0.4M NaH₂PO₄0.06M Na₃C₆H₅O₇0.56MNH₄Cl的溶液中，控制PH9.0～9.5温度50℃时间20～30分钟，可以得到镀镍量为9～20wt％的镀层。SEM形貌分析表明，获得的镀层厚度和成分均匀(含5％P元素)。

在现有技术中，用于固液反应的表面处理方法，反应机理为电极反应的电催化活性。用于电池表面包覆的较多，改善合金抗气态杂质毒化的鲜见。

3.发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种使镧系合金抗气态杂质毒化性能改善的表面处理方法。

本发明的一种使镧系合金抗气态杂质毒化性能改善的表面处理方法，其特点是包括以下步骤：①粉碎  在氩气保护下用真空球磨机将镧系合金研磨粉碎，过150目以上的筛；②化学镀钯  控制pH值为9.5～10.5，温度为50℃～70℃，加入加速剂；采用超声波进行搅拌，将步骤①中粉碎筛过的镧系合金用镀液进行化学镀钯，浸镀1小时～5小时，然后将粉末滤出，用蒸馏水清洗若干次，真空干燥烘干。

本发明的表面处理方法的步骤②中所述的镀液含有PdCl₂、NaH₂PO₄.H₂O、HCl、NH₄Cl，NH₃·H₂O，每升镀液的配方比例为：

PdCl₂  2克～3克

NaH₂PO₄.H₂O  8克～12克

HCl  4毫升～5毫升

NH₄Cl  27克～30克

NH₃·H₂O  150毫升～180毫升

本发明的表面处理方法的特点还在于步骤②中所述的化学镀钯，其温度控制为60℃，浸镀时间为2小时。

本发明的表面处理方法的步骤②中所述的加速剂为硼砂，硼砂的加入量为30g/L～50g/L。

气体杂质对贮氢合金性能的影响中，N₂、CH₄的影响不大，O₂、CO对合金的吸放氢性能影响较大，会造成贮氢合金中毒，使吸氢量减少、吸放氢速度减慢、吸放氢循环次数减少。其中尤以CO的毒化最为严重，因此本发明以CO作为主要杂质进行研究，故本发明中所述的气态杂质主要是指CO。

采用本发明的方法，既可以改善镧系合金气固反应性能又不受合金元素表面分布限制，不受合金相图限制，不会降低吸放氢容量，不会增大合金的PCT曲线平台倾斜度，不会改变合金的热力学性质。镧系合金在杂质气体中的循环性能、动力学性能、活化性能提高。

4.附图说明

图1采用本发明的方法处理过的LaNi₅毒化前后的PCT曲线

图2采用本发明的方法镀钯处理过的LaNi₅合金的PCT曲线

图3LaNi₅合金被氢气中不同浓度CO毒化后，循环次数与吸氢量的关系

图4采用本发明的方法镀钯处理LaNi₅合金循环次数与吸氢量的关系曲线

图5经1％CO毒化，30℃抽真空处理后的LaNi_4.7Al_0.3初次吸氢曲线

图6经1％CO毒化，30℃抽真空处理后的LaNi_4.7Al_0.3-Pd第一次吸氢曲线

图7采用本发明的方法处理过的LaNi_4.7Al_0.3-Pd吸氢(吸0.01％CO后)曲线

图8表面镀钯前后LaNi_4.7Al_0.3在H₂-0.1％CO的循环性能曲线

5.具体实施方式

实施例1：

按化学式LaNi₅并考虑烧损配料20kg，装入真空感应炉，抽真空，然后充氩气冲洗真空室，反复多次，充氩气保护熔炼，浇铸在铜锭模中，合金锭粗粉碎后，在氩气保护下，用真空球磨机研磨，粉末过200目筛，称取LaNi₅ 60克，按本发明的方法配制化学镀液1升，控制镀液的pH值为10左右，温度为55℃，加入加速剂硼砂30g/L，采用超声波进行搅拌；将粉碎筛过的镧系合金LaNi₅ 60克加入到镀液中进行化学镀钯，浸镀2小时，然后将合金粉末滤出，用蒸馏水清洗若干次，真空干燥烘干。

镀液配方为

PdCl₂  2g，

NaH₂PO₄.H₂O  8g，

HCl  4ml，

NH₄Cl  27g，

NH₃·H₂O  160毫升。

采用本发明的方法镀覆后合金，利用PCT测试仪测定该合金的PCT曲线及循环性能，再配以压力传感器及数据采集系统测试其动力学性能。

图1为毒化前后LaNi₅的PCT曲线，◆表示毒化后，■表示毒化前，由图可见，毒化后LaNi₅的PCT曲线的平台基本消失。

图2为镀钯LaNi₅PCT曲线，■表示镀钯合金在H₂-CO中的PCT曲线。

比较图1、图2可以看出，镀钯LaNi₅与未镀钯LaNi₅相比：镀钯的LaNi₅平台倾斜程度减小，未镀钯的LaNi₅被毒化后平台消失，而镀钯的LaNi₅被毒化后平台是倾斜，有一定宽度的平台；未镀钯的LaNi₅被毒化后几乎不吸氢，而镀钯后在0.1％CO的H₂中的吸氢量为0.27，可见镀钯后，LaNi₅合金在CO气氛中循环，PCT性能提高。

图3为LaNi₅合金被氢气中不同浓度CO毒化后，循环次数与吸氢量的关系曲线。由图可见，在氢中含0.1％CO气氛中循环，LaNi₅循环到3～4次就基本上不吸氢了。

图4为镀钯LaNi₅合金循环次数与吸氢量的关系曲线，图中，◆表示镀钯LaNi₅合金在氢中含0.1％CO气氛中循环三十次，吸氢性能几乎未变，(▲表示合金经过HF处理后的循环曲线，●表示未经处理的曲线)。

由以上图谱可以看出，LaNi₅合金在氢中含0.1％CO气氛中循环，LaNi₅循环到3～4次就基本不吸氢了，而镀钯LaNi₅循环30次，吸氢量基本未变。

实施例2：

按化学式LaNi_4.7Al_0.3并考虑烧损配料10kg，装入真空感应炉，抽真空，然后充氩气冲洗真空室，反复多次，充氩气保护熔炼，浇铸在铜锭模中，合金锭粗粉碎后，在氩气保护下，用真空球磨机研磨，过200目震动筛，称取LaNi_4.7Al_0.3合金100g待用。

称取：PdCl₂ 5克，NaH₂PO₄.H₂O 22克，HCl 10ml，NH₄Cl 70克，NH₃·H₂O 400毫升用蒸馏水配制所需的镀液到2升，并调节pH值为10，将镧系合金粉放入超声振动的上述镀液中，控制温度60℃，浸镀时间3小时，蒸馏水清洗，真空干燥烘干。

活化性能：镀钯前LaNi_4.7Al_0.3需在300℃，0.3-0.8MPa下活化二次方可使用；镀钯后在30℃，0.3-0.8MPa下活化一次即可使用。

动力学性能：镀钯前LaNi_4.7Al_0.3被氢气中CO(含量为1％)毒化后，吸氢动力学曲线如图5所示。

由图5可见，经过十分钟孕育期后，合金开始缓慢吸氢，到四十分钟时吸氢量达到饱和。

镀钯后LaNi_4.7Al_0.3在H₂-1％CO中的吸氢动力学曲线如图6所示。

由图6可见，LaNi_4.7Al_0.3镀Pd，经1％CO毒化，30℃抽空处理后第一次吸纯氢曲线，孕育期为10分钟，27分钟时吸氢量达到饱和，镀钯LaNi_4.7Al_0.3达到饱和吸氢量的时间比未镀钯的该种合金达到饱和吸氢量的时间段短。镀钯对合金的动力学性能也有改善。

由图7可见，在经过0.01％CO毒化后，LaNi_4.7Al_0.3-Pd吸氢曲线很快恢复到LaNi_4.7Al_0.3-Pd毒化前吸氢曲线。

如图8所示，●表示镀钯，▲表示未镀钯。可见表面镀钯后的LaNi_4.7Al_0.3在H₂-0.1％CO中循环30次，吸氢性能几乎不减少，而未镀钯的LaNi_4.7Al_0.3在H₂-0.1％CO中循环5～6次，吸氢性能几乎丧失。

综上所述，镀钯后贮氢合金的抗CO毒化的能力得到改善。

实施例3

称取LaNi₅120g，经粗粉碎，在真空球磨机中氩气保护下研磨，过200目震动筛。

称取：PdCl₂ 5克，NaH₂PO₄.H₂O 22克，HCl 15ml，NH₄Cl 65克，NH₃·H₂O 600毫升，用蒸馏水将步骤所混的溶液稀释到计算体积，并调节pH值为10，将镧系合金粉放入超声波搅拌的上述镀液中，处理温度58℃，浸镀时间3小时，蒸馏水清洗，真空干燥烘干。

实施例4

称取LaNi₅10Kg，装入真空感应炉，抽真空，然后充氩气冲洗真空室，反复多次，充氩气保护熔炼，浇铸在铜锭模中，合金锭粗粉碎后，在真空球磨机中氩气保护下研磨，粉末过200目筛，称取60克合金；控制pH值为10.1，温度为65℃，加入加速剂硼沙40g/L。；采用超声波进行搅拌，将粉碎筛过的镧系合金用镀液进行化学镀钯，浸镀2小时，然后将粉末滤出，用蒸馏水清洗若干次，真空干燥烘干。

镀液配方为

PdCl₂  3g，

NaH₂PO₄.H₂O  12g，

HCl  5ml，

NH₄Cl  30g。

NH₃·H₂O  180毫升

实施例5

称取实施例1中经熔炼并过筛处理过的合金LaNi₅ 90g待用；按以下镀液配方配制镀液，控制镀液pH值为10.2，控制温度为60℃，加入加速剂硼砂35g/L。；采用超声波进行搅拌，将粉碎筛过的镧系合金LaNi₅ 90g加入到镀液中进行化学镀钯，浸镀5小时，然后将镀钯后的合金粉末滤出，用蒸馏水清洗若干次，真空干燥烘干。

镀液配方为

PdCl₂  4g，

NaH₂PO₄.H₂O  10g，

HCl  7ml，

NH₄Cl  52g。

NH₃·H₂O  270毫升

实施例6

称取实施例1中经熔炼并过筛处理过的合金LaNi₅ 1kg待用；按以下镀液配方配制镀液，控制镀液pH值为10.5，温度为70℃，加入加速剂硼沙50g/L。；采用超声波进行搅拌，将待用的镧系合金用镀液进行化学镀钯，浸镀4小时，然后将粉末滤出，用蒸馏水清洗若干次，真空干燥烘干。

镀液配方为

PdCl₂  50g，

NaH₂PO₄.H₂O  200g，

HCl  120ml，

NH₄Cl  0.5kg。

NH₃·H₂O  3.2升

以上实施例中，HCl采用市售的浓酸，也可由H₂SO₄替代。NH₃·H₂O也采用市售制剂。

Claims (6)

1.一种使镧系合金抗气态杂质毒化性能改善的表面处理方法，其特征在于包括以下步骤：①粉碎在氩气保护下用真空球磨机将镧系合金研磨粉碎，过150目以上的筛；②化学镀钯控制pH值为9.5～10.5，温度为50℃～70℃，加入加速剂；采用超声波进行搅拌，将步骤①中粉碎筛过的镧系合金用镀液进行化学镀钯，浸镀1小时～5小时，然后将粉末滤出，用蒸馏水清洗若干次，真空干燥烘干。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中所述的镀液由PdCl₂、NaH₂PO₄.H₂O、HCl、NH₄Cl、NH₃·H₂O组成。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤②中所述的每升镀液的配比为

PdCl₂              2克-3克

NaH₂PO₄.H₂O     8克-12克

HCl                 4毫升-5毫升

NH₄Cl              27克-30克

NH₃·H₂O         150毫升-180毫升

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤②中所述的化学镀钯时温度控制为60℃，浸镀时间为2小时。

5.根据权利要求1、2、3或4任一所述的方法，其特征在于：步骤②中所述的加速剂为硼沙。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤②中所述的加速剂硼砂的加入量为30g/L-50g/L。

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