CN1522177A - 细粒金属催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种便宜、高效的催化材料优选地通过浸出处理形成。所述催化剂包含细粒金属微粒和载体。活性材料可以是一种颗粒尺寸小于约100埃的镍和/或镍合金微粒。所述载体可以是一种或多种金属氧化物。

Description

细粒金属催化剂及其制造方法
相关申请信息
本申请是共同转让的美国专利申请序列号为09/290,633的部分继续申请。
发明领域
本发明一般涉及便宜的催化材料，更准确地说涉及非铂和非钯催化材料，以及生产该催化材料的便宜方法。
发明背景
燃料电池是一种电化学装置，在该装置中传统燃料的化学能直接和有效地转换成低压电能。燃料电池具有许多潜在的用途，如给交通运输工具供电、替代蒸汽轮机和远程供电应用等。
如同传统的电池一样，燃料电池通过利用电化学反应来工作。与电池不同的是，电池中化学能存储在电池内，燃料电池一般由电池外部提供反应剂。除非电极故障，只要提供燃料(最好是氢)和氧化剂(最好是氧或含氧的空气)，以及去除反应产物，电池就继续工作。
燃料电池也发动机或发电机系统提供了许多重要优势。包括较高的效率，特别是当利用氢气作为燃料时的合乎环境要求的清洁运行、高可靠性、较少的移动部件以及安静的运行。
在图4中示出了具有反应物/产物气体以及穿过电池的离子传导流向的燃料电池的示意图。参考图4，一般燃料电池10的主要部件是一个阳极14、一个阴极16和一个电解质层12。在示出的实施例中，所述阳极14和阴极16互相接触并位于所述电解质层的相对边。在运行过程中，燃料的连续流(一般为氢)供给阳极14，与此同时，连续的氧化剂流(一般为氧或空气)供给阴极16。在所示出的例子中，所述氢是经由一个氢气室13供给到阳极14的。同样地，所述氧气或空气通过一个氧气/空气室17供给阴极16。燃料在阳极通过催化剂的作用随着电子的释放而氧化。通过催化剂的重复作用，这些电子通过电池外部的电线从阳极14经过负荷18传导给阴极16，在阴极16氧化剂减少而电子被消耗掉。从阳极14到阴极16的持续电子流就构成了一个能够用来做有用功的电流。典型地，反应物如氢和氧分别通过多孔的阳极14和阴极16供给，并与电解质12的表面接触。用于阳极14和阴极16的具体材料是很重要的，因为它们必须担当发生反应的有效催化剂。
不管其潜在的优势如何，大部分由于其较高的成本，燃料电池还没有广泛应用。其高成本的一个重要因素是现有技术的催化材料的低催化效率和/或许多上述材料的高成本。材料的低催化效率增加了燃料电池的运行成本，因为这样的低效率导致一定量燃料较低的电能输出。使用昂贵的催化材料(例如贵金属催化剂)导致燃料电池对于广泛应用来说是太贵了。
低成本下的高催化效率是一个预期效果，这在燃料电池广泛商业应用可能之前是必须获得的。现有技术的燃料电池的阳极催化剂，通常被断言为具有较低的催化活性部位密度的昂贵的贵金属催化剂之一，不能满足要求。本发明提供一种新型的、低成本和高效的催化材料，该催化材料可用于各种应用，如燃料电池的阳极。本发明也提供一种制造该新型催化材料的有效和便宜的方法。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种可用于利于燃料电池阳极中氢气消耗的便宜、高效的催化材料。本发明的另一个目的是提供一种具有小颗粒尺寸的被细分的金属颗粒的催化材料。本发明的另一目的是提供一种用于制造该催化材料的节省成本的方法。本发明的另一个目的是提供一种燃料电池阳极和一种结合有该催化材料的燃料电池。
这些和其他目的由一种没有铂和钯的催化剂满足，该催化剂包含：一种颗粒尺寸小于约100埃的金属颗粒；以及一种载体。
这些和其他目的也可由一种催化剂来满足，该催化剂包含：一种颗粒尺寸小于约100埃的镍和/或镍合金颗粒，镍合金中不含铂和钯；以及一种载体。
这些和其他目的也可由一种催化剂满足，该催化剂合有一种金属颗粒和一种载体，其特征在于该催化剂是由含有至少浸出(leach)大部分储氢合金这一步的工艺形成的。
这些和其他目的可由制造一种催化剂的方法来满足，该方法包含步骤：提供一种储氢合金；至少浸出大部分合金。
这些和其他目的可由一种燃料电池满足，该电池包含：一种具有不含铂和钯的催化剂的阳极，该催化剂包含：一种颗粒尺寸小于100埃的金属颗粒，和一种载体。该燃料电池最好还包含一个阴极和一种电解质。该电解质可包含一种碱性材料。
这些和其他目的可由一种燃料电池满足，该电池包含：一种具有一种催化剂的阳极，该催化剂包含：一种颗粒尺寸小于100埃的镍和/或镍合金颗粒，该镍合金不含铂和钯，和一种载体。该燃料电池最好还包含一个阴极和一种电解质。该电解质可包含一种碱性材料。
附图的简要描述
图1是一张STEM显微照片，示出了用一种碱性溶液浸出储氢合金颗粒的效果；
图2是一张本发明催化材料的STEM显微照片，是在明视野成像(Brightfield Imaging)下形成的，示出了催化活性镍的富集区；
图3是一张STEM显微照片，是在暗视野成像(Darkfield Imaging)下形成的，与图2是相同的催化材料区域；
图4是一个燃料电池的示意图；
图5是一个使用本发明催化剂的碱性燃料电池的示意图；
图6是一个示意图，示出了含有一种催化剂和一种疏水材料的碱性燃料电池的阳极层实例；
图7是一个图表，示出了Ni-MH电池在C/10速度下充电20小时的电池电压和压力与时间之间的关系；
图8示出了图7中Ni-MH电池的电池电压和压力与时间的关系图表，所述电池在断路结构下保持空闲5小时；
图9示出了Ni-MH电池在多次充放电循环之后以C/10的速度充电20小时的电池电压和压力与时间的关系；以及
图10示出了图9中Ni-MH电池的电池电压和压力与时间的关系，所述电池在断路结构下保持断路5小时。
发明的详细描述
在这里所公开的是一种新型催化剂，特别是可用于促进燃料电池阳极上的分子氢消耗的催化剂。所述催化剂设计成具有一种高密度的催化活性部位以提供有效的、低成本的燃料电池操作。由于具有较大密度的催化活性部位，更容易发生氢氧反应以允许在减小成本的情况下更有效地消耗氢气。
通常，本发明的催化剂包含一种金属微粒和一种载体。所述微粒可以附着在该载体的表面上。或者，所述微粒可以部分或全部嵌入该载体。所述金属微粒是多种金属微粒。优选地，每种金属微粒可以是一种基本上纯净的元素金属，或可以是两种或多种元素金属的合金。一种或多种单独的颗粒可以是两种或多种元素金属、两种或多种合金、或一种元素金属和一种合金的复合物或混合物。所有的颗粒可以具有相同的组成或可以是具有不同组成的颗粒混合物。同样，一些颗粒基本上可以是纯元素金属，而其它颗粒可以是两种或多种元素金属的合金。
在本发明的一个优选实施例中，催化剂不含铂和钯两种金属。因此，没有铂颗粒和钯颗粒。同样，也没有包含铂或钯作为合金、复合物或混合物的一部分的金属颗粒。
在本发明的另一实施例中，金属颗粒包含镍颗粒和/或镍合金颗粒。镍合金包括镍和至少一种附加元素金属。优选地，该至少一种附加元素金属可以是除铂或钯金属之外的任何元素金属。(因此，优选不含铂和钯两种金属的镍合金)。更好地，该至少一种附加元素金属是从由Al、Co、Sn、Mn、Ti和Fe构成的组中选择的。最好地，该至少一种附加元素金属是从由Al、Co、Sn、Mn、Ti构成的组中选择的。可使用的镍合金的实例包括包含Ni和Co的镍合金；包含Ni、Co和Al的镍合金；包含Ni、Co、Mn和Ti的镍合金；包含Ni、Co、Mn和Fe的镍合金；以及包含Ni和Mn的镍合金。镍合金的具体实例包括NiCo合金、NiCoAl合金、NiCoMnTi合金、NiCoMnFe合金和NiMn合金。
可以认为，对镍添加改良成分形成的镍合金增加了金属颗粒的表面粗糙度。因为表面粗糙度是由几何表面积划分的总表面积，增加的粗糙度提供了金属颗粒总表面积的一个增加量。增加的表面积使得活性催化部位数量增加(也就是，增加了催化材料的可达性)。因此，材料的催化活动增加了。
增加的表面积也使得催化材料较难中毒。这是燃料电池阳极的商业耐久性中的至关重要的因素。通常，在活性催化部位数量增加时，中毒减小。如刚刚论述的，这随着增加的表面粗糙度和表面积而产生。(应该注意的是，除了增加表面粗糙度之外，也能以其他方式增加表面积。例如，可以通过使得金属催化剂颗粒较小以及将之包装得较紧来增加表面积。这也将减小中毒的机会)。
对金属镍添加改良成分在其他方面也可以抑制中毒。中毒可以由金属颗粒的实际组成来影响。通过辨别中毒和中毒的机理，可以将适当的改良剂添加到金属颗粒中以抵抗中毒。例如，中毒可能是由于金属微粒表面上钝化的氧化物的堆积，从而阻止H2的分裂反应而引起的。在这种情况下，为了持续不变地提供一个清洁的没有钝化氧化物的新金属表面，可以以一定浓度添加改良成分例如钴或铝，在该浓度下通过电解质可有效提供正在进行的颗粒的浸出。
同样，中毒可能是由于由电解质对颗粒和/或其载体的侵蚀而造成的。在此情况下，可以添加钝化剂如Zr或Mn。虽然没有希望通过理论上限制，但是这些改良过的催化剂可能对H2污染物如H2S、CH4、CO2、CO尤其耐用，上述污染物对燃料电池阳极催化剂是有侵蚀性的毒质。
也可以认为，将一定成分如Al、Sn和Co添加到镍中以形成镍合金，可以有效地抑制金属颗粒的生长，并使颗粒保持小的平均尺寸。如上所述，在将颗粒包装较紧时减小颗粒尺寸，增加了颗粒的总表面积，增加催化活性和减小中毒的可能性。
本发明的催化金属颗粒并不局限于任何特定的颗粒形状。它们可以是规则形状或不规则形状。颗粒形状的实例包括球形、细长形、螺纹状和“海绵状”。“海绵状”，多孔颗粒可以由最初包含在金属颗粒中的改良剂成分如铝制成，改良剂成分的唯一目的是被浸出以留下具有海绵形状和大表面积的催化剂颗粒。所述浸出步骤可以通过将合金放入碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠或其混合物水溶液中来完成。优选地，浸出可以在高浓度的KOH溶液(也许为约45wt％至约60wt％)中、在约80度至120度的升高后的温度下进行约1小时至4小时的时间。当然，其他浸出条件也是可能的。在浸出步骤之后，残存的不溶成分形成了一种具有海绵状、多孔结构的颗粒。增加的孔隙度增加了颗粒的表面积。
应该注意的是，材料的催化活性可以通过测量材料的交换电流I0来确定(按mA/g计量)。交换电流I0是材料交换电流密度i0(按mA/m2计量)以及材料的表面积A(m2/g)的函数。特别地，交换电流、交换电流密度和表面积关系如下：
I0＝i0×A                      (1)
等式(1)表示，材料的总催化活性(如用总交换电流I0计量的)是材料成分的催化活性(如用交换电流密度i0计量的)以及材料的表面积A的函数。因此，可以通过适当地将其成分改变成一种更具催化性的成分或通过增加其有效表面积来增加材料的总催化活性。如上所述，有效表面积可以通过增加催化颗粒的孔隙度和/或粗糙度来增加。也可以通过使用较多数量的较小尺寸的颗粒和通过将这些较小尺寸颗粒较紧地包装来增加。有效表面积也可以通过增加其上分散有活性物质的载体的孔隙度和表面积来增加。在下面将更详细论述该载体。
优选地，本发明的催化金属颗粒具有非常小的颗粒尺寸。特别地，所述颗粒具有一个平均的颗粒尺寸，该尺寸优选小于约100埃，更好小于约70埃，最好小于约50埃。另外，所述颗粒优选地可具有一个小于约40埃平均颗粒尺寸，更好地可具有一个小于约30埃平均颗粒尺寸。另外，所述颗粒可具有一个10埃至70埃之间的颗粒尺寸，优选在10至50埃之间，更好在10至40埃之间，最好在10至30埃之间。
本发明的一个关键方面是披露实际实施例和生产“超细催化剂”的方法。因为材料的催化特性主要是表面特性(而不是体积特性)，大的催化金属颗粒实质上浪费了内部的金属原子。对于昂贵的元素如铂和钯(公知其对所用的燃料电池阳极具有所必需的稳定性)来说，材料的浪费带来了一个无法接受的成本。因此，金属颗粒越小越好，因为催化剂的表面积成比例地上升。生产埃量级尺寸的金属颗粒是非常困难的。因而，公开在一个便宜的载体内以细分分布的10至50埃尺寸金属颗粒是独特的。
在本发明的某个实施例中，本发明的金属颗粒一个在另一个的附近，这样微粒就具有高的密度。(因此，也具有高的催化活性密度)。微粒可具有一个平均的接近度，优选在约2埃和约300埃之间，更好在约50埃至约100埃之间。
在本发明的另一实施例中，金属的重量百分比可以这样变化，即金属微粒优选为催化剂重量的约0.0001％至约99％之间，更好为约0.001％至约99％之间，最好为约0.01％至约99％之间。
从该催化材料的具体实施例的高精度扫描透射电子显微照片(STEM)的实验观察显示了催化区域或“催化暗影”的存在。这些催化区域可能包含镍和/或镍合金区域。镍和/或镍合金区域可能是金属镍颗粒和/或镍合金颗粒的区域，上述颗粒的平均直径尺寸约10至30埃。在一些这样的区域中，颗粒之间的接近度可在约10至约50埃之间。在其他区域中，金属镍和/或镍合金颗粒甚至更接近地压紧，具有约10埃至约20埃数量级的接近度。特别地，图2是所述催化材料的在明视野成像下完成的一个STEM显微照片，显示了催化活性镍的富集区。图3是在暗视野成像下完成的STEM显微照片，显示的是图2中催化材料的同一区域。图3示出了金属镍颗粒。
优选地，本发明的金属颗粒在时间上是稳定的。也就是，优选地，颗粒保持小的尺寸，不随时间而增加。这有助于确保微粒的总面积在时间上保持稳定(也就是，不减少)。
本发明的催化剂还包含金属颗粒的载体。通常，现有技术中已知的任何常规载体都是可用的，其对能够承载微粒和使微粒足够的分散。优选地，所述载体应该是便宜的和在其所用的局部环境中是稳定的。所用的载体最好具有一个足以提供金属颗粒充足分散的表面积和/或孔隙度，从而允许用于阳极反应的电解质的渗透，但是最好不允许电解质穿过氢气室。
载体孔隙度的增加也提供了氢气反应物和催化材料之间的更亲密接触。在液体电解质的情况下，也提高了电解质和催化颗粒之间的接触，从而促进和优化了质子传递。通常，金属微粒可以附着在载体的表面上和/或部分嵌入载体中和/或全部嵌入载体中。
本发明与集电基质如金属丝网或被扩展的金属的结合也促进了不透电解质的膜的导入。
在本发明的一个实施例中，载体包含一种或多种无机氧化物。无机氧化物可以是金属氧化物。该氧化物可包含至少一种从由镍、钴、锰、钛、锆、铁和稀土元素构成的组中选择的元素。该氧化物可包含一种或多种镍、钴、锰、钛、锆、铁和稀土元素的单独的氧化物。或者，氧化物可包含一种或多种合金的氧化物，所述合金是由镍、钴、锰、钛、锆、铁和稀土元素中的两种或多种形成的。
在第一实例中，所述载体包含一种锰的氧化物。在第二实例中，所述载体包含一种镍和锰的氧化物。在第三实例中，所述载体包含一种镍、锰、钴和钛的氧化物。在第四实例中，所述载体包含一种镍、锰、钴、钛和铁的氧化物。在第五实例中，所述载体包含一种镍、锰、钴和钛的氧化物。在第六实例中，所述载体包含一种钛和锆的氧化物。在第七实例中，所述载体包含二氧化硅。在第八实例中，所述载体包含氧化铝。金属微粒可以附着在氧化物载体的表面上。或者，金属微粒可以至少部分嵌入在氧化物载体之内，或可以全部嵌入在氧化物载体之内。
在本发明的另一个优选实施例中，这些超细的催化剂可以与沸石材料结合。沸石可以具有可变的金属与硅的比例，以及催化剂与沸石的比例也可以变化。催化剂/载体氧化物/沸石的组合是一个优选实施例。
氧化物载体本身可以具有催化作用。实际上，通过使用某些氧化物作为载体材料，可以形成特别高催化活性的区域，特别是在金属颗粒和载体氧化物之间的两倍或三倍或多倍结合点，可以形成所设计的疏水或亲水特性区域。分析研究显示，这些区域富集有这样的元素如镍、钴、锰和钛，这里称之为“NiCoMnTi超级催化区域”。可以认为，这些超级催化区域可以由嵌入在钛-锆氧化物中的镍-锰合金颗粒构成。这些超级催化区域显示令人惊讶的氧缺乏(根据电子能量损失频谱分析-EELS的结果)。也可以认为这些区域的氧化物部分可以是部分金属和/或处于低氧化状态。
所述氧化物载体也可以由“微晶”结构的金属氧化物构成，具有非常小尺寸的微晶。由于其小的晶体尺寸，这些氧化物具有一个增加的晶界数量，所述晶界为氢离子和羟基离子提供了“离子通道”。(这些离子通道可以允许氢离子和羟基离子更自由地到达可能位于晶界的金属镍或镍合金催化部位)。因此，这样的氧化物有利于离子穿过催化材料的输送。
或者，氧化物载体可以这样形成，即其至少部分包含一种“多化合价”的氧化物材料如氧化锰，MnOx。因为氧化锰是多化合价的，所以应该认为通过改变氧化状态，它可以进一步促进已增加的催化活性。
为了改变催化剂床的疏水/亲水性质，将聚合材料加到氧化物载体中也是可能的。这样的聚合体例子包括氟聚合体如聚四氟乙烯(PTFE)。
所述氧化物载体可能包含细粒的氧化物、粗粒的氧化物或细粒氧化物和粗粒氧化物的混合物。或者，所述氧化物载体可以这样形成，即其包含一种“多相”氧化物材料。例如，所述氧化物可以这样形成，即其包括细粒和粗粒两个区域。细粒区可包括氧化物如氧化锰MnOx、NiMnCoTi氧化物或MnCoTi氧化物。多相氧化物的一个优点是燃料电池阳极的适当结构完整性承受了运输过程的困难，运输过程的振动能够导致未到期的燃料电池失效。粗粒区可包括氧化物如TiZr氧化物。
本发明的催化材料可以这样形成，即金属颗粒在氧化物载体内具有一定的晶体结构(根据选定区域电子衍射-SAED)。例如，包含嵌入在氧化物材料之内的镍合金颗粒的催化材料可以这样形成，即合金颗粒具有一种面心立方(fcc)结构。面心立方晶体结构的形成受改良剂元素(如Co、Al、Mn、Sn)对镍的高度置换的影响。与NiCoMnTi超级催化区域结合的面心立方的镍合金和TiZr氧化物形成一种可进一步促进离子扩散和反应的结构。在本发明的另一实施例中，所述载体可以由一种碳材料构成。碳载体的实例包括碳黑、石墨、活性碳、木炭和卡宾碳。也可以使用碳材料和无机氧化物的混合物。或者，所述载体可以包含一种碳化物。例如所述载体可以包含一种碳和另外元素的二元化合物。(碳化物的实例包括钙、钨、硅、硼和铁的碳化物)。另外，可使用载体的其他混合物或掺合物以给催化金属颗粒提供大的表面积和良好的导电性以及良好的离子传输性能。
或者，载体可以包含一种卤化物如氯化物。或者所述载体可以包含磷化物、硅化物或氮化物。当然，所述载体可以是上述材料的掺合物或混合物。
形成本发明催化材料的原材料之一是储氢合金。储氢合金是能够吸收和释放氢气的材料。储氢合金在现有技术中是已知的。非常简单的储氢合金的实例是TiNi和LaNi5合金。美国专利US4623597提供了储氢合金的其他实例(其公开内容作为引用包括进来)。在专利’597中描述的材料具有增大很多的催化活性部位密度，以快速和稳定地储存和释放氢气。这些材料是通过将所选择的改良元素加入主基体以产生所需的无序从而改变局部的化学和结构顺序来制造的。美国专利US4551400(专利’400)中披露了另外的储氢合金，其公开内容作为参考。这些材料利用普通的Ti-V-Ni组成，所述组成存在至少Ti、V和Ni与至少Cr、Zr和Al的一种或多种。美国专利US4728586(专利’586)披露了另外的Ti-V-Zr-Ni合金，其公开内容作为参考包括进来。专利’586披露了含有Ti、V、Zr、Ni以及第五种成份Cr的Ti-V-Zr-Ni合金的具体子类。美国专利US5096667(专利’667)论述了改良的LaNi5材料，专利’667公开的内容在这里作为参考包括进来。美国专利US5840440、US5536591(专利’591)以及共同转让的美国专利申请US091290633(’633申请)还披露了储氢合金的其他实例。美国专利US5840440、US5536591以及美国专利申请US09/290633所披露的内容在这里均作为参考。
专利’591中描述的合金实例是具有如下成分的合金：
(基础合金)aCobMncFedSne
这里，基础合金包含0.1-60原子百分数的Ti，0.1-40原子百分数的Zr，0-60原子百分数的V，0.1-57原子百分数的Ni，以及0-56原子百分数的Cr；b是0-7.5原子百分数；c是13-7原子百分数；d是0-3.5原子百分数；e是0-1.5原子百分数；并且a+b+c+d+e＝100原子百分数。专利’591中叙述的很多合金包括锰(Mn)，其效果在专利’667中已论述，其公开的内容在此作为参考。
申请’633中描述了一些通过将一种或多种改良元素加入到一些“基”合金中形成的吸氢合金。优选地基础合金具有一种组成，该组成基本上包括0.1-60％的Ti、0.1-40％的Zr、0-60％的V、0.1-57％的Ni、5-22％的锰、以及0-56％的Cr。申请’633中描述的改良合金这里称之为“’633合金”。
优选地，改良元素是从有Al、Co、Sn和Fe构成的组中所选择的。更好地，改良元素是从有Al、Co和Sn构成的组中所选择的。在第一实例中，所有三个改良元素Al、Co和Sn均加入到基合金中。在第二实例中，所有四个改良元素Al、Co、Sn和Fe均加入到基合金中。在第三实例中，将改良合金这样加入到基合金中，即Al的原子百分数在约0.1至约10之间，Co的原子百分数在约0.1至约10之间，Sn的原子百分数在约0.1至约3.0之间，Fe的原子百分数在约0.0和约3.5之间。在第四实例中，将改良元素这样加入基合金中，即所得到的改良合金具有下面的成分：
Ti9.0Zr26.2V5.0Vi38.0Cr3.5Co1.5Mn15.6Al0.4Sn0.8
储氢合金易于与氧气反应形成金属氧化物：
                  (2)
储氢合金对表面氧化物的形成敏感，即使不是所有的，大部分合金包含一个原始的表面氧化层。该原始表面氧化层的组成至少部分上取决于基体合金材料的成分(也就是，取决于构成体材料的要素金属以及这些金属的原子百分数)。一般地，氧化物表面层厚度在约50埃至约1000埃之间，虽然表面氧化物层的厚度高达5000埃是可能的。
可以通过一种蚀刻工艺来改变储氢合金的原始表面氧化物。美国专利US4716088(专利’088)以及共同转让的美国专利申请09/395391(’391申请)描述了碱性蚀刻工艺。在这里专利’088以及申请’391均作为参考包括进来。如专利’088中所述，蚀刻工艺的主要任务是改变表面。专利’088、申请’391以及专利’591和申请’633描述了表面氧化物上蚀刻的效果。
制造本发明催化材料的方法是通过将一种储氢合金原材料(最好是粉末状的)进行一种浸出处理(这里也称之为“浸出处理”)而完成的。本发明的浸出处理是一种深入的穿透“体积”的浸出方法。这表示浸出材料(进行浸出的活性材料-也称之为“浸取剂”或“浸提剂”)彻底穿透合金颗粒的5000埃原始表面氧化物层并进入颗粒体内。这里所用的“体积”为在5000埃氧化物表面层下面的颗粒内部区域。浸出方法穿透并处理(也就是浸出)合金颗粒体积的至少一个重要部分。优选地，当浸出方法处理至少储氢合金颗粒的约10000埃时，其体积的重要部分被浸出。因此，优选地，至少颗粒的约10000埃被浸出。更好地，至少颗粒的约20000埃被浸出。最好，至少颗粒的约30000埃被浸出。在方法的另一个实施例中，优选地浸出至少颗粒的约40000埃。更好地浸出至少颗粒的约50000埃。在方法的一个优选实施例中，优选地，基本上浸出氢合金材料的整个体积。因此，在一个优选实施例中，基本上整个储氢合金颗粒被浸出。
在本发明的另一实施例中，优选地，至少储氢合金颗粒的约10％被浸出，更好地，至少储氢合金颗粒的约25％被浸出，最好地，至少储氢合金颗粒的约50％被浸出。在本发明的又一实施例中，优选地，至少储氢合金颗粒的约75％被浸出，更好地，至少储氢合金颗粒的约90％被浸出。
如上所述，所述催化材料的一个实施例是一种嵌入在一氧化物载体中的细碎的金属微粒。特别是，金属微粒可以是金属镍和/或镍合金，这里镍合金不含铂和钯两种元素。该实施例可通过将储氢合金材料进行适当的浸出处理制成。浸出处理基本上贯穿整个颗粒体积，并基本上将合金颗粒的整个体积的可氧化成分转变成氧化物。因此，基本上整个合金颗粒的可氧化成分被转变成氧化物。
储氢合金可以通过将合金材料与一种适当的浸出材料在特定的温度和特定的PH值下“接触”一个预定的时间而进行浸出处理。为了将合金材料转变成氧化物，适当的浸出材料可以是一种碱性溶液。储氢合金可以通过将合金(优选为粉末形状的)放入碱性溶液的容器中与碱性溶液“接触”。优选地，碱性溶液为碱金属氢氧化物的水溶液。可用的碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、以及它们的混合物。碱性溶液的PH值可以通过改变其碱浓度来调节。通过改变加入到水溶液中的碱金属氢氧化物的重量百分比来调节碱浓度。浸出材料(在此情况下，也就是碱性溶液)与储氢合金接触的时间、以及浸出剂的温度和PH值均是可变的，其可以改变以影响浸出处理的结果。
合金积之内的许多金属成分容易由浓缩的浸出处理的碱性溶液氧化。然而，合金体积内的一些金属元素和/或合金能够抵抗碱性溶液的氧化。通过选择适当的原始合金，然后将原始合金浸入一定的温度和PH值下的碱性溶液一定时间，将可氧化成分转变成氧化物是可能的。然而，一些金属成分和/或合金成分能够抵抗碱性溶液的氧化而不能转变成氧化物。实际上，通过仔细选择适当的原始储氢合金以及适当的浸出条件，原始合金可以这样被浸出，即基本上所有储氢合金材料的可氧化成分都转变成氧化物。那些耐氧化的成分将作为金属元素或合金保留下来。
因此，在本发明催化材料的一个优选实施例中，可以通过选择适当的原始储氢合金材料，然后用适当的浸出材料在适当的条件下(也就是，时间、温度和PH值)浸出上述材料，直至基本上所有的原始储氢合金的可氧化成分转变成氧化物(也就是，基本上没有残留储氢合金的可氧化成分)。此“完全氧化的”材料，如上所述，包括一种细碎的、高催化金属和/或合金微粒(优选为镍和/或镍合金)，它能抵抗碱性溶液转变成氧化物。伴随金属微粒的被氧化的材料这里称之为“催化氧化物”。金属微粒可以是非常小的。可以制造如上所述的颗粒，所述颗粒具有一个平均颗粒尺寸，优选小于约100埃，更好小于约70埃，最好小于约50埃。另外，在本发明的某个实施例中，所述微粒可以具有一个约10埃至约70埃的颗粒尺寸，优选为约10埃至约50埃，更好为约10埃至约40埃，最好为约10埃至约30埃。
因此，浸出处理提供了一种成本效率途径来制造包含具有非常小颗粒尺寸的金属镍和/或镍合金颗粒的催化材料(也就是，超细金属催化剂)。应该注意的是，如果想利用冶金装置制造相同尺寸的镍和/或镍合金颗粒，这是不可能的，或者即使可能，其成本也是过高的。特别地，应该注意到背景技术中Kuwana等的专利US4541905(专利’905)，专利’905描述了一种通过将镍电镀到一个聚合体层上形成的催化材料。与本申请的催化材料相反，专利’905的催化材料包含镍氧化物，而不是元素金属镍。同样，背景技术中Giordano等的专利US5053379(专利’379)也描述了一种通过将一种镍化合物载体进行热分解处理而制得的镍催化剂。与本发明相反，专利’379的Ni/MgO催化剂也是由镍的氧化物而不是金属镍构成的。
除了将储氢合金材料的基本上所有可氧化成分转变成氧化物外，浸出处理也可改变氧化物的组成。碱性溶液可以通过溶解来自氧化物部分的更多可溶性氧化物成分实现上述工作。在碱性环境中，一些氧化物比其他的氧化物更多溶解。例如，锰、钒、铝、钴和锡的氧化物在碱性溶液中易于溶解，而其他的氧化物，如钛、锆和镍的氧化物较少溶解。更多溶解的那些氧化物将从氧化物层中被除去而进入碱性溶液中。较少溶解的氧化物或者保持在氧化物部分中，或者作为胶体微粒进入碱性溶液中。因此，氧化物部分的成分将被改变。图1是一张STEM显微照片，示出了用一种碱性浸出材料(也就是碱性溶液)浸出氢合金颗粒的效果。在图1中，仅仅部分储氢合金颗粒被浸出。
为了提供在碱性溶液中耐氧化以及不溶的金属镍和/或镍合金的较大浓度催化部位，可选择性地除去催化材料氧化物部分的更多溶解的成分。镍和/或镍合金，在其金属状态，是有催化性的和导电的，且其催化性质也传给了氧化物区域。因而，该氧化物区域比含有较高浓度的绝缘氧化物的区域更具催化性和导电性。
除去更多溶解的氧化物成分也使得氧化物区域存在更多孔。孔隙度的增加增加了氧化物区域的渗透性、氢原子的扩散和传输以及一些离子如氢离子和羟基离子的扩散和传输。孔隙度的增加也增加了氧化物区域的表面积。
应该注意的是，用于制造本发明催化材料的体积浸出处理与用于简单改变储氢合金的原始表面氧化物层(上述)的碱性“蚀刻”处理是有区别的。如上所述，该原始表面层厚约1000埃。专利’088以及申请’391中所述的碱性蚀刻处理是用于改变储氢合金材料中存在的氧化物层的表面处理，是为了制造在金属氢化物电化学电池(例如镍金属氢化物电池)中适于用作活性电极的材料。当用作电化学电池的活性材料时，储氢金属颗粒本身的尺寸可以是约10至约70微米数量级。在蚀刻处理之后，每个储氢合金颗粒包围有一个较薄的金属氧化物表面层，该表面层的厚度约1000埃。在该氧化物表面层内，具有大量的金属镍和/或镍合金颗粒，颗粒尺寸为约10至约70埃数量级。然而，总的来说，在薄氧化物表面层中，催化金属颗粒部分与存在于储氢合金颗粒的非氧化体积中的金属体积相比是小的。
相反，如上所述，用于形成本发明催化材料的浸出方法优选地基本上氧化所有的原始储氢合金颗粒。完全处理原始吸氢合金颗粒的浸出条件(也就是浸出时间以及浸出材料的温度和PH值)是这样选择的，即仅保持悬浮催化颗粒的氧化物(也就是“催化氧化物”)。用于制造本发明催化材料的浸出条件可以与用于活化电池应用上的储氢合金材料条件不同(也就是，因为至少体积的很大部分被浸出，一个或多个浸出条件可以是更具侵蚀性的)。同样，本发明原始储氢合金本身的选择也可以与用于形成电池应用上的活性电极材料的原材料不同。例如，本发明所选择的储氢合金可以使用更多部分的易于溶解的元素如V、Co、Al和Sn。
具体来说，为了形成本发明的催化材料，浸出材料可以是一种碱性材料，并且浸出条件可以这样选择，即碱性材料的温度优选在约60度以上，更好在约100度以上。碱金属氢氧化物的重量百分比优选至少约30wt％，更好至少约40wt％，最好至少约60wt％。当然，浸出条件并不局限于上述范围，为了达到所需结果可以改变。
在制造本发明催化材料的方法的另一个实施例中，所用的浸出材料可以是一种酸性溶液。使用酸性溶液也在本发明的精神和范围之内。酸性溶液可以是一种或几种酸的水溶液。可使用的酸的实例包括HF、HCl、H2SO4和HNO3。也可以使用两种或多种酸的混合物。可使用的酸的混合物的实例是王水。王水的一个实例是硝酸和盐酸的混合物。浸出处理通过将合金材料与一种酸(如HF)在特定的温度和PH值下“接触”一预定的时间来完成。
通过利用两种或多种浸出处理来制造所需的催化材料也是可能的。例如，第一碱性浸出处理可以在第一组浸出条件(也就是，第一碱性材料以及第一时间、温度和碱浓度)下进行，然后在第二组蚀刻条件(也就是，第二碱材料以及第二时间、温度和碱浓度)下进行第二碱性浸出处理。其后，可以进一步重复该过程。或者，一种或多种碱性浸出处理可以用一种或多种酸性浸出处理来取代(这里浸出材料是一种酸性溶液)。因此，浸出处理可以包含两种或多种酸性蚀刻处理。在一个具体实施例中，浸出处理可以包含交替的碱性浸出处理和酸性浸出处理。为了更充分地与原始合金反应，该交替的酸/碱处理是一种特别的侵蚀处理。
如上所述，本发明的催化剂可以用作燃料电池阳极的催化材料。虽然不希望用理论来限制，但是通过故意将原始储氢合金部分保留为其金属(未氧化的)状态，能够使该催化剂的燃料电池阳极功能可以得到增加。特别地，氢气反应物发生分解，随后与催化剂中的氢氧基离子反应，从而随着电子的释放形成水，它是根据下面的反应式：
                        (3)
可以通过下面的子式表示
                               (3a)
                       (3b)
这里氢分子H2首先由储氢合金吸收(步骤3a)，然后与来自催化剂的氢氧基离子OH-反应(步骤3b)。未氧化金属合金材料与催化氧化物的最佳比例可以通过优化实验测定。通过适当地选择原始储氢合金以及适当地选择用于处理合金的体积浸出处理的条件，生产具有这样优化比例的催化材料是可能的。
因此，通过适当地选择适当的浸出条件和/或适当的原材料，浸出处理也可以用于将每个储氢合金颗粒化学转变为催化氧化物的所需百分比。具体来说，在本发明的另一实施例中，优选地浸出处理将每个合金颗粒化学转变为催化氧化物至少约10％。更好地浸出处理将每个合金颗粒化学转变为催化氧化物至少约25％。最好地浸出处理将每个合金颗粒化学转变为催化氧化物至少约50％。在另一实施例中，浸出条件和/或原材料可以这样选择，即浸出处理将每个合金颗粒化学转变为催化氧化物至少约75％。优选地，浸出处理将每个合金颗粒化学转变为催化氧化物至少约90％。
通过形成“成分分级”的催化剂来提高所述催化剂的燃料电池功能也是可能的。如这里所用的，成分分级指的是这样形成催化剂，即在所选择的方向上组成的一些方面连续变化(线性或非线性的)。(优选地，组成的一些方面连续增加或减少)。例如，参照图4，结合入阳极14的催化剂可以这样成分分级，即从氢气输入侧(也就是，氢气室13附近)至催化剂侧(也就是，催化剂12附近)，催化部位的密度增加或减少。在一个实施例中，催化剂是这样成分分级的，即从氢气输入侧(也就是，氢气室13附近)至阳极14的催化剂侧(也就是，催化剂12附近)，催化部位的密度连续减少。
如上所述，形成包含非氧化物材料的载体也是可能的。例如，所述载体也可以包含氯化物、磷化物、硅化物和碳化物。这些材料也可以利用一种深度渗透的浸出处理来制造。适当选择浸出材料以将原始储氢合金材料转变成所需的载体材料。(当然，也可以用或不用氧化物来形成所述材料的混合物)。例如，可以形成一种包含嵌入在磷化物中的细碎金属颗粒的催化磷化物。
在本发明的另一实施例中，通过选择适当的原材料以及适当的浸出处理，可以基本上提取(也就是溶解出)原材料的所有可溶氧化物成分，仅仅留下小的催化活性颗粒，也是可能的。这些催化活性颗粒可以附着在一种载体材料或一种载体结构上。例如，它们可以与一种碳载体材料混合，或者，它们可以附着在一种载体结构如导电栅格上。同样，为了机械稳定性，它们甚至与一种粘结剂如PTFE混合在一起。
在上述浸出处理的实施例中，浸出处理包括储氢合金粉末的化学处理。这可称之为“化学浸出”。在浸出处理的另一个实施例中，可以电化学辅助浸出处理。也就是，可将一个电压施加给储氢合金粉末，以使得较容易将合金的可氧化成分转变成其各自的氧化物，或在形成氧化物之后从材料中除去更多溶解的氧化物。此类型的电化学辅助浸出这里称之为“电化学浸出”。电化学浸出在概念上类似于专利’088中所述的电化学辅助蚀刻(施加电压以帮助蚀刻过程)。
从上所述可知，应该看到，通过首先配制适当成分的吸氢合金材料、然后将该合金进行适当条件(也就是，浸出时间以及浸出材料的温度和PH值)的浸出处理，基本上全部的原始合金都可以被氧化以形成一种包含嵌入在一种氧化物制成内的镍和/或镍合金微粒的高催化材料。通常，通过仔细选择原始合金以及浸出条件，可以将该催化材料设计成具有所需的催化、电化学、和物理特性。如从上述所看到的，可以改变许多不同的特性。这些特性包括，但并不局限于此，1)催化活性部位的尺寸、密度、粗糙度和成分，2)氧化物载体材料的组成，3)催化部位的晶体结构，4)氧化物载体的成分，5)氧化物载体的晶粒尺寸，6)氧化物的表面积和孔隙度，7)氧化物对氢气以及离子输送(包括，但并不局限于，氢和氢氧基离子的输送)的渗透性，以及8)转变成氧化物的储氢合金颗粒的百分数。
此外，从上述可知，可以形成本发明的催化材料，以使得其特别适于用作在燃料电池阳极中用于氢气消耗的催化活性材料。具体地说，可以形成这样的催化材料，即其具有1)用于氢分子消耗的高催化性，2)用于电子输送的导电性，3)氢气扩散和输送的渗透性，4)离子如氢离子和氢氧基离子扩散和输送的渗透性，5)液体电介质扩散的渗透性，以及6)在阳极一侧气相H2和另一侧电解质的阻挡层。所有上述特性都是用于使用本发明的催化材料作为燃料电池阳极活性材料所需要的特性。
应该注意的是，本发明的催化材料也可以包括无序的催化材料。美国专利US4487818中提供了无序材料的实例，其公开的内容在此作为参考包括进来。
通常，本发明的催化材料可以用作任何燃料电池阳极的活性材料。燃料电池的实例包括质子交换膜燃料电池(PEM)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、以及固体氧化物燃料电池(SOFC)。在所有情况下，电解质和子反应可能是不同的，在恶劣环境中氢气分解形成水释放电流的基本点是共同的。
在一个实施例中，催化材料可用作碱性燃料电池阳极的活性材料。如图5所示，碱性燃料电池20包含一个阳极24、一个阴极26以及保持在位于阳极24和阴极26之间的多孔非导电基体之内的电解质22。一般将氢氧化钾用作碱性燃料电池中的碱性电解质。阳极24包含一个导电基片24A和一个支撑在基片24A上的阳极层24B。阴极26包含一个导电基片26A以及一个支撑在导电基片26A上的阴极层26B。
将氢气供给阳极24，氧气供给阴极26。在图示的实施例中，氢气通过氢气室13供给阳极24，而氧气通过氧气/空气室17供给阴极26。反应气体通过电极扩散与存在于催化剂中的电解质22反应，生成水、热量和电。在阳极24上，氢气发生电化学氧化反应，并根据下面的反应释放出电子：
                     (4)
这样产生的电子从阳极24经过外部电路传导给阴极26。在阴极26，电子与氧化剂根据下面的反应进行电化学结合：
                   (5)
通过电解质22的氢氧基(OH-)离子流形成了整个电路。
如上所述，阳极24包含一个附着在导电基片24A上的阳极层24B。图6示出了阳极层24B实施例的详细实例。参考图6，阳极层24B包括催化活性材料32和聚合疏水材料34。聚合疏水材料的一个实例是PTFE。活性材料32可以与疏水材料34混合。催化活性材料32在整个阳极层24B形成了一个充满电解质的通道的网络。上述电化学反应发生在催化活性颗粒的表面上。多孔疏水材料34与阳极层24B粘接在一起，并提供了一个通道网络，通过该通道网络，反应气体进入活性材料32的催化表面。在另一个实施例中，疏水材料可以是疏水层形式的(而不是与催化材料混合)。疏水层可以放置在催化剂层附近。催化剂层可以是附着在导电基片上的催化材料形式。
在另一个实施例中，本发明的催化活性材料可以用作质子交换膜(PEM)燃料电池阳极的活性材料。美国专利US5234777中详细描述了一种PEM燃料电池，其公开的内容在这里作为参考包括进来。PEM燃料电池利用一个质子交换膜(也已知可作为一种固体聚合物电解质)来提供阳极和阴极电极之间的离子交换。质子交换膜(PEM)燃料电池阳极和阴极的电化学反应如下：
                             (6)
                    (7)
与碱性燃料电池的阳极反应一样，PEM燃料电池的碱性反应也包括氢气燃料的氧化。对于PEM燃料电池来说，燃料电池的电路是以氢原子从阳极到阴极的形式由正离子运动完成的(与碱性燃料电池相反，碱性燃料电池是以氢氧根离子从负极到正极的形式由负离子运动完成的)。
与碱性燃料电池的阳极一样，PEM燃料电池的阳极也包含附着在一导电基片上的阳极层。然而，在PEM燃料电池情况下，不需要疏水材料；因此，阳极层可以简单地由催化活性材料构成。
本发明中，超级催化剂与铂和钯的效率的相对比较还没有做。实际上，即使比铂和/或钯差，其依然在本发明的精神和范围之内它们依然可以更好。这并不仅仅因为在一个相对的基础上与铂或钯相比这些镍催化剂极便宜，而且还因为其尺寸和表面积能够分别做得非常小/非常大。总的结果是，与铂或钯相比较，催化剂用户可获得较高的每单位面积催化有效浓度。此外，除了成本之外的长期利益可能是这些“超细催化剂”具有在非常恶劣(也就是，中毒)环境中不退化而有效运行的能力。
实例1
在该实例中，选择一个镍金属氢化物(NiMH)可再充电电池作为实验台来证明在恶劣的气体环境中本发明的氢气吸收的能力。将纯度高于99％的原料混合并装入一真空感应炉中，熔化并浇入一钢模中。将钢锭粉碎成200目的粉末，并压制在一金属基片上以形成一个电极带。该电极用作负极与镍的氢氧化物正极、分隔物、以及30％的KOH电解质结合，以制造普通密封的NiMH可再充电电池。
储氢合金在60度热处理下活化5天。活化后的合金表面包含嵌入在多孔金属氧化物内的金属微粒。所述氧化物防止了合金的进一步氧化，并且氧化物的孔隙度使得气体和电介质均能够渗透。基本上主要由纯金属镍和/或镍合金构成的金属微粒有助于表面的催化性质。
该电池以c/10速度充电20小时。在整个充电过程中监测电池电压和电池压力(图7)。从图7中可以清楚看到，当电池充电接近其满容量时，电池电压开始从1.4V段增加至1.5V过充电段。电池压力也从0PSI增加至100PSI。从电池中取出小量的气体样本，通过气体色谱法(GC)测定气体组成为：96％H2、1％O2、2.5％N2和0.5％CH4。对于该氢气控制现象有两种可能的机理。第一是由于氢氧重新结合使储氢合金的局部发热以及充电负极的部分脱氢。第二种可能机理是在过充电期间，由于存在从正极释放的氧，从而降低了负极氢气放出的电压。
在电池被充电到其额定容量的200％之后，将其在断路结构下空闲5小时。在该闲置期间再次监测电池电压和电池压力(图8)。由于吸收的氢气进入负极，在约5小时时间内电池压力从100PSI下降到小于40PSI，证明储氢合金的活性表面担当催化剂作用，有效地促进分子氢分解成为原子氢。在存在恶劣气体种类如氧和其他含碳气体的情况下，原子氢被吸收进入储氢合金体内。
实例2
将一个与实例1中使用的同样的NiMH电池充、放电500次。然后该频繁循环的电池在c/10速度下充电20小时。在整个充电过程中监测电池电压和电池压力(图9)。如图9所示，电池压力从0PSI增加至150PSI。从电池中取出小量的气体样本，通过气体色谱法(GC)测定气体组成为：96.3％H2、0.4％O2、和3.3％N2。在电池被充电到其额定容量的200％之后，将其在断路结构下空闲5小时。在该闲置期间再次监测电池电压和电池压力(图10)。在约5小时内电池压力从150PSI下降到小于80PSI，证明即使在315次循环之后，合金表面依然能用作催化剂，有效地将分子氢分解成为原子氢，原子氢随后能被吸收到储氢合金材料的体积内。
应该理解的是，为了全面和完整地披露本发明，在这里所公开的内容是以详细实施例的形式提供的，并且这样的详述并不能被认为是对前述和在所附权利要求书中限定的本发明真实范围的限制。

Claims (71)

1、一种不含铂和钯的催化剂，所述催化剂包含：
颗粒尺寸小于约100埃的金属微粒；和
载体。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸小于约70埃。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸在约10埃和约50埃之间。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸在约10埃和约40埃之间。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸在约10埃和约30埃之间。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸在约10埃和约20埃之间。
7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属微粒占所述催化剂重量的约0.0001％至约99％之间。
8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微粒具有在约2埃和约300埃之间的颗粒接近度。
9、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微粒包含至少一种从镍和镍合金构成的组中选择的金属。
10、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微粒基本上由至少一种从镍和镍合金构成的组中选择的金属组成。
11、根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述镍合金包含至少一种从由Al、Co、Sn、Mn、Ti和Fe构成的组中选择的元素。
12、根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述镍合金包含至少一种从由Al、Co、Sn、Mn和Ti构成的组中选择的元素。
13、根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述镍合金是从由NiMn合金、NiCoAl合金、NiCoMnTi合金和NiCoMnFe合金构成的组中选择的合金。
14、根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述镍合金具有fcc晶向。
15、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包含至少一种无机氧化物。
16、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包含至少一种金属氧化物。
17、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含至少一种从由Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Fe和稀土元素所构成的组中选择的元素。
18、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含至少一种从由氧化锰、镍锰氧化物以及其混合物所构成的组中选择的氧化物。
19、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物是多价的。
20、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含Mn、Ni、Co、和Ti的氧化物。
21、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含Mn、Ni、Co、Ti和Fe的氧化物。
22、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含Mn、Co和Ti的氧化物。
23、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包括细粒氧化物和粗粒氧化物。
24、根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物是微晶质的。
25、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包含碳。
26、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还包含沸石。
27、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂在所述载体内在组成上是分级的。
28、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微粒在整个所述载体中是基本上均匀分布的。
29、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是通过浸出至少是储氢合金体积的相当大部分形成的。
30、一种催化剂，包含：
颗粒尺寸小于约100埃的镍和/或镍合金微粒，所述镍合金中不含铂和钯；和
载体。
31、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸小于约70埃。
32、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸在约10埃和约50埃之间。
33、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸在约10埃和约40埃之间。
34、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸在约10埃和约30埃之间。
35、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的颗粒尺寸在约10埃和约20埃之间。
36、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述微粒占所述催化剂重量的约0.0001％和约99％之间。
37、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述微粒具有在约2埃和约300埃之间的颗粒接近度。
38、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述镍合金包含至少一种从由Al、Co、Sn、Mn、Ti和Fe构成的组中选择的元素。
39、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述镍合金包含至少一种从由Al、Co、Sn、Mn和Ti构成的组中选择的元素。
40、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述镍合金是从由NiMn合金、NiCoAl合金、NiCoMnTi合金和NiCoMnFe合金构成的组中选择的合金。
41、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述镍合金具有fcc晶向。
42、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述载体包含至少一种无机氧化物。
43、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述载体包含至少一种金属氧化物。
44、根据权利要求43所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含至少一种从由Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Fe和稀土元素所构成的组中选择的元素。
45、根据权利要求43所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含锰的氧化物。
46、根据权利要求43所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含一种Mn和Ni的氧化物。
47、根据权利要求43所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含Mn、Ni、Co和Ti的氧化物。
48、根据权利要求43所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含Mn、Ni、Co、Ti和Fe的氧化物。
49、根据权利要求43所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含Mn、Co和Ti的氧化物。
50、根据权利要求43所述的催化剂，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含细粒氧化物和粗粒氧化物。
51、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述载体材料包含碳。
52、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，还包含沸石。
53、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述微粒的密度在载体内是分级的。
54、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述微粒在整个所述载体中是基本上均匀分布的。
55、根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是通过浸出至少是储氢合金体积的相当大部分形成的。
56、一种制造催化剂的方法，包含下述步骤：
提供储氢合金；和
至少浸出所述合金体积的相当大部分。
57、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤包含浸出所述合金至少10000埃的步骤。
58、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤包含浸出所述合金至少10％的步骤。
59、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤包含浸出基本上全部所述合金的步骤。
60、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤包含将所述合金转变成至少一种从由氧化物、磷化物、氯化物、硅化物、碳化物、硫化物以及其混合物所构成的组中选择的材料的步骤。
61、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤包含氧化所述合金的步骤。
62、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤包含下述步骤：
将所述储氢合金与一种碱性材料接触。
63、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤包含下述步骤：
将所述储氢合金与一种酸性材料接触。
64、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤包含下述步骤：
将所述储氢合金与一种碱性材料接触；和
将所述储氢合金与一种酸性材料接触。
65、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤包含下述步骤：
交替地将所述储氢合金与碱性材料和酸性材料接触。
66、根据权利要求62所述的方法，其特征在于，所述碱性材料包含一种碱金属氢氧化物。
67、根据权利要求66所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物是从由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂及其混合物所构成的组中选择的。
68、根据权利要求63所述的方法，其特征在于，所述酸性材料包含从由HF、HCl、HNO3、H2SO4及其混合物所构成的组中选择的酸。
69、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤是化学浸出。
70、根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述浸出步骤是电化学浸出。
71、一种催化剂，包含金属微粒和载体。
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