JP5010791B2 - 微細に分割された金属触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（関連出願の情報）
本出願は、共有する米国特許出願第０９／２９０，６３３号の一部継続出願である。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、一般的には安価な触媒作用物質に関し、より詳細には非白金かつ非パラジウムの触媒作用物質ならびにその安価な製造方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
燃料電池は、通常の燃料の化学エネルギーを低電圧の電気エネルギーに直接的かつ効率的に変換する電気化学的デバイスである。燃料電池には、輸送車両に対する動力供給、蒸気タービンの代替および遠隔電力供給用途などの多くの潜在的な用途がある。
【０００４】
燃料電池は、従来の電池と同様に、電気化学的な反応を利用することによって作動する。化学エネルギーが電池内に貯蔵されている電池とは異なり、燃料電池は、一般に、反応物質が電池の外部から供給される。電極の損傷を除いて、燃料（好ましくは、水素）および酸化剤（好ましくは、酸素または酸素含有空気のいずれか）が供給され、そして反応生成物が除かれる限り、燃料電池は作動し続ける。
【０００５】
燃料電池はまた、エンジンシステムまたは発電機システムを上回る数多くの重要な利点をもたらしている。そのような利点には、特に水素を燃料として利用したときの比較的高効率の環境的に清浄な作動、高い信頼性、可動部が少ないこと、および静かな運転が含まれる。
【０００６】
燃料電池の概略図が、反応物／生成物ガスおよび電池を流れるイオンの伝導方向とともに図４に示される。図４を参照した場合、典型的な燃料電池１０の主要な構成要素は、アノード１４、カソード１６および電解質層１２である。示された実施形態において、アノード１４およびカソード１６は電解質層とそれぞれ接触して電解質層の両側に配置されている。作動時に、燃料（普通は水素）の連続した流れがアノード１４に供給され、その一方で、同時に、酸化剤（普通は酸素または空気）の連続した流れがカソード１６に供給される。示された例では、水素が水素室１３を介してアノード１４に供給される。同様に、酸素または空気が酸素／空気室１７を介してカソード１６に供給される。燃料はアノードで酸化され、電子を触媒の作用により放出する。この電子は、アノード１４から、電池の外部にある電線を通り、負荷１８を通って、カソード１６に流れ、カソードにおいて、再び触媒の作用により、酸化剤が還元され、電子が消費される。アノード１４からカソード１６への電子の一定した流れが、有用な仕事を行わせることができる電流である。典型的には、水素および酸素などの反応物質は、それぞれ、多孔性のアノード１４およびカソード１６を介して供給され、電解質１２と表面で接触させられる。アノード１４およびカソード１６に使用される特定の物質は、反応を行わせるための効率的な触媒として作用しなければならないために重要である。
【０００７】
燃料電池は、その潜在的な利点にもかかわらず、主としてそのコストが比較的に大きいために広く利用されていない。この高コストの重要な一因は、先行技術の触媒作用物質の触媒作用が効率的でないこと、および／またはこのような物質の多くが高コストであることである。触媒作用物質の触媒作用が効率的でないことは、そのような非効率性により、所与量の燃料に対する電気エネルギー出力が低下するので、燃料電池の運転コストを増大させる。貴金属触媒などの高価な触媒作用物質の使用は、幅広く適用するためには高価すぎる燃料電池をもたらす。
【０００８】
低コストで大きい触媒作用効率は、燃料電池の広範な商業的利用が可能になる前に達成しなければならない所望される結果である。先行技術の燃料電池のアノード触媒は、触媒活性部位の密度が比較的低いいずれかの高価な貴金属触媒に一般には基づいていて、そのような要求を満たすことができないでいる。本発明は、燃料電池のアノードなどの様々な用途に有用である新規な低コストで高効率の触媒作用物質に関する。本発明はまた、そのような新規な触媒作用物質の効率的かつ安価な製造方法に関する。
【０００９】
（発明の要約）
本発明の目的の１つは、燃料電池アノードにおける水素消費を促進させるために使用され得る安価な高触媒作用物質である。本発明の別の目的は、粒子サイズが非常に小さい微細に分割された金属粒状物を有する触媒作用物質である。本発明のさらに別の目的は、本発明の触媒作用物質を製造するための費用有効性のある方法である。本発明のさらに別の目的は、本発明の触媒作用物質を含む燃料電池アノードおよび燃料電池である。
【００１０】
これらの目的および他の目的は、白金およびパラジウムを含まない触媒であって、粒子サイズが約１００オングストローム未満である金属粒状物と、担体とを含む触媒によって満たされる。
【００１１】
これらの目的および他の目的はまた、粒子サイズが約１００オングストローム未満であるニッケル粒状物および／またはニッケル合金粒状物（この場合、ニッケル合金は白金およびパラジウムを含まない）と、担体とを含む触媒によって満たされる。
【００１２】
これらの目的および他の目的はまた、金属粒状物と、担体とを含む触媒であって、水素貯蔵合金のバルクの少なくとも相当な部分を溶出する工程を含む方法によって形成されることを特徴とする触媒によって満たされる。
【００１３】
これらの目的および他の目的は、水素貯蔵合金を供給する工程、および水素貯蔵合金のバルクの少なくとも相当な部分を溶出する工程を含む触媒製造方法によって満たされる。
【００１４】
これらの目的および他の目的は、白金およびパラジウムを含まない触媒であって、粒子サイズが約１００オングストローム未満である金属粒状物と、担体とを含む触媒を有するアノードを含む燃料電池によって満たされる。本発明の燃料電池は、好ましくはさらにカソードおよび電解質を含む。電解質はアルカリ物質を含むことができる。
【００１５】
これらの目的および他の目的は、粒子サイズが約１００オングストローム未満であるニッケル粒状物および／またはニッケル合金粒状物（この場合、ニッケル合金は白金およびパラジウムを含まない）と、担体とを含む触媒を有するアノードを含む燃料電池によって満たされる。本発明の燃料電池は、好ましくはさらにカソードおよび電解質を含む。電解質はアルカリ物質を含むことができる。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本明細書中には、燃料電池アノードにおける分子状水素の消費を促進させるために特に有用である新規な触媒が開示される。本発明の触媒は、効率的で低コストな燃料電池の運転をもたらすために高密度の触媒活性部位を有するように設計されている。触媒活性部位の密度が大きくなると、水素の酸化反応がはるかにより容易に生じ、低下したコストで、より効率的な水素の消費が可能になる。
【００１７】
一般に、本発明の触媒は金属粒状物と担体とを含む。金属粒状物は担体の表面に固定することができる。あるいは、金属粒状物は一部またはすべてを担体内に埋め込むことができる。金属粒状物は複数の金属粒子である。好ましくは、それぞれの金属粒子は、ほとんど純粋な元素状金属であり得るか、または２つ以上の元素状金属の合金であり得る。個々の粒子の１つまたは複数が、２つ以上の元素状金属、または２つ以上の合金、または元素状金属および合金の複合体または混合物であり得ることもまた可能である。粒子はすべて、同じ組成を有してもよく、または組成が異なる粒子の混合物であってもよい。また、粒子の一部がほとんど純粋な元素状金属であってもよく、一方で、一部が２つ以上の元素状金属の合金であってもよい。
【００１８】
本発明の１つの好ましい実施形態において、触媒は白金およびパラジウムの両方を含まない。従って、白金粒子またはパラジウム粒子は存在しない。同様に、金属粒子はどれも、合金、複合体または混合物の一部として、白金またはパラジウムのどちらも含まない。
【００１９】
本発明の別の実施形態において、金属粒状物はニッケル粒子および／またはニッケル合金粒子を含む。ニッケル合金は、ニッケルと、少なくとも１つの追加された元素状金属とを含む。好ましくは、少なくとも１つの追加された元素状金属は、白金またはパラジウムのいずれをも除く任意の元素状金属であり得る（従って、ニッケル合金は白金およびパラジウムの両方を含まないことが好ましい）。より好ましくは、少なくとも１つの追加された元素状金属は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＦｅからなる群から選択される。最も好ましくは、少なくとも１つの追加される元素状金属は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＭｎおよびＴｉからなる群から選択される。使用され得るニッケル合金の例としては、ＮｉおよびＣｏを含むニッケル合金；Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むニッケル合金；Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉを含むニッケル合金；Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅを含むニッケル合金；ならびにＮｉおよびＭｎを含むニッケル合金が挙げられる。ニッケル合金の具体的な例には、ＮｉＣｏ合金、ＮｉＣｏＡｌ合金、ＮｉＣｏＭｎＴｉ合金、ＮｉＣｏＭｎＦｅ合金およびＮｉＭｎ合金が含まれる。
【００２０】
ニッケル合金を形成させるために変性剤元素をニッケルに添加することは金属粒子の表面粗さを増大させると考えられる。表面粗さとは、総表面積を幾何学的表面積で割った比であるので、増大した粗さは金属粒状物の総表面積の増大をもたらす。増大した表面積は活性な触媒作用部位の数の増大をもたらす（すなわち、触媒作用物質への近接度が増大する）。従って物質の触媒活性が増大する。
【００２１】
増大した表面積はまた、触媒作用物質を被毒されにくくする。これは、燃料電池のアノードの製品化可能性において極めて重要な要因である。一般に、被毒は、活性な触媒作用部位の数が増大するにつれて低下する。ちょうど議論したように、これは、増大した表面粗さと表面積とともに生じる。（表面積はまた、表面粗さの増大に加えて他の方法でも増大し得ることは特筆される。例えば、表面積は、金属の触媒作用粒子をより小さくし、それらをより密に充填することによって増大させることができる。これも被毒の機会を低下させる）。
【００２２】
変性剤元素を金属状ニッケルに添加することにより、また被毒が他の方法で阻害され得る。被毒は金属粒状物の実際の組成によって影響され得る。毒および被毒機構を同定することによって、適切な変性剤を、被毒を抑制するために金属粒状物に添加することができる。例えば、被毒は、酸化物が金属粒状物の表面で成長して不動態化するためであると考えられ、それによりＨ_２の解離反応を妨げる。この場合、コバルトまたはアルミニウムなどの変性剤元素を、不動態化する酸化物が存在しない清浄な新しい金属状表面を常に提供するために、電解質による粒状物の溶出を絶えずもたらすのに効果的な濃度で添加することができる。
【００２３】
また、被毒は、電解質による粒状物および／またはその担体の腐食のためであるかもしれない。この場合、ＺｒまたはＭｎなどの不動態化剤を添加することができる。理論によりとらわれることを望まないが、これらの変性された触媒は、燃料電池のアノードの触媒に対する強烈な毒であるＨ_２Ｓ、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＣＯなどのＨ_２混入物に対して特に抵抗性であり得ることが考えられる。
【００２４】
ニッケル合金を形成させるために、Ａｌ、ＳｎおよびＣｏなどのある種の元素をニッケルに添加することにより、実際には、合金粒子の成長が阻害されて粒子の平均サイズが小さいままであり続けることもまた考えられる。上記で議論されたように、粒子サイズを小さくし、その一方で粒子をより密に充填することにより、粒状物の総表面積は増大し、これにより、触媒活性が増大し、そして被毒の可能性が低下する。
【００２５】
本発明の触媒作用金属粒子は何らかの特定の形状に限定されない。本発明の触媒作用金属粒子は規則的な形状であってもよく、または不規則な形状であってもよい。粒子形状の例には、球状、細長い形状、糸様および「スポンジ様」が含まれる。「スポンジ様」の多孔性粒子は、スポンジ様形状および大きい表面積を有する触媒粒状物を残すように溶出させることをその唯一の目的として、アルミニウムなどの変性剤元素を金属粒状物中に最初に含ませることによって作製することができる。溶出工程は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたはそれらの混合物などの水酸化アルカリ金属の水溶液に合金をさらすことによって行うことができる。好ましくは、溶出は、高濃度のＫＯＨ溶液（おそらくは約４５ｗｔ％から約６０ｗｔ％）において、約８０℃から約１２０℃の高温で、約１時間から約４時間の時間にわたって行うことができる。当然のことではあるが、他の溶出条件もまた可能である。溶出工程の後、残留する不溶性成分はスポンジ様の多孔性構造を有する粒状物となる。増大した多孔性は粒状物の表面積を増大させる。
【００２６】
物質の触媒活性は物質の交換電流Ｉ_ｏ（これはｍＡ／ｇで測定される）を測定することによって決定され得ることは注目される。交換電流Ｉ_ｏは、物質の交換電流密度ｉ_ｏ（これはｍＡ／ｍ^２で測定される）ならびに物質の表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）の両方の関数である。詳細には、交換電流、交換電流密度および表面積はすべて下記のように関係付けられる：
【数１】

【００２７】
式（１）は、物質の総触媒活性（総交換電流Ｉ_ｏによって測定される）が、物質組成物の触媒活性（交換電流密度ｉ_ｏによって測定される）ならびに物質表面積Ａの両方の関数であることを示している。従って、物質の総触媒活性は、その組成をより大きい触媒作用を有する組成に適切に変化させることか、またはその有効表面積を増大させることかのいずれかで増大させることができる。上記に議論されているように、有効表面積は、触媒作用粒子の多孔性および／または粗さを増大させることによって増大させることができる。有効表面積はまた、より多数のより小さいサイズの粒子を使用することによって、そしてこのようなより小さいサイズの粒子をより密に充填することによって増大させることができる。有効表面積はまた、活性な物質がその表面に分散される担体の多孔性および表面積を増大させることによって増大させることができる。担体は下記でさらに詳しく議論される。
【００２８】
好ましくは、本発明の触媒作用金属粒子は非常に小さい粒子サイズを有する。具体的には、粒子は、平均粒子サイズが、好ましくは約１００オングストローム未満であり、より好ましくは約７０オングストローム未満であり、最も好ましくは約５０オングストローム未満である。さらに、粒子は、好ましくは平均粒子サイズが約４０オングストローム未満であり得るし、より好ましくは平均粒子サイズが約３０オングストローム未満であり得る。さらに、粒状物は、約１０オングストロームから約７０オングストロームの粒子サイズ、好ましくは約１０オングストロームから約５０オングストロームの粒子サイズ、より好ましくは約１０オングストロームから約４０オングストロームの粒子サイズ、最も好ましくは約１０オングストロームから約３０オングストロームの粒子サイズを有し得る。
【００２９】
本発明の重要な局面は、「超微細な触媒」を製造する実用的な実施形態および方法を開示することである。物質の触媒作用性質は（バルクの性質ではなく）主に表面の性質であるので、大きい触媒作用金属粒子は、本質的には、内部の金属原子を無駄にしている。白金およびパラジウム（これらは、燃料電池のアノードで使用するために必要とされる安定性を有することがよく知られている）などの高価な元素の場合、物質のこの無駄は、許容できないほどのコスト高をもたらす。従って、金属粒子を小さくするほど、触媒作用に必要な表面積が比例して増大するので好ましい。オングストロームサイズの金属粒子を製造することは極めて困難である。従って、安価な担体内において微細に分割されて分布するサイズが１０オングストロームから５０オングストロームである粒子（これ自体は表面粗さのためにさらなる表面積を有し得る）の開示は他では見られない。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態において、本発明の金属粒子は、粒状物が大きい密度を有するように互いに非常に接近して存在する（従って、高密度の触媒活性もまた存在する）。粒状物は、好ましくは約２オングストロームから約３００オングストロームである平均粒子間相互距離を有し、より好ましくは約５０オングストロームから約１００オングストロームである平均粒子間相互距離を有し得る。
【００３１】
本発明の他の実施形態において、金属の重量割合は、金属粒状物が好ましくは触媒の約０．０００１重量％から約９９重量％であるように、より好ましくは触媒の約０．００１重量％から約９９重量％であるように、最も好ましくは触媒の約０．０１重量％から約９９重量％であるように変化させることができる。
【００３２】
本発明の触媒作用物質の特定の実施形態の高分解能走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）から得られる実験観測結果は、触媒作用領域または「触媒雲」の存在を示している。このような触媒作用領域はニッケル領域および／またはニッケル合金領域を含み得る。このニッケル領域またはニッケル合金領域は、平均サイズが約１０オングストロームから約３０オングストロームの直径を有する金属状ニッケル粒子および／またはニッケル合金粒子の領域であり得る。これらの領域の一部において、粒子間の近接距離は約１０オングストロームから約５０オングストロームであり得る。他の領域では、金属状ニッケル粒子および／またはニッケル合金粒子はさらにより密に充填されており、約１０オングストロームから約２０オングストロームの近接距離を有する。詳細には、図２は、明視野画像化のもとで行われた本発明の触媒作用物質のＳＴＥＭ顕微鏡写真であり、触媒活性なニッケルに富む領域を示している。図３は、図２に使用した触媒作用物質と同じ領域の、暗視野のもとで行われたＳＴＥＭ顕微鏡写真である。図３には、金属状ニッケル粒子が示されている。
【００３３】
好ましくは、本発明の金属粒状物は時間に関して「安定」である。すなわち、好ましくは、粒子のサイズが時間とともに小さいままであり、増大しない。これは、粒状物の総表面積が時間とともに安定し続けている（すなわち、減少しない）ことを保証するために役立っている。
【００３４】
本発明の触媒は、金属粒状物に対する担体をさらに含む。一般に、この分野で従来から知られている粒状物を担持しかつ粒状物を十分分散する任意の担体を使用することができる。好ましくは、担体は、安価で、そして使用する場合の局所的環境において安定でなければならない。使用される担体は、金属粒子の十分な分散をもたらし、それにより、アノード反応に必要な電解質の両方の浸透を可能にするが、好ましくは電解質をＨ_２ガス室に浸透させないために十分な表面積および／または多孔性を好ましくは有する。
【００３５】
担体の多孔性を増大させることによりまた、水素ガス反応物と触媒作用物質との間でのより密接な接触がもたらされる。液体電解質の場合、担体の多孔性の増大はまた、電解質と触媒作用粒子との接触を高め、それにより、プロトン移動を改善または最適化する。一般には、金属粒状物は担体の表面に固定することができ、かつ／または担体内に一部を埋め込むことができ、かつ／または担体内にすべてを埋め込むことができる。
【００３６】
本発明はまた、ワイヤーメッシュまたはエキスパンドメタルなどの集電体との組合せで電解質不透過性膜の導入を容易にする。
【００３７】
本発明の１つの実施形態において、担体は１つ以上の無機酸化物を含む。無機酸化物は金属酸化物であり得る。酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉄および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことができる。酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉄および希土類元素の元素の個々の酸化物の１つ以上を含むことができる。あるいは、酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉄および希土類元素の元素の２つ以上から形成される合金の酸化物の１つ以上を含むことができる。
【００３８】
第１の例において、担体はマンガンの酸化物を含む。第２の例において、担体は、ニッケルおよびマンガンの酸化物を含む。第３の例において、担体は、ニッケル、マンガン、コバルトおよびチタンの酸化物を含む。第４の例において、担体は、ニッケル、マンガン、コバルト、チタンおよび鉄の酸化物を含む。第５の例において、担体は、ニッケル、マンガン、コバルトおよびチタンの酸化物を含む。第６の例において、担体は、チタンおよびジルコニウムの酸化物を含む。第７の例において、担体はシリカを含む。第８の例において、担体はアルミナを含む。金属粒状物は酸化物担体の表面に固定することができる。あるいは、金属粒状物は、酸化物担体内に少なくとも一部を埋め込むことができ、または酸化物担体内にすべてを埋め込むことができる。
【００３９】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、これらの超微細な触媒はゼオライト物質と組み合わせることができる。ゼオライトは金属対ケイ素比を調節することができ、ゼオライトに対する触媒の比率もまた変化させることができる。触媒／担体酸化物／ゼオライトの組合せは好ましい実施形態である。
【００４０】
酸化物担体はそれ自体、触媒作用を有し得る。実際、ある種の酸化物を担体物質として使用することによって、触媒活性が極めて高い領域を、疎水性または親水性の設計された領域が形成される金属粒子と担体酸化物との間の二重または三重またはそれ以上の接合部において、形成させることができる。分析的研究により、このような領域は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびチタンのような元素が多いことが示され、そしてこのような領域は本明細書中では「ＮｉＣｏＭｎＴｉ超触媒作用領域」として示される。このような超触媒作用領域は、チタン−ジルコニウム酸化物に埋め込まれたニッケル−マンガン合金粒子から構成され得ると考えられる。このような超触媒作用領域は、（電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）の結果に基づいて）酸素が驚くほど不足していることを示している。このような領域の酸化物部分は一部が金属状態であり得るし、かつ／または低酸化状態で存在し得ることもまた考えられる。
【００４１】
酸化物担体はまた、非常に小さいサイズの微結晶で、構造が「微結晶性」である金属酸化物から形成され得る。それらの微結晶サイズが小さいために、このような酸化物は、水素イオンおよびヒドロキシルイオンの両方に対する「イオン通路」を提供する結晶粒界の数が増大している（これらのイオン通路は、結晶粒界内に存在し得る金属状ニッケルまたはニッケル合金の触媒作用部位に水素イオンおよびヒドロキシルイオンがさらに一層自由に動けるようにすることもできる）。従って、そのような酸化物は触媒作用物質を通じてのイオン輸送を容易にする。
【００４２】
あるいは、酸化物担体は、酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）などの「多価」の酸化物物質を少なくとも部分的に含むように形成され得る。酸化マンガンは多価であるので、酸化マンガンは、酸化状態を変化させることによって増大した触媒活性をさらに促進させることができると考えられる。
【００４３】
触媒床の疎水性／親水性を変化させるために、ポリマー物質を酸化物担体に添加することもまた可能である。そのようなポリマーの例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素ポリマーが挙げられる。
【００４４】
酸化物担体は、粒径の細かい酸化物、粒径の粗い酸化物、または粒径の細かい酸化物および粒径の粗い酸化物の混合物を含むことができる。あるいは、酸化物担体は、酸化物担体が「多相」の酸化物物質を含むように形成され得る。例えば、酸化物は、粒径の細かい領域および粒径の粗い領域の両方を含むように形成され得る。粒径の細かい領域は、酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）、ＮｉＭｎＣｏＴｉ酸化物またはＭｎＣｏＴｉ酸化物などの酸化物を含むことができる。多相酸化物の利点の１つは、振動により早すぎる燃料電池の機能喪失が生じ得る輸送の過酷さに耐える燃料電池アノードの好適な構造上の強靱性であり得る。粒径の粗い領域は、ＴｉＺｒ酸化物などの酸化物を含むことができる。
【００４５】
本発明の触媒作用物質は、金属粒子が（選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）に基づいて）ある種の結晶構造を酸化物担体内に有するように形成され得る。例えば、酸化物物質内に埋め込まれたニッケル合金粒子を含む触媒作用物質は、合金粒子が面心立方（ｆｃｃ）構造を有するように形成され得る。ｆｃｃ結晶構造の形成は、ニッケルに対する変性剤元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎなど）の置換度が大きいことによって影響され得る。ｆｃｃニッケル合金は、ＮｉＣｏＭｎＴｉ超触媒作用領域およびＴｉＺｒ酸化物と一緒になって、イオン拡散および反応をさらに促進し得る構造を形成する。本発明の別の実施形態において、担体は炭素物質から形成され得る。炭素担体の例には、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、木炭および炭化物が挙げられる。炭素物質および無機酸化物の混合物もまた使用することができる。あるいは、担体は炭化物を含むことができる。例えば、担体は炭素と別の元素との二元化合物を含むことができる。（炭化物の例には、カルシウム、タングステン、ケイ素、ホウ素および鉄の炭化物が含まれる）。さらに、担体の他の混合物およびブレンドの使用により、触媒作用金属粒状物に大きい表面積を与え、また良好な電子伝導性ならびに良好なイオン輸送力を与える。
【００４６】
あるいは、担体は塩化物などのハロゲン化物を含むことができる。あるいは、担体は、リン化物、ケイ化物または窒化物を含むことができる。当然のことではあるが、担体は上記に記載された物質のブレンドまたは混合物であってもよい。
【００４７】
本発明の触媒作用物質を形成させるための出発物質の１つは水素貯蔵合金である。水素貯蔵合金は、水素の吸収および放出を行うことができる物質である。水素貯蔵合金はこの分野では知られている。非常に単純な水素貯蔵合金の例には、ＴｉＮｉ合金およびＬａＮｉ_５合金が挙げられる。水素貯蔵合金の他の例が米国特許第４，６２３，５９７号に示されている（その開示は引用して組み込まれる）。’５９７号特許に記載される様々な物質は、触媒活性部位の密度が非常に増大しており、これにより、速い安定した水素貯蔵および放出をもたらしている。これらの物質は、所望する無秩序度を作るために、選択された変性剤元素をホストマトリックスに組み込むことにより局所的な化学的および構造的な秩序を操作することによって製造された。さらにまた別の水素貯蔵合金が米国特許第５，５５１，４００号（「’４００号特許」）に開示されている（その開示は引用して組み込まれる）。これらの物質は、少なくともＴｉ、ＶおよびＮｉが存在し、Ｃｒ、ＺｒおよびＡｌのうちの少なくとも１つまたは２つ以上とともに存在する一般的なＴｉ−Ｖ−Ｎｉ組成物を利用している。他のＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金が米国特許第４，７２８，５８６号（「’５８６号特許」）に記載されている（その開示は引用して組み込まれる）。’５８６号特許は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉおよび第５成分のＣｒを含むこれらのＴｉ−Ｖ−Ｎｉ−Ｚｒ合金の中の或る特定のサブクラスのものを記載した。変性されたＬａＮｉ_５物質が米国特許第５，０９６，６６７号（「’６６７号特許」）に論じられている（その開示は引用して本明細書中に組み込まれる）。水素貯蔵合金のさらに別の例が、米国特許第５，８４０，４４０号、同第５，５３６，５９１号（「’５９１号特許」）、および共有の米国特許出願第０９／２９０，６３３号（「’６３３号出願」）に記載されている。米国特許第５，８４０，４４０号および同第５，５３６，５９１号の内容ならびに米国特許出願第０９／２９０，６３３号の内容はすべて引用して本明細書中に組み込まれる。
【００４８】
’５９１号特許に記載される合金の例には、下記の組成を有する合金が挙げられる：
（母材合金）_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＦｅ_ｄＳｎ_ｅ
式中、母材合金は、０．１原子パーセントから６０原子パーセントのＴｉ、０．１原子パーセントから４０原子パーセントのＺｒ、０原子パーセントから６０原子パーセントのＶ、０．１原子パーセントから５７原子パーセントのＮｉ、および０原子パーセントから５６原子パーセントのＣｒを含み；ｂは０から７．５原子パーセントであり；ｃは１３原子パーセントから７原子パーセントであり；ｄは０から３．５原子パーセントであり；ｅは０から１．５原子パーセントであり；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子パーセントである。’５９１号特許に記載される合金の多くはＭｎを含み、その効果が’６６７号特許において議論されている（その開示は引用して本明細書中に組み込まれる）。
【００４９】
’６３３号出願には、１つ以上の変性剤元素をある種の「母材」合金に添加することによって形成されるある種の水素貯蔵合金が記載されている。母材合金は、好ましくは、０．１％から６０％のＴｉ、０．１％から４０％のＺｒ、０％から６０％のＶ、０．１％から５７％のＮｉ、５％から２２％のＭｎ、および０％から５６％のＣｒから本質的にはなる組成を有する。’６３３号出願に記載される変性された合金は、本明細書中では「’６３３合金」として示される。
【００５０】
好ましくは、変性剤元素は、Ａｌ、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅからなる群から選ばれる。より好ましくは、変性剤元素は、Ａｌ、ＣｏおよびＳｎからなる群から選ばれる。第１の例において、３つのすべての変性剤元素（Ａｌ、ＣｏおよびＳｎ）が母材合金に添加される。第２の例において、４つのすべての変性剤元素（Ａｌ、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅ）が母材合金に添加される。第３の例において、変性剤元素は、Ａｌの原子パーセントが約０．１から約１０であり、Ｃｏの原子パーセントが約０．１から約１０であり、Ｓｎの原子パーセントが約０．１から約３．０であり、かつＦｅの原子パーセントが約０．０から約３．５であるように母材合金に添加することができる。第４の例において、変性剤元素は、得られる変性された合金が下記の組成を有するように母材合金に添加することができる：
Ｔｉ_９．０Ｚｒ_２６．２Ｖ_５．０Ｎｉ_３８．０Ｃｒ_３．５Ｃｏ_１．５Ｍｎ_１５．６Ａｌ_０．４Ｓｎ_０．８０
【００５１】
水素貯蔵合金は、下記の反応により、酸素と反応して金属酸化物を形成する傾向がある：
【化１】

水素貯蔵合金は表面酸化物が形成されやすく、その結果、水素貯蔵合金は、すべてではないが、そのほとんどが初期表面酸化物層を含む。この初期表面酸化物層の組成は、少なくとも部分的には、下に存在する母材合金物質の組成（すなわち、母材物質を構成する構成成分の金属ならびにそのような金属の原子パーセント）に依存する。酸化物表面層は、典型的には約５０オングストロームから約１０００オングストロームの厚さであるが、約５０００オングストームまでの表面酸化物層の厚さが可能である。
【００５２】
水素貯蔵合金の初期表面酸化物はエッチング処理によって改変することができる。アルカリエッチング処理が米国特許第４，７１６，０８８号（「’０８８号特許」）ならびに共有の米国特許出願第０９／３９５，３９１号（「’３９１号出願」）に記載されている。’０８８号特許ならびに’３９１号出願はともに引用して本明細書中に組み込まれる。’０８８号特許に記載されるように、エッチング処理の主要な役割は表面修飾の役割である。’０８８号特許、’３９１号出願、ならびに’５９１号特許および’６３３号出願には、表面酸化物に対するエッチング処理の効果が記載されている。
【００５３】
本発明の触媒作用物質を作製する方法は、水素貯蔵合金の出発物質（これは好ましくは粉末の形態である）を溶出プロセス（これはまた本明細書中では「溶出処理」として示される）に供することによって行われる。本発明の溶出プロセスは、深くまで浸透する「バルク」溶出プロセスである。これは、溶出処理物質（溶出を行う活性な物質；これはまた、「溶出処理剤」または「溶出剤」として示される）が合金粒子の５０００オングストームの初期表面酸化物層よりも十分に下にまで浸透し、粒子バルクの中にまで浸透することを意味する。本明細書中で使用される「バルク」は、５０００オングストームの酸化物表面層の下にある粒子の内部領域を示す。溶出プロセスは、合金粒子のバルクの少なくとも大部分に浸透して、その部分を処理（すなわち、溶出）する。好ましくは、溶出プロセスにより、水素貯蔵合金粒子の少なくとも約１０，０００オングストロームが処理される場合、バルクの大部分が溶出される。従って、水素貯蔵合金粒子の少なくとも約１０，０００オングストロームの厚さの層を溶出することが好ましい。より好ましくは、水素貯蔵合金粒子の少なくとも約２０，０００オングストロームが溶出される。最も好ましくは、粒子の少なくとも約３０，０００オングストロームが溶出される。この方法の別の実施形態では、粒子の少なくとも約４０，０００オングストロームを溶出することが好ましい。粒子の少なくとも約５０，０００オングストロームを溶出することがより好ましい。この方法の好ましい実施形態では、水素貯蔵合金物質のバルク全体をほとんど溶出することが好ましい。従って、好ましい実施形態においては水素貯蔵合金粒子のほとんど全体が溶出される。
【００５４】
本発明の他の実施形態において、好ましくは水素貯蔵合金粒子の少なくとも約１０％が溶出され、より好ましくは水素貯蔵合金粒子の少なくとも約２５％が溶出され、最も好ましくは水素貯蔵合金粒子の少なくとも約５０％が溶出される。本発明のさらに他の実施形態において、好ましくは水素貯蔵合金粒子の少なくとも約７５％が溶出され、より好ましくは水素貯蔵合金粒子の少なくとも約９０％が溶出される。
【００５５】
上記に記載されているように、本発明の触媒作用物質の実施形態は、酸化物担体に埋め込まれた細かく分割された金属粒状物である。詳細には、金属粒状物は金属状のニッケルおよび／またはニッケル合金であり得るが、ニッケル合金は白金およびパラジウムのいずれも含まない。この実施形態は、水素貯蔵合金物質を適切な溶出プロセスに供することによって作製され得る。この溶出プロセスは、実質的には粒子バルク全体に浸透して、合金粒子のバルクのほとんど全体の酸化されやすい成分を酸化物に変換する。従って、合金粒子のほとんど全体の酸化されやすい成分が酸化物に変換される。
【００５６】
水素貯蔵合金に、特定の温度および特定のｐＨにおいて合金物質を適切な溶出処理物質と所定の時間にわたって「接触」させることによって溶出プロセスを行うことができる。合金物質を酸化物に変換するためには、適切な溶出処理物質はアルカリ溶液であり得る。水素貯蔵合金は、合金（これは好ましくは粉末の形態である）をアルカリ溶液の容器内に置くことによってアルカリ溶液と「接触」させることができる。アルカリ溶液は、好ましくは、水酸化アルカリ金属の水溶液として形成される。使用され得る水酸化アルカリ金属の例には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよびこれらの混合物が挙げられる。アルカリ溶液のｐＨは、そのアルカリ濃度を変化させることによって調節することができる。アルカリ濃度は、水溶液に添加される水酸化アルカリ金属の重量パーセントを変化させることによって調節される。溶出処理物質（すなわち、この場合にはアルカリ溶液）が水素貯蔵合金と接触している時間の長さ、ならびに溶出処理剤の温度およびｐＨはすべて、溶出プロセスの結果を達成するために変化させることができる効果を最大にするための変数である。
【００５７】
合金のバルク内の金属成分の多くは溶出プロセスの高濃度のアルカリ溶液によって容易に酸化される。しかし、合金のバルク内の金属状元素および／または合金の一部はそのようなアルカリ溶液による酸化に対して抵抗性がある。適切な出発合金を選び、その後、特定の温度およびｐＨで特定の時間にわたってこの出発合金をアルカリ溶液に供することによって、酸化されやすい成分を酸化物に変換することが可能である。しかし、金属状成分および／または合金成分の一部はそのようなアルカリ溶液による酸化に対して抵抗性があり、酸化物に変換されない。実際、適切な出発の水素貯蔵合金ならびに適切な溶出条件を慎重に選択することによって、出発合金は、水素貯蔵合金物質の酸化されやすい成分のほとんどすべてが酸化物に変換されるように溶出され得る。酸化に対して抵抗性のある成分だけは金属状元素または合金として残留する。
【００５８】
従って、好ましい実施形態において、本発明の触媒作用物質は、適切な出発の水素貯蔵合金物質を選択し、その後、この物質を適切な溶出処理物質と適切な条件（すなわち、時間、温度およびｐＨ）のもとで溶出して、出発の水素貯蔵合金の酸化されやすい成分のほとんど全体を酸化物に変換すること（すなわち、その結果、水素貯蔵合金の酸化されやすい成分のほとんどどれもが残留しないようにすること）によって形成され得る。この「完全に酸化された」物質は、上記に論じられているように、アルカリ溶液による酸化物への変換に対して抵抗性がある細かく分割されたすぐれた触媒作用を持った金属粒状物および／または合金粒状物（これは好ましくはニッケルおよび／またはニッケル合金である）を含む。金属粒状物を伴う酸化された物質は、本明細書中では「触媒作用酸化物」と称することにする。金属粒状物は極めて小さくすることができる。論じられているように、好ましくは約１００オングストローム未満であり、より好ましくは約７０オングストーム未満であり、最も好ましくは約５０オングストローム未満である平均粒子サイズを有する粒子を作製することができる。さらに、本発明のある種の実施形態において、粒状物は、約１０オングストロームから約７０オングストロームの粒子サイズ、好ましくは約１０オングストロームから約５０オングストロームの粒子サイズ、より好ましくは約１０オングストロームから約４０オングストロームの粒子サイズ、最も好ましくは約１０オングストロームから約３０オングストロームの粒子サイズを有し得る。
【００５９】
従って、溶出プロセスは、極めて小さい粒子サイズを有する金属状のニッケル粒子および／またはニッケル合金粒子を含む触媒作用物質（すなわち、超微細な金属状触媒）を作製するための費用有効性のある方法を提供する。冶金学手段を使用してこれと同じサイズのニッケル粒子またはニッケル合金粒子を作製することを欲するならば、それは不可能であるか、または可能である場合でもコストが法外であることは特筆される。特に、背景技術の米国特許第４，５４１，９０５号（Ｋｕｗａｎａら）（「’９０５号特許」）が、ニッケルをポリマー層内に電解析出させることによって形成される触媒作用物質を記載していることは特筆される。本発明の触媒作用物質とは対照的に、’９０５号特許の触媒作用物質は、金属元素状ニッケルではなく、酸化ニッケルを含む。同様に、背景技術の米国特許第５，０５３，３７９号（Ｇｉｏｒｄａｎｏら）（「’３７９号特許」）もまた、ニッケル化合物キャリアを熱分解処理することによって作製されるニッケル触媒を記載している。本発明とは対照的に、’３７９号特許のＮｉ／ＭｇＯ触媒もまた、金属状のニッケルではなく、酸化ニッケルからなる。
【００６０】
水素貯蔵合金物質の酸化されやすい成分のほとんどすべてを酸化物に変換することに加えて、溶出処理はまた、酸化物の組成を変化させることがある。アルカリ溶液は、より可溶性の酸化物成分を酸化物部分から溶解することによってこれを行うことができる。ある種の酸化物はアルカリ環境では他の酸化物よりも溶解しやすい。例えば、マンガン、バナジウム、アルミニウム、コバルトおよびスズの各酸化物はアルカリ溶液において容易に溶解し得るが、チタン、ジルコニウムおよびニッケルの各酸化物などの他の酸化物はあまり可溶性ではない。より溶解しやすいそのような酸化物は酸化物層からアルカリ溶液に除かれる。あまり可溶性でない酸化物は酸化物の一部に留まるか、またはコロイド粒子としてアルカリ溶液に入る。従って、酸化物部分の組成が変化する。図１は、水素貯蔵合金粒子をアルカリ溶出処理物質（すなわち、アルカリ溶液）で溶出した結果を示すＳＴＥＭ顕微鏡写真である。図１では、水素貯蔵合金粒子の一部分のみが溶出されている。
【００６１】
触媒作用物質の酸化物部分のより可溶性の成分を選択的に除くことにより、酸化に対して抵抗性があり、そしてまたアルカリ溶液に不溶な金属状ニッケルおよび／またニッケル合金のより高濃度の触媒作用部位が得られる。ニッケルおよびニッケル合金は、それらの金属状態において、触媒作用を有し、電気伝導性があり、これらの触媒的性質が酸化物領域にもたらされる。従って、この酸化物領域は、この領域が絶縁性酸化物をより高濃度で含有している場合より大きい触媒作用および伝導性を有する。
【００６２】
より可溶性の酸化物成分を除くことによりまた、酸化物領域はより多孔性になる。多孔性の増大は、分子状水素の拡散および輸送、ならびに水素イオンおよびヒドロキシルイオンなどのある種のイオンの拡散および輸送に対する酸化物領域の透過性を増大させる。多孔性の増大はまた酸化物領域の表面積を増大させる。
【００６３】
本発明の触媒作用物質を作製するために使用されるバルクの溶出プロセスは、水素貯蔵合金の（上記に記載される）初期表面酸化物層を単に変化させるために使用されるアルカリ「エッチング」処理とは区別され得ることは注目される。上記に論じられているように、この初期表面層は厚さが約１０００オングストームである。’０８８号特許ならびに’３９１号出願に記載されるアルカリエッチング処理は、金属水素化物の電気化学的電池（例えば、ニッケル金属水素化物電池）における活性電極物質としての使用に好適な物質を作製するために、水素貯蔵合金物質に存在する表面酸化物を変化させるように使用される表面処理である。電気化学的電池のための活性物質として使用された場合、水素貯蔵合金粒子はそれ自体サイズが約１０ミクロンから約７０ミクロンの程度であり得る。エッチング処理後、水素貯蔵合金の各粒子は、１０００オングストローム程度の厚さの比較的薄い金属酸化物の表面層によって取り囲まれている。この酸化物表面層内に、サイズが約１０オングストロームから約７０オングストローム程度の大きさの金属状ニッケル粒子および／またはニッケル合金粒子が非常に多く存在する。しかし、全体的には、薄い酸化物表面層にある触媒作用金属粒子の割合は、水素貯蔵合金粒子の酸化されていないバルクに存在する金属の容量と比較して小さい。
【００６４】
これと比較して、上記されているように、本発明の触媒作用物質を形成させるために使用される溶出プロセスは、好ましくは、最初の水素貯蔵合金粒子のほとんどすべてを酸化する。最初の水素貯蔵合金粒子が完全に処理され、その結果、触媒作用粒子を保持する酸化物（すなわち、「触媒作用酸化物」）のみが留まるような溶出条件（すなわち、溶出時間ならびに溶出処理物質の温度およびｐＨ）が選択される。本発明の触媒作用物質を作製するために使用される溶出条件は、電池に適用される水素貯蔵合金物質を活性化するために使用される条件とは異なり得る（すなわち、バルクの少なくとも大部分が溶出されるので、溶出条件の１つまたは複数がより強烈であり得る）。また、最初の水素貯蔵合金自体の選択もまた、本発明の場合には、電池に適用される活性電極物質を形成させるために使用される出発物質とは異なることもありうる。例えば、本発明のために選ばれる水素貯蔵合金は、Ｖ、Ｃｏ、ＡｌおよびＳｎなどの容易に溶解する元素がより大きい割合で使用され得る。
【００６５】
具体的には、本発明の触媒作用物質を形成させるために、溶出処理物質はアルカリ物質であり得るし、溶出条件は、アルカリ物質の温度が好ましくは約６０℃以上であるように、より好ましくは約１００℃以上であるように選ぶことができる。水酸化アルカリ金属の重量パーセントは、好ましくは少なくとも約３０重量％であり、より好ましくは少なくとも約４０重量％であり、最も好ましくは少なくとも約６０重量％である。当然のことではあるが、溶出条件は上記の範囲に限定されず、所望する結果を達成するために変化させることができる。
【００６６】
本発明の触媒作用物質を作製する方法の別の実施形態において、使用される溶出処理物質は酸性溶液であり得る。酸性溶液の使用もまた本発明の意図および範囲に含まれる。酸性溶液は、１つまたはそれ以上の酸の水溶液であり得る。使用され得る酸の例として、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４およびＨＮＯ_３が挙げられる。２つ以上の酸の混合液もまた使用することができる。使用され得る混合液の例には、王水が挙げられる。王水の例は、硝酸と塩酸との混合物である。溶出プロセスは、特定の温度および特定のｐＨにおいて合金物質を酸（ＨＦなど）と所定の時間にわたって「接触」させることによって行うことができる。
【００６７】
所望する触媒作用物質を、２つ以上の溶出プロセスを使用することによって作製することもまた可能である。例えば、第１のアルカリ溶出処理を溶出条件の第１の組合せ（すなわち、第１のアルカリ処理物質ならびに第１の時間、温度およびアルカリ濃度）で行うことができ、その後、第２のアルカリ溶出処理をエッチング条件の第２の組合せ（すなわち、第２のアルカリ処理物質ならびに第２の時間、温度およびアルカリ濃度）で行うことができる。このプロセスは、さらには続いて適用されるアルカリ溶出処理を加えて繰り返すことができる。あるいは、アルカリ溶出処理の１回以上を１回以上の酸性溶出プロセス（この場合、溶出処理物質は酸性溶液である）で置き換えることができる。従って、溶出プロセスは２回以上の酸性エッチング処理を含むことができる。あるいは、溶出プロセスは、１回以上のアルカリ溶出処理および１回以上の酸性溶出処理を含むことができる。特定の実施形態において、溶出プロセスは、アルカリ溶出処理および酸性溶出処理を交互に行うことを含むことができる。この交互に行われる酸／塩基処理は、最初の合金をより完全に反応させるための特に強烈な方法である。
【００６８】
上記に論じられてたように、本発明の触媒は、燃料電池のアノードの触媒作用物質として使用することができる。理論によりとらわれることを望まないが、本発明の触媒のこの燃料電池アノードの機能は、出発の水素貯蔵合金の一部分をその金属（非酸化）状態で故意に残すことによって助けられ得ることが可能である。具体的には、下記の反応式に従って電子の放出を伴って水が形成されるＨ_２ガス反応物の解離および電解質に由来するヒドロキシルイオンとのその後の反応：
【化２】

が、下記の副機構によって助けられ得る：
【化３】

上式において、分子状水素Ｈ_２が水素貯蔵合金によって最初に吸収され（工程３ａ）、その後、電解質のヒドロキシルイオンＯＨ⁻と反応する（工程３ｂ）。触媒作用酸化物質に対する非酸化型金属合金物質の比率の最適な値は最適化実験によって決定することができる。そのような最適化された比率を有する触媒作用物質を、出発の水素貯蔵合金の適切な選択、ならびに合金を処理するために使用されるバルク溶出プロセスにおける条件の適切な選択によって製造することが可能である。
【００６９】
従って、適切な溶出条件および／または適切な出発物質を適切に選択することによって、溶出プロセスはまた、所望する割合の水素貯蔵合金の各粒子を触媒作用酸化物に化学的に変換するために使用することもできる。具体的には、本発明の別の実施形態において、溶出プロセスにより、合金粒子のそれぞれの少なくとも約１０％が触媒作用酸化物に化学的に変換されることが好ましい。溶出プロセスにより、合金粒子のそれぞれの少なくとも約２５％が触媒作用酸化物に化学的に変換されることがより好ましい。溶出プロセスにより、合金粒子のそれぞれの少なくとも約５０％が触媒作用酸化物に化学的に変換されることが最も好ましい。別の実施形態において、溶出条件および／または出発物質は、溶出プロセスにより、各合金粒子の少なくとも約７５％が触媒作用酸化物に化学的に変換されるように選ぶことができる。好ましくは、溶出プロセスにより、各合金粒子の少なくとも約９０％が触媒作用酸化物に変換される。
【００７０】
本発明の触媒の燃料電池機能は、「組成的に傾斜」している触媒を形成することによって促進されることもまた可能である。本明細書中で使用される、組成的に傾斜させることは、選ばれた方向で組成の何らかの形勢において連続した変化（直線的または非直線的）が存在するように触媒を形成させることをいう。（好ましくは、組成の何らかの形勢で連続した増大または減少が存在する）。例えば、図４を参照した場合、アノード１４に含まれる触媒は、触媒作用部位の密度が水素導入側（すなわち、水素室１３付近）から電解質側（すなわち、電極１２付近）に向かって増大または低下するように組成的に傾斜させることができる。１つの実施形態において、触媒は、触媒作用部位の密度が水素導入側（すなわち、水素室１３付近）からアノード１４の電解質側（すなわち、電極１２付近）に向かって連続的に低下するように組成的に傾斜している。
【００７１】
上記に論じたように、担体として酸化物以外の物質を含むものを形成させることもまた可能である。例えば、担体は、塩化物、リン化物、ケイ化物および炭化物をも含むことができる。これらの物質もまた、深部浸透溶出プロセスを使用して作製することができる。溶出処理物質は、水素貯蔵合金出発物質を所望する担体物質に変換するように適切に選ばれる。（当然のことではあるが、混合物もまた、酸化物を伴うか、または酸化物を伴はずに形成され得る）。例えば、リン化物に埋め込まれた細かく分割された金属粒状物を含む触媒作用リン化物を形成させることができる。
【００７２】
本発明の別の実施形態において、適切な出発物質ならびに適切な溶出プロセスを選択することによって、出発物質の溶解しやすい酸化物成分のほとんどすべてを抽出（すなわち、溶解）し、これにより、小さい触媒活性粒子のみを残すこともまた可能である。このような触媒活性粒子は担体物質または担体構造体に固定することができる。例えば、このような触媒活性粒子は炭素担体物質と混合することができる。あるいは、このような触媒活性粒子は、導電性グリッドなどの担体構造体に固定することができる。また、このような触媒活性粒子は、機械的安定性のために、ＰＴＦＥなどのバインダーと混合することができる。
【００７３】
上記に記載される溶出プロセスの様々な実施形態において、溶出プロセスは水素貯蔵合金粉末の化学的処理を伴った。これは、「化学的溶出」と呼ぶことができる。溶出プロセスの代わりの実施形態において、溶出処理は電気化学的に支援され得る。すなわち、合金の酸化されやすい成分をそれらのそれぞれの酸化物に変換することがより容易になるように、または酸化物が形成された後、より可溶性の酸化物を物質から除くことがより容易になるように、電位を水素貯蔵合金粉末に加えることができる。このタイプの電気化学的に支援された溶出は、本明細書中では「電気化学的溶出」として呼ばれる。電気化学的溶出は、’０８８号特許に詳しく記載される、（エッチングプロセスを助けるために電位を加える）電気化学的に支援されたエッチングと概念的には類似している。
【００７４】
上記の議論から、適切な組成を有する水素吸収合金物質を最初に配合し、その後、適切な溶出条件（すなわち、溶出時間ならびに溶出処理物質の温度およびｐＨ）のもとで溶出プロセスをこの合金に行うことによって、出発物質のほとんど全体を酸化して、酸化物担体に埋め込まれたニッケル粒状物および／またはニッケル合金粒状物を含む高触媒作用物質が形成され得ることが理解される。一般的には、出発合金ならびに溶出条件を慎重に選ぶことによって、このような触媒作用物質は、所望する触媒的性質、電気化学的性質および物理的性質を有するように設計することができる。上の記述から理解されるように、多くの異なる性質を変化させることができる。これらの性質には、１）触媒活性部位のサイズ、密度、粗さおよび組成、２）酸化物担体物質の組成、３）触媒作用部位の結晶構造、４）酸化物担体の組成、５）酸化物担体の結晶粒径、６）酸化物の表面積および多孔性、７）水素ガスおよびイオン輸送（水素イオンおよびヒドロキシルイオンの輸送を含むが、これに限定されない）に対する酸化物の透過性、ならびに８）酸化物に変換される水素貯蔵合金粒子の割合が含まれるが、これらに限定されない。
【００７５】
さらに、本発明の触媒作用物質は、燃料電池のアノードにおける水素消費用の触媒活性物質としての使用に対して特に十分に適するように形成され得ることが上記の議論から理解される。具体的には、触媒作用物質は、１）分子状水素を消費するために大きい触媒作用を有し、２）電子を輸送するために電子伝導性であり、３）水素ガスの拡散および輸送に対して透過性であり、４）水素イオンおよびヒドロキシルイオンなどのイオンの拡散および輸送に対して透過性であり、５）液体電解質の拡散に対して透過性であり、かつ６）アノードの一方の側で気相のＨ_２に対して、その反対側で電解質に対して障壁となるように形成され得る。上記の性質はすべて、本発明の触媒作用物質を燃料電池のアノードの活物質として使用するために望ましい性質である。
【００７６】
本発明の触媒作用物質がまた無秩序触媒作用物質を含み得ることは注目される。無秩序物質の様々な例が米国特許第４，４８７，８１８号に示されている（その開示は引用して組み込まれる）。
【００７７】
一般に、本発明の触媒作用物質は、任意の燃料電池のアノードの活性物質として使用することができる。燃料電池の例には、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭ）、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）および固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）が含まれる。すべての場合において、電解質および副反応は異なり得るが、厳しい環境で、電流の放出とともに水を形成させるためにＨ_２ガスを解離させるという基本的な点は共通している。
【００７８】
１つの実施形態において、触媒作用物質は、アルカリ燃料電池のアノードの活性物質として使用することができる。図５に示されるように、アルカリ燃料電池２０は、アノード２４、カソード２６、およびアノード２４とカソード２６との間にある多孔性の非電導性マトリックス内に保持されたアルカリ電解質２２を含む。水酸化カリウムが、典型的には、アルカリ燃料電池におけるアルカリ電解質として使用される。アノード２４は、導電性基板２４Ａと、基板２４Ａに担持されたアノード層２４Ｂの層とを含む。カソード２６は、導電性基板２６Ａと、基板２６Ａに担持されたアノード層２６Ｂとを含む。
【００７９】
水素ガスがアノード２４に供給され、酸素ガスがカソード２６に供給される。図示された実施形態では、水素ガスが水素室１３を通ってアノード２４に供給され、酸素ガスが酸素／空気室１７を通ってカソード２６に供給される。これらの反応物ガスは電極を通って拡散して、触媒の存在下で電解質２２と反応し、水、熱および電気を生じさせる。アノード２４において、水素は、下記の反応に従って、電気化学的に酸化され、電子を放出する：
【化４】

そのようにして生じた電子はアノード２４から外部回路を通ってカソード２６に流れる。カソード２６において、電子は、下記の反応に従って、酸化剤と電気化学的に結合する：
【化５】

ヒドロキシル（ＯＨ⁻）イオンが電解質２２を通って流れることにより、電気回路が完成する。
【００８０】
既述のように、アノード２４は、導電性基板２４Ａに固定されたアノード層２４Ｂを含む。図６には、アノード層２４Ｂの１つの実施形態の詳細な例が示されている。図６を参照した場合、アノード層２４Ｂは、本発明の触媒活性物質３２と、ポリマーの疎水性物質３４とを含む。ポリマーの疎水性物質の例には、ＰＴＦＥが挙げられる。活性物質３２は疎水性物質３４と混合することができる。触媒活性物質３２は、アノード層２４Ｂの中に電解質で満たされたチャンネルのネットワークを形成する。上述の電気化学的反応が触媒活性粒子の表面で生じる。多孔性の疎水性物質３４はアノード層２４Ｂ全体と結合しており、反応物ガスが活性物質３２の触媒作用表面に接近することができるチャンネルのネットワークを提供する。また別の実施形態では、疎水性物質は、（触媒作用物質と混合されるのではなく）疎水性の層の形とすることができる。疎水性の層は触媒層に隣接させることもできる。触媒層は、導電性基板に固定された触媒作用物質の形をとることもできる。
【００８１】
別の実施形態において、本発明の触媒活性物質は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池のアノードの活性物質として使用することができる。ＰＥＭ燃料電池は米国特許第５，２３４，７７７号に詳しく記載されている（その開示は引用して本明細書中に組み込まれる）。ＰＥＭ燃料電池では、カソード電極とアノード電極との間でのイオン交換を提供するためにプロトン交換膜（これはまた固体高分子電解質としても知られている）が使用される。プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池のアノードおよびカソードの電気化学的反応は下記の通りである：
【化６】

アルカリ燃料電池のアノード反応と同様に、ＰＥＭ燃料電池でのアルカリ反応は水素ガス燃料の酸化を伴う。ＰＥＭ燃料電池の場合には、燃料電池の電気回路は、陽イオンが水素原子の形態でアノードからカソードに移動することによって完成する（これに対して、アルカリ燃料電池の場合には、負イオンがヒドロキシルイオンの形態でカソードからアノードに移動する）。
【００８２】
アルカリ燃料電池のアノードと同様に、ＰＥＭ燃料電池のアノードもまた、導電性基板に固定されたアノード層を含む。しかし、ＰＥＭ燃料電池の場合には、疎水性物質は必要とされない。従って、アノード層は本発明の触媒活性物質から単に構成され得る。
【００８３】
本発明の超触媒の効率と、白金およびパラジウムの効率との相対的な比較は未だ行われていない。実際、白金および／またはパラジウムよりも悪い場合でさえ、本発明の超触媒が依然としてそれらよりも望ましいことであり得ることは本発明の意図および範囲に依然として含まれる。これは、これらのニッケル触媒が、相対的に、白金またはパラジウムのいずれよりもはるかに安価であるためだけでなく、サイズをはるかに小さく表面積をはるかに大きくすることができるためである。全体的な結果は、触媒使用者が、白金またはパラジウムのいずれと比較しても、触媒の単位面積あたりのより大きい利用可能な濃度を利用できるということである。さらに、コスト以外の長期間の利益は、これらの「超微細な粒子」は、性能低下を伴うことなく、非常に都合の悪い（すなわち、被毒性）環境において効果的に作動し得るということである。
【００８４】
（実施例１）
本実施例では、ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）の再充電可能な電池を、都合の悪いガス環境における本発明の水素ガス吸収能を立証するための試験床として選ばれる。純度が９９％よりも高い原料を混合して、真空誘導炉に入れ、融解して、鋼鉄製鋳型に注入した。インゴットを２００メッシュの粉末に粉砕し、金属基板に圧着して、ベルト状電極にした。この電極を負極として、水酸化ニッケルの正極、セパレータおよび３０％ＫＯＨ電解質と共に、典型的な密封型ＮｉＭＨ再充電可能な電池を組み立てた。
【００８５】
水素貯蔵合金を６０℃の熱処理のもとで５日間にわたって活性化した。活性化された合金の表面には、多孔性の金属酸化物に埋め込まれた金属粒状物が含まれている。この酸化物は、合金がさらに酸化されることを防止し、そして酸化物の多孔性は、ガスおよび電解質の両方が浸透することを可能にする。純粋に近い金属状ニッケルおよび／またはニッケル合金のみでほとんど構成される金属粒状物が表面の触媒的性質に寄与する。
【００８６】
電池をＣ／１０の割合で２０時間にわたって充電した。電池電圧および電池圧力を全充電過程期間中モニターした（図７）。電池がその全容量の近くまで充電されるとき、電池電圧が１．４ボルトのプラトー状態から１．５ボルトの過充電のプラトー状態に増大し始めたことが図７から明かである。電池圧力もまた０ＰＳＩから１００ＰＳＩに増大した。少量のガスサンプルを電池から抜き取った。ガスの中身は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、９６％がＨ_２で、１％がＣＯ_２で、２．５％がＮ_２で、０．５％がＣＨ_４であることが明らかにされた。この水素過多現象に対して２つの機構が考えられる。第１の機構は、水素−酸素の再結合および充電された負極の脱水素化物部分のために、水素貯蔵合金が局所的に加熱されるというものである。第２の考えられる機構は、過充電時に正極から発生した酸素が存在するために、負極における水素ガスの発生電位が低下するというものである。
【００８７】
電池をその定格容量の２００％まで充電した後、電池を開回路の形態で無負荷状態に５時間にわたって置いた。この休止期間中、電池電圧および電池圧力を再びモニターした（図８）。電池圧力は、水素ガスが負極に吸収されるために約５時間後に１００ＰＳＩから４０ＰＳＩ未満に低下した。このことは、水素貯蔵合金の活性化された表面が、分子状水素の原子状水素への分解を容易にするための効果的な触媒として作用することを明らかにしている。原子状水素は、酸素および他の炭素含有ガスなどの都合の悪いガス種の存在下で水素貯蔵合金のバルクに吸収される。
【００８８】
（実施例２）
実施例１で使用されたのと同一のＮｉＭＨ電池の充電および放電を５００回行った。その後、この過度なサイクル処理が行われた電池をＣ／２０の割合で２０時間にわたって充電した。全充電過程期間中、電池電圧および圧力をモニターした（図９）。図９に示されるように、電池圧力は０ＰＳＩから１５０ＰＳＩに増大した。少量のガスサンプルを電池から抜き取った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定されたガスの成分は、９６．３％がＨ_２であり、０．４％はＯ_２であり、３．３％がＮ_２であった。電池をその定格容量の２００％まで充電した後、電池を開回路のままで無負荷状態に５時間にわたって置いた。電池電圧および圧力をこの開回路期間中モニターした（図１０）。電池圧力は約５時間後に１５０ＰＳＩから８０ＰＳＩ未満に低下した。このことは、３１５回のサイクルの後でさえ、合金の表面は、水素ガスを水素貯蔵合金物質のバルクに吸収され得る原子状水素に分解するための効果的な触媒として依然として作用することができたことを明らかにしている。
【００８９】
本明細書中に示される開示は、本発明の詳しい完全な開示を行うために記載された詳細な実施形態の形で示されていること、そしてそのような詳細は、添付された請求項において示され、かつ規定される本発明の真の範囲を制限するものとして解釈すべきでないことを理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、アルカリ溶液を用いて水素貯蔵合金粒子を溶出した効果を示すＳＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】 図２は、本発明の触媒作用物質のＳＴＥＭ顕微鏡写真であって、明視野画像化のもとで行われた、触媒活性なニッケルに富む領域を示す。
【図３】 図３は、図２に使った触媒作用物質の同じ領域の、暗視野画像化のもとで行われたＳＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】 図４は燃料電池の概略図である。
【図５】 図５は、本発明の触媒を使用するアルカリ燃料電池の概略図である。
【図６】 図６は、触媒および疎水性物質を含むアルカリ燃料電池に対するアノード層の一例を示す概略図である。
【図７】 図７は、２０時間にわたってＣ／１０の割合で充電が行われたＮｉ−ＭＨ電池の時間に対する電池電圧および圧力の関係を示すグラフである。
【図８】 図８は、電池が５時間にわたって開放形態での無負荷状態で保たれた図７のＮｉ−ＭＨ電池の時間に対する電池電圧および圧力の関係を示すグラフである。
【図９】 図９は、多サイクル処理を行った後に充電および放電が行われ、その後、２０時間にわたってＣ／１０の割合で充電が行われたＮｉ−ＭＨ電池の時間に対する電池電圧および圧力の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、電池が５時間にわたって開放形態での開回路状態で保たれた図９のＮｉ−ＭＨ電池の時間に対する電池電圧および圧力の関係を示すグラフである。

Claims (33)

1. 白金およびパラジウムの代わりに用いられる触媒であって、
   粒子サイズが１００オングストローム未満である金属粒状物と、
   酸化物担体と
   を含み、
   前記金属粒状物は前記酸化物担体の全体に分散され、ニッケルおよびニッケル合金の群から選択される少なくとも１つの金属を含む触媒。
2. 前記粒状物が２オングストロームから３００オングストロームの粒子相互間距離を有する請求項１に記載の触媒。
3. 前記ニッケル合金がＡｌ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む請求項１に記載の触媒。
4. 前記ニッケル合金が、ＮｉＭｎ合金、ＮｉＣｏＡｌ合金、ＮｉＣｏＭｎＴｉ合金およびＮｉＣｏＭｎＦｅ合金からなる群から選択される合金である請求項１に記載の触媒。
5. 前記担体が少なくとも１つの金属酸化物を含む請求項１に記載の触媒。
6. 粒子サイズが１００オングストローム未満であるニッケル粒状物および／またはニッケル合金粒状物であって、前記ニッケル合金が白金およびパラジウムを含まないものと、
   担体と
   を含み、
   前記合金粒状物は前記担体の全体に分散される触媒。
7. 前記粒状物が２オングストロームから３００オングストロームの粒子相互間距離を有する請求項６に記載の触媒。
8. 前記担体が少なくとも１つの金属酸化物を含む請求項６に記載の触媒。
9. 水素貯蔵合金を供給する工程と、
   前記合金のバルクの少なくとも一部分を溶出して金属粒状物および酸化物担体を形成する工程と
   を含み、
   前記金属粒状物は、平均粒子サイズが１００オングストローム未満であり、
   前記金属粒状物は前記酸化物担体の中に埋め込まれ、ニッケル金属および／またはニッケル合金を含む触媒製造法。
10. 前記溶出工程が、前記合金の少なくとも１０，０００オングストロームを溶出する工程を含む請求項９に記載の方法。
11. 前記溶出工程が、前記合金をアルカリ溶液と接触させることによって前記合金を酸化する工程を含む請求項９に記載の方法。
12. 前記請求項１から５のいずれかに記載される触媒を含む燃料電池。
13. 前記請求項６から８のいずれかに記載される触媒を含む燃料電池。
14. 水素の酸化触媒を含むアノードであって、前記触媒は白金およびパラジウムを含まない平均粒子サイズが１００オングストローム未満の金属粒状物と、酸化物担体とを含むアノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導を与える電解質と
    を含み、
    前記金属粒状物は前記酸化物担体の中に埋め込まれ、ニッケル金属および／またはニッケル合金を含む燃料電池。
15. 前記粒状物の平均粒子サイズが１０〜７０オングストロームである、請求項１４に記載の燃料電池。
16. 前記粒状物の平均粒子サイズが１０〜５０オングストロームである、請求項１４に記載の燃料電池。
17. 前記ニッケル合金が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む、請求項１４に記載の燃料電池。
18. 前記ニッケル合金が、ＮｉＣｏ合金、ＮｉＭｎ合金、ＮｉＣｏＡｌ合金、ＮｉＣｏＭｎＴｉ合金、およびＮｉＣｏＭｎＦｅ合金からなる群より選択される合金である、請求項１４に記載の燃料電池。
19. 前記触媒がさらに前記粒状物のための担体を含む請求項１４に記載の燃料電池。
20. 前記担体が少なくとも一つの酸化物を含む請求項１９に記載の燃料電池。
21. 前記燃料電池が、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池、アルカリ燃料電池、リン酸燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池、および固体酸化物燃料電池からなる群より選択される請求項１４に記載の燃料電池。
22. 水素の酸化触媒を含むアノードであって、前記触媒は白金およびパラジウムを含まない平均粒子サイズが１００オングストローム未満の金属粒状物と、酸化物担体とを含むアノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導を与える電解質と
    を含むＰＥＭ燃料電池であって、
    前記電解質がプロトン交換膜であり、
    前記金属粒状物はニッケル金属および／またはニッケル合金を含むＰＥＭ燃料電池。
23. 水素の酸化触媒を含むアノードであって、前記触媒は平均粒子サイズが１００オングストローム未満の金属粒状物と、酸化物担体とを含むアノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導を与える電解質と
    を含み、
    前記金属粒状物はニッケル金属および／またはニッケル合金であり、
    前記金属粒状物は前記酸化物担体の中に埋め込まれる燃料電池。
24. 前記ニッケル合金が白金およびパラジウムを含まない請求項２３に記載の燃料電池。
25. 前記粒状物の平均粒子サイズが１０〜７０オングストロームである、請求項２３に記載の燃料電池。
26. 前記粒状物の平均粒子サイズが１０〜５０オングストロームである、請求項２３に記載の燃料電池。
27. 前記ニッケル合金が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、おおびＦｅからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む、請求項２３に記載の燃料電池。
28. 前記ニッケル合金が、ＮｉＣｏ合金、ＮｉＭｎ合金、ＮｉＣｏＡｌ合金、ＮｉＣｏＭｎＴｉ合金、およびＮｉＣｏＭｎＦｅ合金からなる群より選択される合金である、請求項２３に記載の燃料電池。
29. 前記触媒がさらに前記粒状物のための担体を含む請求項２３に記載の燃料電池。
30. 前記担体が少なくとも一つの酸化物を含む請求項２９に記載の燃料電池。
31. 前記燃料電池が、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池、アルカリ燃料電池、リン酸燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池、および固体酸化物燃料電池からなる群より選択される請求項２３に記載の燃料電池。
32. 前記電解質がプロトン交換膜であり、前記燃料電池がＰＥＭ燃料電池である、請求項２３に記載の燃料電池。
33. 触媒を製造する方法であって、
    Ｎｉを含む水素貯蔵合金の粒子を与える工程と、
    前記合金の粒子の少なくとも５，０００オングストロームを溶出する工程と
    を含み、
    前記溶出する工程は、酸化物担体マトリクスに分散された平均粒子サイズが１０から７０オングストロームのＮｉ又はＮｉ合金を与えるべく前記粒子の容積の少なくとも２５％をエッチングする方法。

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