KR100453457B1 - 미세 분할 금속 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

미세 분할 금속 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

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오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨.
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Abstract

저가의 고촉매 물질은 바람직하게는 리칭 프로세스에 의해 형성된다. 촉매는 미세 분할된 금속 미립자와 지지부를 포함한다. 활성 물질은 약 100 옹스트롬 이하의 입자 크기를 갖는 니켈 및/또는 니켈 합금 미립자일 수 있다. 지지부는 하나 이상의 금속 산화물일 수 있다.

Description

미세 분할 금속 촉매 및 그의 제조 방법{FINELY DIVIDED METAL CATALYST AND METHOD FOR MAKING SAME}
연료 전지는 기존 연료의 화학 에너지가 저전압 전기 에너지로 직접 및 효과적으로 변환되는 전기화학 장치이다. 연료 전지는, 스팀 터빈 및 원격 동력 공급장치를 대체하는, 운송 차량을 위한 동력 공급과 같은 많은 잠재적 응용을 갖는다.
기존의 배터리와 마찬가지로, 연료 전지는 전기화학 반응을 이용하여 작동된다. 화학 에너지가 전지 내에 저장된 배터리와 달리, 연료 전지에는 일반적으로 전지 외부로부터 반응물이 공급된다. 전극의 고장이 없다면, 연료(바람직하게는 수소), 및 산화제(바람직하게는 산소나 산소를 포함하는 공기)가 공급되고 반응 생성물이 제거되는 한, 전지가 계속 작동하게 된다.
또한, 연료 전지는 엔진 또는 발전 시스템에 비하여 많은 장점을 제공한다.연료 전지는 상대적으로 높은 효율, 특히 수소를 연료로서 이용하는 경우에 환경적으로 청정 작동, 높은 신뢰성, 소수의 가동부 및 정숙 작동을 포함한다.
전지를 통한 반응물/생성가스 및 이온 전도 흐름 방향이 표시된 연료 전지의 개략적인 도면이 도 4에 도시된다. 도 4를 참조하면, 전형적인 연료 전지(10)의 주요 요소는 양극(14), 음극(16) 및 전해질층(12)이다. 도시된 실시예에서는 양극(14)과 음극(16)이 각각 전해질에 접촉되고, 각각 전해질의 반대면에 위치된다. 작동하는 동안, 통상 수소인, 연료의 연속적인 흐름이 양극(14)으로 공급됨과 동시에, 통상 산소 또는 공기인, 산화제의 연속적인 흐름은 음극(16)으로 공급된다. 도시한 예에서는 수소가 수소 격실(13)을 통해 양극(14)으로 공급된다. 마찬가지로, 산소 또는 공기는 산소/공기 격실(17)을 통해 음극(16)으로 공급된다. 연료는 양극에서 촉매의 매개를 통해 전자의 방출과 함께 산화된다. 이들 전자는 양극(14)으로부터 전지 외부로 가는 선을 통해, 부하(18)를 통과하고, 음극(16)으로 전도되는데, 음극에서는 다시 촉매의 작용을 통해 산화제가 감소되고 전자가 사용된다. 양극(14)으로부터 음극(16)으로의 전자의 일정한 흐름은, 유용한 작업을 행하도록 만들어 질 수 있는 전류를 조성한다. 일반적으로, 수소 및 산소와 같은 반응물은 다공성 양극(14)과 음극(16)을 통해 각각 공급되어 전해질(12)과 접촉된 표면으로 이동된다. 양극(14)과 음극(16)에 이용되는 특정한 물질은 반응이 발생되기 위해 효과적인 촉매로서 동작해야 하기 때문에 중요하다.
이들의 잠재적 장점에도 불구하고, 연료 전지는 주로 그들의 상대적으로 높은 가격때문에 광범위하게 이용되지 않았다. 이와 같이 고가를 초래하는 주요 요인은 종래의 촉매 물질들의 촉매 비효율성 및/또는 많은 촉매 물질들의 높은 가격에 있다. 이와 같은 비효율성은 정해진 양의 연료에 대해 보다 낮은 전기 에너지 출력을 낳기 때문에, 상기 물질들의 촉매 비효율성은 연료 전지의 작동 비용을 증가시킨다. 귀금속 촉매와 같은, 고가의 촉매 물질을 사용하는 것은 광범위한 적용을 위해서는 연료전지가 너무 고가인 결과를 낳는다.
저가이면서 고촉매 효율은 광범위한 상업적 이용이 가능하게 되기 전에 달성되어야 하는 요구되는 결과이다. 통상 상대적으로 낮은 밀도의 촉매적 활성점(active site)을 갖는 고가의 귀금속 촉매에 근거해왔던, 종래의 연료 전지 양극 촉매는 이러한 요구들을 충족할 수 없었다. 본 발명은 연료 전지 양극과 같은 다양한 적용에 유용한, 저가이며 매우 효율적인 촉매 물질을 지향한다. 또한, 본 발명은 새로운 촉매 물질을 제조하는데 효과적이고 저렴한 방법을 지향한다.
이 출원은 공동으로 양도된 미국 특허 번호 제 09/290,633호의 부분 계속 출원(continuation-in-part)이다.
본 발명은 일반적으로 저렴한 촉매 물질에 관한 것이며, 보다 상세하게는 비백금(non-platinum) 및 비팔라듐(non-palladium) 촉매 물질 뿐만 아니라, 이를 제조하기 위한 저렴한 방법에 관한 것이다.
도 1은 수소 저장 합금 입자를 알칼리성 용액으로 리칭하는 결과를 보여주는 STEM 현미경 사진.
도 2는 명(明)시야 이미징하에서 수행되는, 촉매적 활성 니켈 풍부(rich) 영역을 보여주는 본 촉매 물질의 STEM 현미경 사진.
도 3은 암(暗)시야 이미징하에서 수행되는, 도 2의 촉매 물질과 동일한 영역의 STEM 현미경 사진.
도 4는 연료 전지의 개략적 도면.
도 5는 본 발명의 촉매를 이용하는 알칼리성 연료 전지의 도면.
도 6은 촉매와 소수성 물질을 포함하는 알칼리성 연료 전지에 대한 양극층의 예를 보여주는 도면.
도 7은 20시간 동안 C/10 비율로 충전된 Ni-MH 전지의 전지 전압 및 압력 대 시간을 보여주는 도면.
도 8은 전지가 개회로 구성인 아이들(idle) 상태로 5시간동안 유지된 상태에서 도 7의 Ni-MH 전지의 전지 전압 및 압력 대 시간을 보여주는 도면.
도 9는 다수회(multicycling) 충방전되고 나서 20시간 동안 C/20 비율로 충전된 후의 NI-MH 전지의 전지 전압 및 압력 대 시간을 보여주는 도면.
도 10은 전지가 개회로 구성인 아이들 상태로 5시간동안 유지된 상태에서 도 9의 Ni-MH 전지의 전지 전압 및 압력 대 시간을 보여주는 도면.
본 발명의 목적은 연료 전지 양극에서 수소 소비를 촉진하는데 이용될 수 있는 저가의, 고촉매 물질이다. 본 발명의 다른 목적은 매우 작은 입자 크기로 미세 분할된 금속 미립자를 갖는 촉매 물질이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 촉매 물질을 제조하기 위한 비용적으로 효과적인 방법이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 촉매 물질을 결합한 연료 전지 양극과 연료 전지이다.
이들 및 다른 목적은 백금 및 팔라듐이 없는 촉매에 의해 달성되고, 상기 촉매는 약 100 옹스트롬 이하의 입자 크기를 갖는 금속 미립자; 및 지지부를 포함한다.
또한, 이들 및 다른 목적은 약 100 옹스트롬 이하의 입자 크기를 갖는 니켈 및/또는 니켈 합금 미립자; 및 지지부를 포함하는 촉매에 의해 달성되는데, 상기 니켈 합금에는 백금과 팔라듐이 없다.
또한, 이들 및 다른 목적은 금속 미립자와 지지부를 포함하는 촉매에 의해 달성되는데, 상기 촉매는 수소 저장 합금 벌크의 적어도 상당한 부분을 리칭하는(leaching) 단계를 포함하는 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
이들 및 다른 목적은 촉매를 제조하기 위한 방법에 의해 달성되는데, 상기 방법은 수소 저장 합금을 제공하는 단계; 및 합금 벌크의 적어도 상당한 부분을 리칭하는 단계를 포함한다.
이들 및 다른 목적은 백금 및 팔라듐이 없는 촉매를 갖는 양극을 포함하는 연료 전지에 의해 달성되는데, 상기 촉매는 약 100 옹스트롬 이하의 입자 크기를 갖는 금속 미립자; 및 지지부를 포함한다. 바람직하게는, 상기 연료 전지는 음극과 전해질을 더 포함한다. 상기 전해질은 알칼리성 금속을 포함할 수 있다.
이들 및 다른 목적은 촉매를 갖는 양극을 포함하는 연료 전지에 의해 달성되는데, 상기 촉매는 약 100 옹스트롬 이하의 입자 크기를 갖는 니켈 및/또는 니켈 합금 미립자; 및 지지부를 포함하는데, 상기 니켈 합금에는 백금 및 팔라듐이 없다. 바람직하게는, 상기 연료 전지는 음극과 전해질을 더 포함한다. 상기 전해질은 알칼리성 금속을 포함할 수 있다.
연료 전지 양극에서 분자 수소의 소비를 촉진하는데 특히 유용한 새로운 촉매가 여기에 개시된다. 촉매는 효율적이고 저가의 연료 전지 작동을 제공하는 높은 밀도의 촉매적 활성점을 갖도록 설계된다. 보다 높은 밀도의 촉매적 활성점을 가짐으로써, 수소 산화 반응은 훨씬 쉽게 발생하여 이로써 감소된 비용으로 보다 효과적인 수소 소비가 가능해진다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 금속 미립자 및 지지부를 포함한다. 미립자는 지지부의 표면에 부착될 수 있다. 대안적으로, 미립자는 지지부내에 부분적으로 또는 전체적으로 박힐 수 있다. 금속 미립자는 다수의 금속 입자이다. 바람직하게는, 각 금속 입자는 실질적으로 순수한 금속 물질이거나, 둘 이상의 원소 금속의 합금일 수 있다. 또한, 하나 이상의 개별 입자는 둘 이상의 원소 금속, 둘 이상의 합금, 또는 원소 금속 및 합금의 화합물 또는 혼합물인 것이 가능하다. 모든 입자는 동일한 조성을 가질 수 있거나, 다른 조성을 갖는 입자들의 혼합물일 수 있다. 또한, 입자의 일부는 실질적으로 순수한 원소 금속일 수 있지만, 다른 것은 둘 이상의 원소 금속의 합금일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시예에서, 촉매에는 백금 및 팔라듐 모두가 없다. 따라서, 백금 입자 또는 팔라듐 입자가 존재하지 않는다. 게다가, 금속 입자들은 합금, 화합물 또는 혼합물의 일부로서, 백금이나 팔라듐을 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에서, 금속 미립자는 니켈 입자 및/또는 니켈 합금 입자를 포함한다. 니켈 합금은 니켈과 적어도 하나의 추가 원소 금속을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 추가 원소 금속은 백금 또는 팔라듐을 제외한 모든 원소 금속일 수 있다(따라서, 니켈 합금에는 백금 및 팔라듐이 모두 없는 것이 바람직하다). 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 추가 원소 금속은 Al, Co, Sn, Mn, Ti 및 Fe로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 추가 원소 금속은 Al, Co, Sn, Mn 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 니켈 합금의 예는 Ni 및 Co를 포함하는 니켈 합금; Ni, Co 및 Al을 포함하는 니켈 합금; Ni, Co Mn 및 Ti를 포함하는 니켈 합금; Ni, Co, Mn 및 Fe를 포함하는 니켈 합금; 및 Ni와 Mn을 포함하는 니켈 합금을 포함한다. 니켈 합금의 특정한 예는 NiCo 합금, NiCoAl 합금, NiCoMnTi 합금, NiCoMnFe 합금 및 NiMn 합금을 포함한다.
니켈 합금을 형성하기 위해 니켈에 변형제 요소를 추가하는 것은 금속 입자의 표면 거칠기를 증가시킨다고 믿어진다. 표면 거칠기는 전체 표면 영역을 기하학적 표면 영역으로 나눈 것이기 때문에, 증가된 거칠기는 금속 미립자의 전체 표면 영역의 증가를 제공한다. 증가된 표면 영역은 활성 촉매점(catalysis sites) 수의 증가를 제공한다(즉, 촉매 물질에 증가된 접근성(accessibility)이 있다). 따라서, 물질의 촉매 활성이 증가된다.
또한, 증가된 표면 영역은 촉매 물질이 쉽게 중독되는 것을 덜하게 한다. 이것은 연료 전지 양극의 상업적 생존 가능성에서 매우 중요한 요인이다. 일반적으로, 중독은 활성 촉매점의 수가 증가되는 만큼 감소된다. 방금 논의된 바와 같이, 이로써 표면 거칠기와 표면 영역이 증가하게 된다. (표면 영역은 증가하는 표면 거칠기 외에 다른 방법으로 또한 증가될 수 있는 것에 유념한다. 예를 들면, 표면 영역은 금속 촉매 입자를 보다 작게 하고, 이들을 서로 보다 근접하게 패킹(packing)함으로써 증가될 수 있다. 또한, 이것은 중독의 기회를 감소시킬 것이다).
또한, 금속 니켈에 변형제 요소를 추가하는 것은 다른 방법으로도 중독을 억제할 수 있다. 중독은 금속 미립자의 실제 조성에 의해 영향을 받을 수 있다. 중독에 대한 독물과 메카니즘을 확인함으로써, 적합한 변형제가 중독을 억제하기 위해 금속 미립자에 추가될 수 있다. 예를 들면, 중독은 금속 미립자의 표면에 비활성(passivating) 산화물의 축적에 의한 것일 수 있고, 그럼으로써 H2해리 반응을 방해한다. 이 경우에, 코발트 또는 알루미늄과 같은 변형제 원소가, 비활성 산화물이 없는 순수하고 새로운 금속 표면을 지속적으로 제공하기 위하여 전해질에 의해 진행중인 미립자의 리칭을 제공하는데 효과적인 농도로 추가될 수 있다.
또한, 중독은 전해질에 의한 미립자 및/또는 그 지지부의 부식에 의한 것일 수도 있다. 이 경우에, Zr 또는 Mn와 같은 비활성제가 추가될 수 있다. 이론에 구속되고 싶지 않지만, 이들 변형된 촉매는 연료 전지 양극 촉매에 매우 유독한 H2S, CH4, CO2, CO와 같은 H2오염물에 특히 저항력이 있을 수 있다는 것은 가능하다.
또한, 니켈 합금을 형성하기 위해 니켈에 Al, Sn 및 Co와 같은 어떤 원소를 추가하는 것은 합금 입자의 성장을 실제로 방해하고, 입자의 평균 크기를 계속 작은 상태로 남게 할 수 있다고 믿어진다. 상술한 바와 같이, 입자를 서로 보다 근접하게 패킹하면서 입자 크기를 감소시키는 것은 미립자의 전체 표면 영역을 증가시키고, 그럼으로써 촉매 활성도를 증가시키고 중독 가능성을 감소시킨다.
본 발명의 촉매 금속 입자들은 어떠한 특정 형상으로 한정되지 않는다. 이들은 규칙적인 형상 또는 비규칙적인 형상일 수 있다. 입자 형상의 예는 구형, 연신형, 실형(thread-like) 및 "스펀지형(sponge-like)"을 포함한다. "스펀지형"의 다공성 입자는 금속 미립자에 알루미늄과 같은 변형제 원소를 초기에 포함함으로써 만들어질 수 있는데, 변형제 요소의 유일한 목적은 스펀지형상과 높은 표면 영역을 갖는 촉매 미립자를 남기도록 리칭되는 것이다. 리칭 프로세스는 합금을 백금수산화물, 리듐수산화물, 나트륨수산화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속수산화물의 수용액에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 리칭은 약 1시간 내지 약 4시간 동안 고농축 KOH 용액(약 45wt% 내지 약 60wt%), 약 80℃ 내지 약 120℃의 높여진 온도에서 행해질 수 있다. 물론, 다른 리칭 조건이 또한 가능하다. 리칭 단계 후에, 나머지 불용성 성분이 미립자를 스펀지형, 다공성 구조로 형성한다. 증가된 다공성은 미립자의 표면 영역을 증가시킨다.
물질의 촉매 활성도는 물질의 교환 전류 Io(mA/g으로 측정)를 측정함으로써 결정될 수 있는 것에 유념한다. 교환 전류 Io는 물질의 교환 전류 밀도 io(mA/㎡로 측정)뿐만 아니라 물질의 표면 영역 A(㎡/g)의 함수이다. 특히, 교환 전류, 교환 전류 밀도 및 표면 영역은 모두 다음 식과 관계가 있다.
Io= io× A (1)
식 (1)은 (전체 교환 전류Io에 의해 측정된 바와 같은) 물질의 전체 촉매 활성도가 (교환 전류 밀도 io에 의해 측정된 바와 같은) 물질 조성의 촉매 활성도뿐만 아니라 물질의 표면 영역(A)의 함수라는 것을 보여준다. 따라서, 물질의 전체 촉매 활성도은 그 조성을 보다 촉매적인 것으로 적합하게 변화시키거나 그 실효 표면 영역을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 상술한 바와 같이, 실효 표면 영역은 촉매 입자의 다공률 및/또는 거칠기를 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 또한, 실효 표면 영역은 보다 소형의 입자를 더 많이 사용함으로써, 그리고 이러한 보다 소형의 입자들을 서로 보다 근접하게 패킹함으로써 증가될 수 있다. 또한, 실효 표면 영역은 활성 물질이 분산되는 지지부의 다공률 및 표면 영역을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 지지부는 하기에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 금속 입자는 매우 작은 입자 크기를 갖는다. 특히, 입자는 바람직하게는 약 100 옹스트롬, 보다 바람직하게는 70 옹스트롬, 가장 바람직하게는 50 옹스트롬 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 더욱이, 입자는 바람직하게는 약 40 옹스트롬 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 약 30 옹스트롬 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 더욱이, 미립자는 약 10 내지 약 70 옹스트롬 사이, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 옹스트롬 사이, 보다 바람직하게는 10 내지 40 옹스트롬 사이, 가장 바람직하게는 10 내지 30 옹스트롬 사이의 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 중요한 측면은 실용적인 실시예와 "초미세 촉매(ultra fine catalysts)"를 제조하는 방법의 개시이다. 물질의 촉매 특성은 (벌크 특성보다는) 주로 표면 특성이기 때문에, 큰 촉매 금속 입자는 본질적으로 내부 금속 원자를 소모한다. (연료 전지 양극용으로 요구되는 안정도를 갖는 것으로 잘 알려진) 백금 및 팔라듐과 같은 고가의 원소에 대해서, 이러한 물질 소비는 감당할 수 없는 비용이 생기게 한다. 따라서, 촉매 작용을 위한 표면 영역이 비례하여 상승되기 때문에, 금속 입자가 작으면 작을수록 좋다. 옹스트롬 크기의 금속 입자를 제조하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 저가의 지지부내에서 미세 분할된 분포의 (그들 자체가 표면 거칠기로 인해 추가 표면 영역을 가질 수 있는) 10 내지 50 옹스트롬 크기의 입자의 개시는 유일한 것이다.
본 발명의 어떤 실시예에서는 본 발명의 금속 입자가 서로 매우 근접하게 위치되어, 미립자는 고밀도를 갖는다(따라서, 고밀도의 촉매 활성도 또한 존재한다). 미립자는 바람직하게는 약 2 내지 약 300 옹스트롬 사이, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100 옹스트롬 사이의 평균 근접성을 갖는다.
본 발명의 다른 실시예에서는 금속 미립자가 바람직하게는 중량비로 촉매의 약 0.0001% 내지 약 99% 사이, 보다 바람직하게는 중량비로 촉매의 약 0.001% 내지 약 99% 사이, 가장 바람직하게는 중량비로 촉매의 약 0.1% 내지 약 99%가 되도록 금속의 중량비가 변경될 수 있다.
본 촉매 물질의 특정한 실시예의 고분해능 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy(STEM))을 이용한 실험적 관찰은 촉매 영역 또는 "촉매 구름(catalytic clouds)"의 존재를 보여준다. 이들 촉매 영역은 니켈 및/또는 니켈 합금 영역을 포함할 수 있다. 니켈 또는 니켈 합금 영역은 직경이 약 10 내지 30 옹스트롬의 평균 크기를 갖는 금속 니켈 입자 및/또는 니켈 합금 영역일 수 있다. 이들 영역의 일부에서는 입자들 사이의 근접성이 약 10 내지 약 50 옹스트롬 사이일 수 있다. 다른 영역에서는 금속 니켈 및/또는 니켈 합금 입자들이 보다 근접하게 패킹되어, 약 10 내지 20 옹스트롬 정도의 근접성을 갖는다. 특히, 도 2는 명시야 이미징하에서 수행되는, 촉매적 활성 니켈 리치 영역을 나타내는, 본 촉매 물질의 STEM 현미경 사진이다. 도 3은 암시야 이미징하에서 수행되는, 도 2와 동일한 영역의 촉매 물질의 STEM 현미경 사진이다. 도 3은 금속 니켈 입자를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 금속 미립자는 시간이 경과되어도 "안정"된 것이다. 즉, 바람직하게는 입자 크기는 작은 상태로 잔류하고, 시간이 경과되어도 증가되지 않는다. 이것은 미립자의 전체 표면 영역이 시간이 경과되어도 안정된(즉, 감소되지 않는) 상태로 잔류하는 것을 보장하도록 한다.
본 발명의 촉매는 금속 미립자를 위한 지지부를 더 포함한다. 일반적으로, 미립자에 대해 지지하고 알맞는 분산을 제공할 수 있는, 종래에 당업계에 알려진 모든 지지부가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 지지부는 저가이어야 하고, 그것이 사용되어 지고 있는 국부적 환경에서 안정되어야 한다. 바람직하게는, 사용된 지지부는 금속 입자의 알맞는 분산을 제공하기에 충분한 표면 영역 및/또는 다공률을 갖고, 그럼으로써 양극 반응을 위해 전해질의 침투를 허용하지만, 바람직하게는 전해질이 H2가스 격실으로 침투하도록 하지 않는다.
또한, 지지부의 다공률을 증가시키는 것은 수소 가스 반응물과 촉매 물질 사이에 보다 밀접한 접촉을 제공한다. 액체 전해질의 경우에, 지지부의 다공률을 증가시키는 것은 전해질과 촉매 입자 사이의 접촉을 높임으로써, 양자(proton) 이동을 향상시키거나 최적화한다. 일반적으로, 금속 미립자는 지지부의 표면에 부착 및/또는 지지부에 부분적으로 박히거나 및/또는 전체적으로 박힐 수 있다.
또한, 본 발명은 강선망(wire mesh) 또는 강망(expanded metal)과 같은 집전 기판과 결합하여 전해질 불침투성 막(membrane)의 도입을 수월하게 한다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 지지부는 하나 이상의 무기 산화물을 포함한다. 무기 산화물은 금속 산화물일 수 있다. 이 산화물은 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 지르코늄, 철 및 희토류 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 이 산화물은 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 지르코늄, 철 및 희토류 원소중 하나 이상의 개별 산화물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 이 산화물은 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 지르코늄, 철 및 희토류 원소중 둘 이상의 원소들로부터 형성된 하나 이상의 합금의 산화물을 포함할 수 있다.
제1 예에서는, 지지부가 망간 산화물을 포함한다. 제2 예에서, 지지부가 니켈 및 망간의 산화물을 포함한다. 제3 예에서는, 지지부가 니켈, 망간, 코발트 및 티타늄의 산화물을 포함한다. 제4 예에서는, 지지부가 니켈, 망간, 코발트, 티타늄 및 철의 산화물을 포함한다. 제5 예에서, 지지부가 니켈, 망간, 코발트 및 티타늄의 산화물을 포함한다. 제6 예에서는, 지지부가 티타늄과 지르코늄의 산화물을 포함한다. 제7 예에서, 지지부가 실리카를 포함한다. 제8 예에서, 지지부가 알루미나를 포함한다. 금속 미립자는 산화물 지지부의 표면에 부착될 수 있다. 대안적으로,금속 미립자는 산화물 지지부 내에 적어도 부분적으로 박혀있거나, 또는 산화물 지지부 내에 모두 박혀있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서는, 이들 초미세(ultra-fine) 촉매는 지올라이트 물질과 결합될 수 있다. 지올라이트는 가변적인 금속 대 실리콘 비율을 가질 수 있고, 촉매 대 지올라이트의 비율도 변화될 수 있다. 촉매/지지부 산화물/지올라이트의 결합은 바람직한 실시예이다.
산화물 지지부는 그 자체가 촉매일 수 있다. 사실상, 소정의 산화물을 지지 물질로 사용함으로써, 특히 소수성 또는 친수성 특성의 계획적인 영역이 형성될 수 있는 금속 입자와 지지부 산화물사이의 이중 또는 삼중 또는 그 이상의 접합에서, 대단히 높은 촉매 활성도가 이루어질 수 있다. 분석적인 연구를 통해 이러한 영역에서 니켈, 코발트, 망간 및 티타늄과 같은 원소가 풍부하다는 것을 알게 되었으며, 이것은 여기서는 "NiCoMnTi 슈퍼 촉매 영역"으로 불려진다. 이러한 슈퍼 촉매 영역은 티타늄-지르코늄 산화물에 박혀있는 니켈-망간 합금 입자로 구성될 수 있다. 이러한 슈퍼 촉매 영역은 (전자 에너지 손실 분광학(Electron Energy Loss Spec troscopy)-EELS의 결과에 근거한) 놀랄만한 산소 결핍을 보여준다. 이러한 영역의 산화물 부분은 부분적으로 금속일 수 있고 그리고/또는 저산화 상태로 존재할 수 있다.
산화물 지지부는 또한 매우 작은 크기의 결정들을 갖는 "미세결정(microcrystalline)" 구조의 금속 산화물로 형성될 수 있다. 이러한 작은 결정 크기로 인해, 이러한 산화물은 수소와 수산화 이온에 "이온 경로(ionic pathways)"를 제공하는 증대된 수의 그레인 바운더리(grain boundary)를 갖는다. (이러한 이온 경로는 그레인 바운더리에 있을 수 있는 금속 니켈 또는 니켈 합금 촉매 점으로 수소 및 수산화 이온을 훨씬 더 자유롭게 향하도록 할 수 있다). 따라서, 이러한 산화물은 촉매 물질을 통한 이온 이동을 수월하게 한다.
대안적으로, 산화물 지지부는 망간 산화물 MnOx과 같은 "다원자가" 산화물 물질을 적어도 부분적으로 포함하도록 형성될 수 있다. 망간 산화물이 다원자가이기 때문에, 산화 상태를 바꿈으로써 증대된 촉매 활성도를 더 증진할 수 있다고 믿어진다.
촉매 대(bed)의 소수성/친수성 특성을 변형하기 위해 산화물 지지부에 고분자(polymer) 물질을 첨가할 수도 있다. 이러한 고분자의 예는 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetra flu oroehylene ; PTFE)과 같은 불소고분자(fluoropolymer)를 포함한다.
산화물 지지부는 미세그레인(fine-grained) 산화물, 조대그레인(coarse-grained) 산화물 또는 미세그레인 산화물과 조대그레인 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 산화물 지지부는 "다상(multi-phase)" 산화물 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 산화물은 미세그레인 영역과 조대그레인 영역을 포함하도록 형성될 수 있다. 미세그레인 영역은 망간 산화물 MnOx, NiMnCoTi 산화물 또는 MnCoTi 산화물과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 다상 산화물의 하나의 장점은, 진동에 의해 조기에 연료 전지가 고장을 일으키는 운송수단의 상황을 견디기 위한 연료 전지 양극의 적합한 구조적 완전성(integrity)일 수 있다. 조대그레인 영역은 TiZr 산화물과 같은 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 물질은 산화물 지지부내에서 (선택 영역 전자 회절(Select Area Electron Diffraction)-SAED에 근거하여) 소정의 결정 구조를 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 산화물 물질내에 박힌 니켈 합금 입자를 포함하는 촉매 물질은 합금 입자가 면심입방(fcc) 구조를 갖도록 형성될 수 있다. fcc 결정 구조의 형성은 니켈대신에 (Co, Al, Mn, Sn과 같은) 변형제 원소의 높은 정도의 대체에 의해 영향을 받을 수 있다. fcc 니켈 합금은 NiCoMnTi 초촉매 영역 및 TiZr 산화물과 결합하여 이온 확산 및 반응을 더 증진할 수 있는 구조를 형성한다. 본 발명의 대안적인 실시예에서, 지지부는 탄소 물질로 형성될 수 있다. 탄소 지지부의 예는 탄소 블랙(black), 흑연, 활성탄, 숯 및 탄화물(carbide)을 포함한다. 탄소 물질과 무기 산화물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 대안적으로, 지지부는 탄화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 지지부는 탄소 및 다른 원소의 이원 화합물을 포함할 수 있다. (탄화물의 예는 칼슘, 텅스텐, 실리콘, 붕소 및 철의 이원 화합물을 포함한다). 부가적으로, 지지부의 다른 혼합물 또는 블렌드(blend)는 촉매 금속 미립자에 대한 높은 표면영역 및 양호한 전자 전도성뿐만 아니라 양호한 이온 이동을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
대안적으로, 지지부는 염화물과 같은 할로겐화물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 지지부는 인화물, 규화물, 또는 질화물을 포함할 수 있다. 물론, 지지부는 상술한 물질의 블렌드 또는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 촉매 물질의 형성을 위한 개시 물질중 하나는 수소 저장 합금이다. 이것은 수소를 흡수 및 방출할 수 있는 물질이다. 수소 저장 합금은 당업계에 잘 알려져 있다. 매우 단순한 수소 저장 합금의 예는 TiNi 및 LaNi5합금이다. 수소 저장 합금의 다른 예는 미국 특허 제 4,623,597호에서 제공된다(이 개시된 자료는 인용례로서 포함되어 있다). '597 특허에 기술된 물질은 수소의 빠르고 안정된 저장 및 방출을 제공하는 매우 증대된 밀도의 촉매 활성점을 갖는다. 이러한 물질은 원하는 무질서를 만들기 위해 소정의 변형제 원소를 호스트 매트릭스(host matrix)에 결합하여 국부적인 화학적 및 구조적 질서를 조작함으로써 제조된다. 부가적인 수소 저장 합금이 미국 특허 제 4,551,400호(" '400 특허")에 개시되어 있으며, 그 개시된 자료는 인용예로서 포함되어 있다. 이러한 물질은 적어도 Ti, V 및 Ni가 Cr, Zr 및 Al중 적어도 하나 이상과 더불어 존재하는 속(generic) Ti-V-Ni 조성을 이용한다. 다른 Ti-Vi-Zr-Ni 합금이 미국 특허 제 4,728,586호("'586 특허")에 기술되어 있으며, 그 개시된 자료는 인용예로서 포함되어 있다. '586 특허는 Ti, V, Zr, Ni, 및 제 5 성분 Cr을 포함하는 이러한 Ti-V-Ni-Zr 합금의 특정한 서브-클래스(sub-class)를 기술한다. 변형된 LaNi5물질이 미국 특허 제 5,096,667호(" '667 특허')에 개시되어 있으며, 그 내용이 여기에 인용예로서 포함되어 있다. 수소 저장 합금의 또 다른 예는 미국 특허 제 5,840,440호, 5,536,591호(" '591 특허)와 공동으로 양도된 미국 특허 출원번호 09/290,633호("'633 출원")에 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,840,440호와 5,536,591호의 내용뿐만 아니라 미국 특허 출원 번호 09/290,633호의 내용은 모두 여기에 인용예로서 포함되어 있다.
'591 특허에 기술된 합금의 예는 다음의 조성을 갖는 합금이다:
(베이스 합금)aCobMncFedSne
여기서 베이스 합금은 0.1 내지 60 원자 퍼센트 Ti, 0.1 내지 40 원자 퍼센트 Zr, 0 내지 60 원자 퍼센트 V, 0.1 내지 57 원자 퍼센트 Ni, 및 0 내지 56 원자 퍼센트 Cr를 포함하고; b는 0 내지 7.5 원자 퍼센트이고; c는 13 내지 7 원자 퍼센트이고; d는 0 내지 3.5 원자 퍼센트이고; e는 0 내지 1.5 원자 퍼센트이고; a+b+c+d+e는 100 원자 퍼센트이다. '591 특허에 기술된 많은 합금은 Mn을 포함하며, 그 효과가 '667 특허에 기술되어 있으며, 그 개시된 자료는 여기에 인용예로서 포함되어 있다.
'633 출원은 하나 이상의 변형제 원소를 소정의 "베이스" 합금에 부가함으로써 형성되는 소정의 수소 흡수 합금을 기술한다. 베이스 합금은 바람직하게는 0.1 내지 60% Ti, 0.1 내지 40% Zr, 0 내지 60% V, 0.1 내지 57% Ni, 5 내지 22% Mn 및 0 내지 56% Cr으로 본질적으로 구성된 조성을 갖는다. '633 출원에 기술된 변형 합금은 여기서는 "'633 합금"으로 불려진다.
바람직하게는, 변형 원소는 Al, Co, Sn 및 Fe로 구성된 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 변형 원소는 Al, Co, 및 Sn으로 구성된 군에서 선택된다. 제 1 예에서, 3가지 변형 원소 Al, Co, 및 Sn 모두가 베이스 합금에 더해진다. 제 2 예에서, 4가지 변형 원소 Al, Co, Sn 및 Fe 모두가 베이스 합금에 더해진다. 제 3 예에서, Al의 원자 퍼센트가 약 0.1 내지 약 10 사이, Co의 원자 퍼센트가 약 0.1 내지 약 10 사이, Sn의 원자 퍼센트가 약 0.1 내지 약 3.0사이, Fe의 원자 퍼센트가 약 0.0 내지 약 3.5 사이가 되도록 변형제 원소들이 베이스 합금에 더해질 수 있다. 제 4 예에서, 변형제 원소는 최종 변형 합금이 다음의 조성을 갖도록 베이스 합금에 더해질 수 있다:
Ti9.0Zr26.2V5.0Vi38.0Cr3.5Co1.5Mn15.6Al0.4Sn0.8.
수소 저장 합금은 다음 반응을 통하여 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성하기 쉽다.
M + x/2 02-> MOx(2)
수소 저장 합금은 이러한 합금의, 전체는 아니지만, 대부분이 초기 표면 산화물층을 포함하도록 표면 산화물의 형성에 민감하다. 이러한 초기 표면 산화물층의 조성은 기본적인 벌크 합금 물질의 조성(즉, 벌크 물질을 구성하는 구성요소 금속뿐만이 아니라 그들 금속의 원자 퍼센트)에, 적어도 어느 정도는, 의존한다. 산화물 표면층은 약 5000 옹스트롬까지의 표면 산화물층의 두께가 가능하지만 통상적으로 약 50 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬 사이의 두께를 갖는다.
수소 저장 합금의 초기 표면 산화물은 에칭 프로세스에 의해 변형될 수 있다. 알칼리성 에칭 프로세스는 미국 특허 제 4,716,088("'088 특허')뿐만 아니라 공동으로 양도된 미국 특허 출원번호 09/395,391("'391 출원")에 기술되어 있다. '088 특허뿐만 아니라 '391 출원은 여기에 인용예로서 포함되어 있다. '088 특허에 기술된 것과 같이, 에칭 프로세스의 주된 역할은 표면 변형이다. '088 특허, '391 출원뿐만 아니라 '591 특허 및 '633 출원은 표면 산화물에 대한 에칭 프로세스의 효과를 기술한다.
본 발명의 촉매 물질을 제조하는 방법은 (바람직하게는 분말 형태인) 수소 저장 합금 개시 물질로 하여금 (여기서 "리칭 처리"로써 불려진) 리칭 프로세스를 겪게 하는 것이다. 본 발명의 리칭 프로세스는 깊은(deep), 침투하는(penetrating) "벌크" 리칭 프로세스가다. 이것은 리칭 물질(리칭을 하는 활성 물질-또한 "리칭제(leaching agent)" 또는 "리천트(leachant)"로써 불려진 활성 물질)이 합금 입자의 5000 옹스트롬 이하의 초기 표면 산화물층을 잘 침투하고, 그리고 입자 벌크 내로 침투한다는 것을 의미한다. 여기서 사용된 것과 같이, "벌크"는 5000 옹스트롬의 산화물 표면층 아래의 내부 입자 영역을 말한다. 리칭 프로세스는 합금 입자의 벌크의 적어도 상당한 부분을 침투 및 처리(즉, 리칭)한다. 바람직하게는, 벌크의 상당 부분은 리칭 프로세스가 적어도 약 10,000 옹스트롬의 수소 저장 합금 입자를 처리할 때 리칭된다. 따라서, 적어도 약 10,000 옹스트롬 두께의 수소 저장 합금 입자층이 리칭되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 적어도 약 20,000 옹스트롬의 입자가 리칭된다. 가장 바람직하게는, 적어도 약 30,000 옹스트롬의 입자가 리칭된다. 본 방법의 다른 실시예에서는, 적어도 약 40,000 옹스트롬의 입자를 리칭하는 것이 바람직하다. 적어도 약 50,000 옹스트롬의 입자를 리칭하는 것이 보다 바람직하다. 본 방법의 바람직한 실시예에서는, 실질적으로 수소 저장 합금 물질의 전체 벌크를 리칭하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 실질적으로 전체 수소 저장 합금 입자가 리칭된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 바람직하게는 적어도 약 10%의 수소 저장 합금입자가 리칭되고, 보다 바람직하게는 적어도 약 25%의 수소 저장 합금 입자가 리칭되고, 가장 바람직하게는 적어도 약 50%의 수소 저장 합금 입자가 리칭된다. 본 발명의 또 다른 실시예에서는, 바람직하게는 적어도 약 75%의 수소 저장 합금 입자가 리칭되고, 보다 바람직하게는 적어도 약 90%의 수소 저장 합금 입자가 리칭된다.
상술한 바와 같이, 본 촉매 물질의 실시예는 산화물 지지부에 박힌 미세하게 분할된 금속 미립자이다. 특히, 금속 미립자는 금속 니켈 및/또는 니켈 합금일 수 있으며 니켈 합금에는 백금과 팔라듐이 없다. 이 실시예는 수소 저장 합금 물질로 하여금 적합한 리칭 프로세스를 겪게 함으로써 이루어질 수 있다. 리칭 프로세스는 실질적으로 전체의 입자 벌크를 침투하여 합금 입자의 실질적으로 전체의 벌크의 산화성 성분을 산화물로 변환시킨다. 따라서, 실질적으로 전체의 합금 입자의 산화성 성분이 산화물로 변환된다.
소정 시간동안 특정 온도 및 특정 pH에서 합금 물질을 적합한 리칭 물질과 "접촉"시킴으로써 수소 저장 합금으로 하여금 리칭 프로세스를 겪게 할 수 있다. 합금 물질을 산화물로 변환하기 위한 적합한 리칭 물질은 알칼리성 용액일 수 있다. (바람직하게는 분말 형태인) 합금을 알칼리성 용액의 용기에 놓음으로써 수소 저장 합금이 알칼리성 용액과 "접촉"될 수 있다. 알칼리성 용액은 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로서 형성된다. 사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화물의 예는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 알칼리성 용액의 pH는 그 알칼리성 농도를 바꿈으로써 조절될 수 있다. 알칼리성 농도는 수용액에 더해진 알칼리 금속 수산화물의 중량 퍼센트를 변경함으로써 조절된다. 리칭 물질(즉, 이 경우에는 알칼리성 용액)이 수소 저장 합금과 접촉하고 있는 시간 뿐만 아니라, 온도 및 리칭제의 pH는 리칭 프로세스의 결과물에 영향을 주도록 변화될 수 있는 모두 결과에 효과적인(result-effective) 변수이다.
합금 벌크 내의 많은 금속 성분은 리칭 프로세스의 농축된 알칼리성 용액에 의해 쉽게 산화된다. 그러나, 합금 벌크 내의 몇몇 금속 원소 및/또는 합금은 알칼리성 용액에 의한 산화에 저항성이 있다. 적합한 개시 합금을 선택함으로써, 그리고 이 개시 합금을 알칼리성 용액에 소정 시간동안 소정 온도 및 pH에서 넣어 둠으로써, 산화성 성분을 산화물로 변하게 할 수 있다. 그러나, 몇몇 금속 성분 및/또는 합금 성분은 알칼리성 용액에 의한 산화에 저항성이 있고 산화물로 변화되지 않는다. 사실상, 적합한 개시 수소 저장 합금뿐만 아니라 적합한 리칭 조건을 신중히 선택함으로써, 개시 합금은 실질적으로 모든 산화성 수소 저장 합금 물질 성분이 산화물로 변하도록 리칭될 수 있다. 산화에 저항성이 있는 성분들은 금속 원소 또는 합금으로 잔류하게 될 것이다.
따라서, 본 발명의 촉매 물질의 바람직한 실시예는 적합한 개시 수소 저장 합금 물질을 선택함으로써, 그리고 개시 수소 저장 합금의 실질적으로 모든 산화성 성분이 산화물로 변할 때까지(즉, 수소 저장 합금의 산화성 성분의 실질적으로 아무것도 잔류하지 않도록) 적합한 조건(즉, 시간, 온도 및 pH)하에서 물질을 적합한 리칭 물질로 리칭함으로써 형성될 수 있다. 이러한 "완전히 산화된" 물질은, 상술한 바와 같이 알칼리성 용액에 의한 산화물로의 변환에 저항성이 있는 (바람직하게는 니켈 및/또는 니켈 합금인) 미세하게 분할된, 뛰어난 촉매 금속 및/또는 합금 미립자를 포함한다. 금속 미립자를 갖는 산화된 물질(oxidized material)은 여기서는 "촉매 산화물(catalytic oxide)"이라고 불려질 수 있다. 금속 미립자는 극도로 작을 수 있다. 검토한 바와 같이, 바람직하게는 약 100 옹스트롬 이하, 보다 바람직하게는 약 70 옹스트롬 이하, 가장 바람직하게는 약 50 옹스트롬 이하의 평균 입자 크기를 갖는 입자가 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 특정 실시예에서, 미립자는 약 10 내지 약 70 옹스트롬, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 옹스트롬 사이, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 40 옹스트롬 사이, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30 옹스트롬 사이의 입자 크기를 가질 수 있다.
따라서, 리칭 프로세스는 극도로 작은 입자 크기(즉, 초미세 금속 촉매)를 갖는 금속 니켈 및/또는 니켈 합금 입자를 포함하는 촉매 물질을 만들기 위한 비용 효율적인 방식을 제공한다. 야금 수단(metallurgical means)을 사용하여 동일한 크기의 니켈 또는 니켈 합금 입자를 만들기를 원한다면, 이는 가능하지 않거나, 또는 가능하더라도 엄청난 비용이 소모될 것으로 생각된다. 특히, 구와나(kuwana) 등의 배경 기술 특허 제 4,541,905호("'905 특허")는 니켈의 고분자층 내로의 전착(electrodeposition)에 의해 형성된 촉매 물질을 기술한다. 본 촉매 물질과 비교하여, '905 특허의 촉매 물질은 원소 금속 니켈보다는 오히려 니켈 산화물을 포함한다. 또한, 지오다노(Giordano) 등의 배경 기술 특허 제 5,053,379호("'379 특허")도 니켈 화합물 운반체로 하여금 열분해처리(thermal decompositon treatment)를 겪게 하여 제조된 니켈 촉매를 기술한다. 본 발명과 비교하여, '379 특허의 Ni/MgO 촉매는 금속 니켈보다는 오히려 니켈 산화물로 구성되어 있다.
수소 저장 합금 물질의 모든 산화성 성분을 본질적으로 산화물로 변환하는 것에 더하여, 리칭 처리는 산화물의 조성을 바꿀 수도 있다. 알칼리성 용액은 산화물 부분으로부터 보다 잘 녹는 산화물 성분을 용해시킴으로써 이것을 행할 수 있다. 어떤 산화물은 알칼리성 환경에서 다른 것보다 더 잘 녹는다. 예를 들면, 망간, 바나듐, 알루미늄, 코발트 및 주석의 산화물은 알칼리성 용액에서 쉽게 녹는 반면에, 티타늄, 지르코늄 및 니켈의 산화물 등은 덜 녹는다. 보다 잘 녹는 이러한 산화물은 산화물층으로부터 알칼리성 용액으로 제거될 것이다. 덜 녹는 산화물은 산화물 부분에 잔류하거나 또는 콜로이드 입자로서 알칼리성 용액에 들어갈 것이다. 따라서, 산화물 부분의 조성이 바뀔 것이다. 도 1은 수소 저장 합금 입자를 알칼리성 리칭 물질(즉, 알칼리성 용액)로 리칭한 효과를 나타낸 STEM 현미경 사진이다. 도 1에서, 수소 저장 합금 입자 부분만이 리칭되었다.
촉매 물질의 산화물 부분의 더 잘 녹는 성분을 선택적으로 제거하는 것은 산화에 저항성이 있고 또한 알칼리성 용액에 녹지 않는 금속 니켈 및/또는 니켈 합금의 더 높은 농도 촉매점을 제공한다. 니켈 및 니켈 합금은 금속 상태에서 촉매성 및 전기적 전도성을 가지며, 이러한 촉매 특성은 산화물 영역으로 전해진다. 따라서, 산화물 영역은 그것이 더 높은 농도의 절연 산화물을 포함할 경우보다 더 촉매성 및 전도성을 갖는다.
보다 잘 녹는 산화물 성분의 제거는 산화물 영역을 보다 다공성으로 만든다. 다공률의 증가는 분자 수소의 확산 및 이동뿐만 아니라, 수소 및 수산화 이온과 같은 소정 이온의 확산 및 이동에 대한 산화물 영역의 투과성을 증가시킨다. 다공률의 증가는 또한 산화물 영역의 표면 영역을 증가시킨다.
본 발명의 촉매 물질을 만드는데 사용되는 벌크 리칭 프로세스는 수소 저장 합금의 (상술한) 개시 표면 산화물층을 단순히 변형하는데 사용되는 알칼리성 "에칭" 처리와는 구별될 수 있는 것으로 생각된다. 상술한 바와 같이, 이러한 개시 표면층은 약 1000 옹스트롬의 두께를 갖는다. '088 특허뿐만 아니라 '391 출원에 기술된 알칼리성 에칭 처리는 금속 수소화물 전기화학 전지(예를 들면, 니켈 금속 수소화물 전지)에서 활성 전극 물질로서 사용하는 데 적합한 물질을 만들기 위해 수소 저장 합금 물질의 현재 표면 산화물을 변형하는 데 사용되는 표면 처리이다.
전기화학 전지용 활성 물질로서 이용될 경우, 수소 저장 합금 입자 그들 자체는 약 10 내지 약 70 미크론 정도의 크기일 수 있다. 에칭 처리 후, 각각의 수소 저장 합금 입자는 약 1000 옹스트롬의 두께를 가질 수 있는 비교적 얇은 금속 산화물 표면층에 의해 둘러쌓인다. 이 산화물 표면층 내에, 약 10 내지 70 옹스트롬 크기 정도의 많은 금속 니켈 및/또는 니켈 합금이 있다. 그러나, 전체에 걸쳐서, 얇은 산화물 표면층 내의 촉매 금속 입자 부분은 수소 저장 합금의 비산화(non-oxidized) 벌크 내에 존재하는 금속의 부피에 비해 작다.
대조적으로, 상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 물질을 형성하는데 이용된 리칭 프로세스는 바람직하게는 모든 개시 수소 저장 합금 입자를 실질적으로 산화시킨다. 단지 부유 촉매 입자들을 갖는 산화물(즉, "촉매 산화물")만 잔류하도록 개시 수소 흡수 합금 입자를 완전하게 처리하는 리칭 조건(즉, 리칭 시간뿐만아니라 리칭 물질의 온도 및 pH)들이 선택된다. 본 발명의 촉매 물질을 제조하는 데 이용된 리칭 조건들은 배터리 응용용 수소 저장 합금 물질을 활성화하는 데 이용된 그것들과는 다를 수 있다(즉, 적어도 벌크의 상당 부분이 리칭될 것이기 때문에, 하나 이상의 리칭 조건이 보다 적극적일 수 있다). 또한, 본 발명에 있어서는 개시 수소 저장 합금의 선택 그 자체가 배터리 응용용 활성 전극 물질을 형성하는 데 이용된 개시 물질과는 다를 수 있다. 예를 들어, 본 발명을 위해 선정된 수소 저장 합금은 V, Co, Al, 및 Sn과 같이 쉽게 용해되는 원소들을 더 높은 비율로 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매 물질을 형성하기 위해서, 리칭 물질은 알칼리성 물질일 수 있으며 리칭 조건은 알카리성 물질의 온도가 바람직하게는 약 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 100℃ 이상이 되도록 선택될 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 중량비는 바람직하게는 적어도 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 60 중량%이다. 물론, 리칭 조건들은 상기 범위에 제한되지 않고 원하는 결과를 얻기 위해 변경될 수 있다.
본 발명의 촉매 물질을 제조하는 방법의 다른 실시예에서는, 이용된 리칭 물질이 산성 용액일 수 있다. 산성 용액의 이용 또한 본 발명의 사상과 범위 내에 있다. 산성 용액은 하나 이상의 산의 수용액일 수 있다. 이용될 수 있는 산의 예는 HF, HCl, H2SO4,및 HNO3를 포함한다. 둘 이상의 산의 혼합물이 이용될 수 있다. 이용될 수 있는 혼합물의 예는 왕수(aqua regia)이다. 왕수의 예는 질산 및 염산의 혼합물이다. 리칭 프로세스는 특정 온도 및 특정 pH에서, 소정 시간 동안 합금 물질을 (HF와 같은) 산과 "접촉"시킴으로써 수행될 수 있다.
둘 이상의 리칭 프로세스를 이용하여 원하는 촉매 물질이 제조되는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 제1알칼리성 리칭 처리가 제1세트의 리칭 조건들(즉, 제1알칼리성 물질뿐만아니라, 제1시간, 온도 및 알칼리성 농도)에서 수행될 수 있고, 그리고 나서 제2알칼리성 리칭 처리가 제2세트의 에칭 조건들(즉, 제2알칼리성 물질뿐만아니라 제2시간, 온도 및 알칼리성 농도)에서 수행될 수 있다. 이 프로세스는 더 반복되고, 연속적으로 적용되는, 알칼리성 리칭 처리일 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 알칼리성 리칭 처리는 하나 이상의 산성 리칭 프로세스로 대체될 수 있다(여기서 리칭 물질은 산성 용액이다). 그러므로, 리칭 프로세스는 둘 이상의 산성 에칭 처리를 포함할 수 있다. 대안적으로, 리칭 프로세스는 하나 이상의 알칼리성 리칭 처리 및 하나 이상의 산성 리칭 처리를 포함할 수 있다. 특별한 실시예에서는, 리칭 프로세스가 교대하는 알칼리성 리칭 처리 및 산성 리칭 처리를 포함할 수 있다. 이러한 교대하는 산/염기 처리는 개시 합금을 보다 완전히 반응시키기 위한 특히 적극적인 방법이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 연료 전지 양극의 촉매 물질로서 이용될 수 있다. 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 본 발명의 촉매의 이러한 연료 전지 양극 기능은 의도적으로 개시 수소 저장 합금의 일부분을 금속(비산화된) 상태로 남김으로써 도움을 받을 수 있다. 특히, H2가스 반응물의 해리 및 전해질로부터의 수산화 이온과의 후속 반응은 다음의 반응식에 따라서 전자 방출과 함께 물을 형성하는데:
H2(g) + 2OH------------------→2H2O + 2e_(3)
이 반응은 다음의 서브(sub)-메카니즘에 의해 도움을 받는다.
H2(g) + 2M -------------------→2MH (3a)
2MH + 2OH_-------------------→2M + 2H2O + 2e-(3b)
여기서 분자 수소 H2는 먼저 수소 저장 합금(단계 3a)에 의해 흡수되고 그리고 나서 전해질로부터의 수산화 이온 OH-과 반응한다(단계 3b). 촉매 산화물 대 비산화 금속 합금 물질의 최적 비율은 최적화 실험에 의해 결정될 수 있다. 그러한 최적 비율을 갖는 촉매 물질을 생성하는 것은 개시 수소 저장 합금의 적합한 선택뿐만 아니라 합금을 처리하는 데 이용된 벌크 리칭 프로세스에서의 적합한 조건의 선택에 의해 가능하다.
따라서, 적합한 리칭 조건들 및/또는 적합한 개시 물질을 적절하게 선택함으로써, 리칭 프로세스는 또한 각각의 수소 저장 합금 입자의 원하는 퍼센트를 촉매 산화물로 화학적 변환시키는 데 이용될 수 있다. 특히, 본 발명의 다른 실시예에서는, 리칭 프로세스가 각각의 합금 입자의 적어도 약 10%를 촉매 산화물로 화학적으로 변화시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 리칭 프로세스가 각각의 합금 입자의 적어도 약 25%를 촉매 산화물로 화학적 변환시키는 것이다. 가장 바람직하게는 리칭 프로세스가 각각의 합금 입자의 적어도 약 50%를 촉매 산화물로 화학적 변환시키는 것이다. 다른 실시예에서는, 리칭 프로세스가 각각의 합금 입자의 적어도 약 70%를 촉매 산화물로 화학적 변환시키도록 리칭 조건들 및/또는 개시 물질들이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 리칭 프로세스가 각각의 합금 입자의 적어도 약 90%를 촉매 산화물로 화학적 변환시킨다.
본 발명의 촉매의 연료 전지 기능은 "조성적으로 그레이드된" 촉매를 형성함으로써 향상될 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은, 조성적 그레이딩은 조성의 어느 측면에서 선택된 방향으로 연속적인 변화(선형 또는 비선형)가 있도록 촉매를 형성하는 것을 말한다. (바람직하게는, 조성의 어느 측면에서의 연속적인 증가 또는 감소가 있다). 예를 들어, 도 4를 참조하면, 수소 투입 측(즉, 수소 격실(13)에 인접하는)으로부터 전해질 측(즉 전해질(12)에 인접한)으로 촉매 점의 밀도에 있어서 증가 또는 감소가 있도록 양극(14)과 결합된 촉매가 조성적으로 그레이드될 수 있다. 하나의 실시예에서는, 촉매가 수소 투입 측(즉, 수소 격실(13)에 인접하는)으로부터 양극(14)의 전해질 측(즉 전해질(12)에 인접한)으로 촉매 점의 밀도에 있어서 연속적인 감소가 있도록 조성적으로 그레이드된다.
상술한 바와 같이, 산화물과는 다른 물질을 포함하는 지지부를 형성하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 지지부는 염화물, 인화물, 규화물, 및 탄화물을 포함할 수 있다. 이들 물질은 또한 깊은(deep), 침투하는 리칭 프로세스를 이용하여 제조될 수 있다. 리칭 물질이 개시 수소 저장 합금 물질을 원하는 지지 물질로 변환하는데 적합하게 선택된다. (물론, 산화물을 갖거나 또는 갖지 않는-물질들의 혼합물이 형성될 수 있다). 예를 들어, 인화물에 박힌 미세 분할된 금속 미립자를 포함하는, 촉매 인화물이 형성될 수 있다.
본 발명의 대안적 실시예에서는, 적합한 개시 물질뿐만아니라 적합한 리칭 프로세스를 선택함으로써, 단지 적은, 촉매적 활성 입자를 남기고, 개시 물질의 가용성 산화물 성분 전부를 실질적으로 추출(즉, 용해)하는 것 또한 가능하다. 이들 촉매적 활성 입자들은 지지 물질 또는 지지 구조에 부착될 수 있다. 예를 들어, 그것들은 탄소 지지 물질과 혼합될 수 있다. 대안적으로 그것들은 전도성 그리드(grid)와 같은 지지 구조에 부착될 수 있다. 또한, 그것들은 기계적 안정성을 위해, PTFE와 같은, 바인더(binder)와 함께 혼합되기까지 한다.
상술한 리칭 프로세스의 실시예들에서, 리칭 프로세스는 수소 저장 합금 분말의 화학 처리를 포함한다. 이는 "화학 리칭"이라고 부를 수 있다. 리칭 프로세스의 대안적인 실시예에서는, 리칭 처리가 전기화학적으로 도움받을 수 있다. 즉, 합금의 산화성 성분을 그들 각각의 산화물로 변환하는 것 또는 산화물의 형성후 그 물질로부터 보다 잘 녹는 산화물을 제거하기 하는 것을 더 쉽게 하기 위하여 전위(potential)가 수소 저장 합금 분말에 인가될 수 있다. 이러한 형태의 전기화학적 보조 리칭은 여기에서 "전지화학 리칭"으로 불린다. 전기화학 리칭은 '088 특허에 상세하게 기술된 (에칭 프로세스를 도우기 위해 전위를 인가하는) 전기화학적 보조 에칭과 개념상 유사하다.
상기 검토로부터, 적합한 조성을 갖는 수소 흡수 합금 물질을 생성하고 그리고 나서 이 합금으로 하여금 적합한 리칭 조건들(즉, 리칭 시간뿐만아니라 리칭 물질의 온도 및 pH)을 갖는 리칭 프로세스를 겪게함으로써, 실질적으로 전체의 개시 합금은 산화되고 이로써 산화물 지지부에 박힌 니켈 및/또는 니켈 합금 미립자를 포함하는, 뛰어난 촉매 물질을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 개시 합금뿐만아니라 리칭 조건들을 신중히 선택함으로써, 이러한 촉매 물질은 원하는 촉매적, 전기화학적, 및 물리적 특성을 갖도록 설계될 수 있다. 상기 검토로부터 알 수 있는 바와 같이 많은 다른 특성들이 변형될 수 있다. 이들 특성은, 이에 한정되지는 않지만, 1) 촉매적 활성 점의 크기, 밀도, 거칠기 및 조성, 2) 산화물 지지부 물질의 조성, 3) 촉매점의 결정 구조, 4) 산화물 지지부의 조성, 5) 산화물 지지부의 그레인 크기, 6) 산화물의 표면 영역 및 다공률, 7) 수소 가스 및 이온 이송에 대한 산화물의 투과성(이에 한정되지는 않지만, 수소 및 수산화 이온의 이송), 및 8) 산화물로 변환된 수소 저장 합금 입자의 퍼센트를 포함한다.
더 나아가서, 상기 검토로부터 본 발명의 촉매 물질은 연료 전지 양극에서 수소 소비를 위한 촉매적 활성 물질로서 이용되기에 특히 적합하도록 형성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 촉매 물질은 그것이 1) 분자 수소의 소비에 대해 뛰어난 촉매성이 있고, 2) 전자의 이송에 대해 전기적 전도성이 있고, 3) 수소 가스의 확산 및 이송에 대해 투과성이 있고, 4) 수소 이온 및 수산화 이온과 같은 이온들의 확산 및 이송에 대해 투과성이 있고, 5) 액체 전해질의 확산에 대해 투과성이 있으며, 그리고 6) 양극의 일측 및 다른측의 전해질에서 기상 H2에 대한 장벽이 되도록 형성될 수 있다. 상술한 특성 모두는 본 발명의 촉매 물질을 연료 전지 양극의 활성 물질로서 이용하기 위해 요구되는 특성들이다.
본 발명의 촉매 물질은 또한 무질서 촉매 물질을 포함하는 것으로 생각된다. 무질서 물질의 예는 미국 특허 제4,487,818호에 규정되어 있으며, 그 내용이 인용예로서 포함되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 촉매 물질은 어느 연료 전지의 양극의 활성 물질로서도 이용될 수 있다. 연료 전지의 예는 양자 교환 막 연료 전지(PEM), 알칼리성 연료 전지(AFC), 인산 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염 연료 전지(MCFC), 및 고체 산화물 연료 전지(SOFC)을 포함한다. 모든 경우에서, 전해질 및 서브(sub)-반응은 다를 수 있지만, 비우호적인 환경에서, 전류의 방출과 함께 물을 생성하는 H2가스의 해리라는 기본 요점은 공통이다.
하나의 실시예에서, 촉매 물질이 알칼리성 연료 전지의 양극의 활성 물질로서 이용될 수 있다. 도 5에 보인 바와 같이, 알칼리성 연료 전지(20)는 양극(24), 음극(26) 및 알칼리성 전해질(22)을 포함하는데, 이 알칼리성 전해질(22)은 양극(24)과 음극(26) 사이의 다공성 비-전도 매트릭스 내에 수용되어 있다. 수산화칼륨은 통상적으로 알칼리성 연료 전지에서 알칼리성 전해질로서 이용된다. 양극(24)은 전도성 기판(24A) 및 기판(24A) 상에 지지된 양극층(24B)을 포함한다. 음극(26)은 전도성 기판(26A) 및 기판(26A) 상에 지지된 음극층(26B)을 포함한다.
수소 가스가 양극(24)으로 공급되고 산소 가스는 음극(26)으로 공급된다. 도시한 실시예에서, 수소 가스가 수소 격실(13)을 통해 양극(24)으로 공급되고, 그리고 산소 가스는 산소/공기 격실(17)을 통해 음극(26)으로 공급된다. 반응 가스들은 전극들을 통해 확산되어 촉매의 면전에서 전해질(22)과 반응하고 물, 열 및 전기를 생성한다. 다음의 반응식에 따라 양극(24)에서는 수소가 전기 화학적으로 산화되고전자를 방출한다:
H2(g) + 2OH-------------------→2H2O + 2e-(4)
그렇게 발생된 전자들은 외부 회로를 통해 양극(24)으로부터 음극(26)으로 전해진다. 다음 반응식에 따라 음극(26)에서는 전자들이 산화제와 전기화학적으로 결합된다:
1/2 O2(g) + H2O + 2e-----------→ 2OH-(5)
전해질(22)을 통한 수산화(OH-) 이온의 흐름은 전기 회로를 완성한다.
검토한 바와 같이, 양극(24)은 전도성 기판(24A)에 부착된 양극층(24B) 을 포함한다. 도 6은 양극층(24B)의 실시예의 상세한 예를 나타낸다. 도 6을 참조하면, 양극층(24B)은 본 발명의 촉매적 활성 물질(32) 및 고분자 소수성 물질(34)을 포함한다. 고분자 소수성 물질의 예는 PTFE이다. 활성 물질(32)은 소수성 물질(34)과 혼합될 수 있다. 촉매적 활성 물질(32)은 양극층(24B)을 통해 전해질로 충진된(electrolyte-filled) 채널의 네트워크를 형성한다. 상술한 전기화학 반응은 촉매적 활성 입자의 표면에서 일어난다. 다공의 소수성 물질(34)은 양극층(24B)와 서로 결합하고 그리고 채널의 네트워크를 제공하는데 이 채널 네트워크를 통해 반응 가스가 활성 물질(32)의 촉매 표면으로 접근한다. 대안적 실시예에서는, 소수성 물질이 (촉매 물질과 혼합되기 보다는)소수성 층의 형태로 있을 수 있다. 소수성 층은 촉매 층에 근접하게 배치될 수 있다. 촉매 층은 전도성 기판에 부착된 촉매 물질의 형태로 있을 수 있다.
다른 실시예에서는, 본 발명의 촉매적 활성 물질은 양자 교환 막(PEM) 연료 전지의 양극의 활성 물질로서 이용될 수 있다. PEM 연료 전지는 미국 특허 제 5,234,777호에 상세하게 기술되었고 그 개시물이 여기에 인용예로서 포함되어 있다. PEM 연료 전지는 음과 양 전극 사이에 이온 교환을 제공하는데 (또한 고체 고분자 전해질로 알려진) 양자 교환 막을 이용한다. 양자 교환 막(PEM) 연료 전지의 양극 및 음극 전기화학 반응은 다음과 같다:
H2(g) -------------------------→2H++ 2e-(6)
(1/2) O2(g) + 2H++ 2E----------→H2O (7)
알칼리성 연료의 양극 반응과 마찬가지로, PEM 연료 전지의 알칼리성 반응은 또한 수소 가스 연료의 산화와 관련이 있다. PEM 연료 전지에 있어서는, 연료 전지의 전기 회로는 (음극으로부터 양극으로 수산화 이온 형태의 음이온 이동이 있는 알칼리성 연료 전지와는 대조적으로) 양극으로부터 음극으로 수소 원자 형태의 양이온 이동에 의해 완성된다.
알칼리성 연료 전지의 양극과 마찬가지로, PEM 연료 전지의 양극은 또한 전도성 기판에 부착된 양극층을 포함한다. 그러나, PEM 연료 전지의 경우에는, 소수성 물질이 필요하지 않다; 그러므로, 양극층은 단지 본 발명의 촉매적 활성 물질로 구성될 수 있다.
본 발명인 슈퍼 촉매의 효율 대비 백금 및 팔라듐의 효율의 상대적 비교는 아직 행해진 적이 없다. 사실, 백금 및/또는 팔라듐 보다 나쁠 지라도 그것들이 여전히 더 좋을 수 있는 것은 여전히 본 발명의 사상과 범위 내에 있다. 이는 상대적 기준 상 이들 니켈 촉매들이 백금 또는 팔라듐보다 훨씬 저렴하기 때문 뿐만이 아니라, 크기와 표면 영역이 각각 더 작고/크게 제조될 수 있기 때문이다. 총체적인 결론은 촉매 사용자가 백금이나 팔라듐에 비해 유효 촉매 단위 영역 당 더 높은 유효 농도를 갖는 다는 것이다. 더욱이, 비용이외에 다른 장기적인 이점은 유난히 비우호적인(즉, 중독) 환경에서 열화없이 효과적으로 작동하는 이들 "초 미세 촉매(ultra fine catalyst)"의 능력일 수 있다.
예 1
이 예에서는, 니켈 금속수소화물 (NiMH) 재충전 배터리가 비우호적인 가스 환경에서 본 발명의 수소 가스 흡수 능력을 입증하기 위해 시험대로서 선택되었다. 99% 보다 높은 순도를 갖는 원료가 혼합되고 진공 유도로에 장입되어, 용융되었고, 강재 주형에 주입되었다. 잉곳은 200-메쉬 분말로 분쇄되었고 금속 기판 상에 압축되어 전극 벨트를 형성하였다. 통상적인 밀봉 NiMH 재충전 배터리를 제조하기 위하여 전극은 니켈 수산화물 양 전극, 격리부, 및 30% KOH 전해질과 관련하여 음 전극으로서 이용되었다.
수소 저장 합금은 5일 동안 60℃의 열처리 하에서 활성화되었다. 활성화된 합금 표면은 다공성 금속 산화물에 박힌 금속 미립자를 포함한다. 산화물은 더 이상의 합금 산화를 방지하고 산화물의 다공(구멍)은 가스와 전해질이 침투할 수 있게 한다. 실질적으로 순수 금속 니켈 및/또는 니켈 합금으로 필수적으로 구성된, 금속 미립자는 표면의 촉매 특성에 기여한다.
배터리는 20 시간 동안 C/10 비율 하에 충전되었다. 전지 전압 및 전지 압력은 전체 충전 과정 동안 관찰되었다(도 7). 전지가 그의 최대 용량 가까이 충전되었을 때, 셀 전압이 1.4 볼트 플래토(plateau)로부터 1.5 볼트 과충전 플래토까지 증가하기 시작하였다는 것은 도 7로부터 명백하다. 셀 압력 또한 0 PSI로부터 100 PSI까지 증가하였다. 소량의 가스 샘플이 전지로부터 추출되었고 가스 크로마토그라피(CG)에 의해 가스 내용물이 97% H2, 1% O2, 2.5% N2, 및 0.5% CH4인 것으로 결정되었다. 이러한 수소 우세 현상에 대해 두가지 가능한 메카니즘이 있다. 첫번째는 수소-산소 재결합 및 충전된 음 전극의 탈수소화 부분에 기인하는 수소 저장 합금의 국부적 가열이다. 두번째 가능한 메카니즘은 과충전 동안 양 전극으로부터 방출된 산소의 존재에 기인하는 음 전극에서의 수소 가스 방출 전위의 저하이다.
전지가 그의 정격용량의 200%까지 충전된 후에, 개회로 구성에서 아이들(idle) 상태로 5시간동안 유지되었다. 전지 전압 및 전지 압력은 이러한 휴지 기간 동안 다시 관찰되었다(도 8). 전지 압력은 음 전극 내로의 수소 가스 흡수에 기인하여 약 5시간 내에 100 PSI로부터 40 PSI 이하로 떨어졌고, 이는 수소 저장 합금의 활성화된 표면이 분자 수소로부터 원자 수소로의 분해를 촉진하는데 효과적인 촉매로서 작용한다는 것을 입증한다. 원자 수소는 산소 및 다른 탄소-함유(carbon-containing) 가스와 같은, 비우호적인 가스 종의 존재 하에서도 수소 저장 합금 벌크 내로 흡수된다.
예 2
예 1에서 이용된 것과 같은 동일한 NiMH 배터리가 500회 충전 및 방전되었다. 그리고 과-싸이클링된(heavily cycled) 배터리는 20 시간 동안 C/10 비율 하에서 충전되었다. 전지 전압 및 압력은 전체 충전 과정 동안 관찰되었다(도 9). 도 9에서 보인 바와 같이, 전지 압력이 0 PSI로부터 150 PSI까지 증가하였다. 소량의 가스 샘플이 전지로부터 추출되었고 크로마토그라피(GC)에 의해 결정된 가스 내용물은 96.3% H2, 0.4% O2, 및 3.3% N2였다. 전지가 그 정격 용량의 200%까지 충전된 후에, 5시간 동안 개회로 구성에서 아이들 상태로 유지되었다. 전지 전압 및 압력이 이 개회로 기간 동안 관찰되었다(도 10). 전지 압력은 약 5시간 내에 150 PSI로부터 80 PSI 이하로 감소하였고, 이는 315회 싸이클 후에라도, 합금 표면은 수소 가스를, 수소 저장 합금 물질의 벌크 내로 흡수될 수 있는 수소 원자로 분해하기에 효과적인 촉매로서 여전히 작용 가능하다는 것을 입증한다.
여기에 기재된 개시는 본 발명을 충분하고 완전히 개시할 목적으로 기술된 상세한 실시예의 형태로 제시되어 있다는 것과, 그러한 세부 내용들은 첨부된 청구범위에 기재되고 정의된 본 발명의 실제 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는 다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (76)

  1. 수소원자를 형성하는 촉매 분말로서,
    10 내지 70 Å의 평균입자 크기를 갖는 니켈 또는 니켈 합금 미립자; 및 지지부 매트릭스를 포함하고, 상기 미립자는 상기 지지부 매트릭스내에 분산되어 있는 촉매 분말.
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  8. 제 1항에 있어서, 상기 미립자는 10 내지 50 Å의 평균 입자 크기를 가지는 촉매 분말.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 미립자는 상기 니켈 합금을 포함하는 촉매 분말.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서, 상기 니켈 합금은 Al, Co, Sn, Mn, Ti, 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매.
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 합금은 NiCo 합금, NiMn 합금, NiCoAl 합금, NiCoMnTi 합금 및 NiCoMnFe 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 합금인 촉매 분말.
  14. 삭제
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  16. 제 1항에 있어서, 상기 지지부는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 촉매.
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  30. 수소 원자를 형성하는 촉매 입자로서,
    10 내지 70 Å의 평균 입자 크기를 갖는 지지부내에 처리된 니켈 및/또는 니켈 합금 미립자를 포함하고 상기 미립자는 상기 지지부내에서 처리되며 상기 미립자 및 상기 지지부는 상기 촉매 입자 부피의 적어도 25%를 형성하며 상기 니켈 합금은 백금 및 팔라듐이 없는 촉매 입자.
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  37. 제 30항에 있어서, 상기 미립자는 10 내지 50 Å의 평균 입자 크기를 가지는 촉매 입자.
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  43. 제 30항에 있어서, 상기 지지부는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 촉매 입자.
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  56. 촉매를 제조하는 방법으로서:
    수소 저장 합금을 제공하는 단계; 및
    상기 합금의 적어도 벌크 부분을 리칭하는 단계를 포함하는 방법.
  57. 제 56항에 있어서, 상기 리칭 단계는 상기 합금의 적어도 10,000 옹스트롬을 리칭하는 단계를 포함하는 방법.
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  62. 제 56항에 있어서, 상기 리칭 단계는:
    상기 합금을 알카리성 용액에 접촉시킴으로써 상기 합금을 산화시키는 단계를 포함하는 방법.
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  72. 제 1, 8, 9, 11, 13 및 16항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 연료 전지.
  73. 제 30, 37 및 43항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 연료 전지.
  74. 수소 원자를 만드는 촉매로서, 10 내지 70 Å의 평균 입자 크기를 갖는 금속 미립자; 및 지지부를 포함하고, 상기 금속 미립자는 니켈 합금을 포함하며 상기 니켈 합금은 백금 및 팔라듐을 함유하지 않으며, 상기 니켈 합금은 Al, Co, Sn, Mn, Ti 및 Fe로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 촉매.
  75. 제 74항에 있어서, 상기 미립자는 10 내지 50 Å의 평균입자를 가지는 촉매.
  76. 제 15항 또는 제 16항 중의 어느 하나의 촉매로 이루어진 연료 전지.
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Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6964826B2 (en) * 1999-04-12 2005-11-15 Ovonic Battery Company, Inc. Coated catalytic material with a metal phase in contact with a grain boundary oxide
US6492056B1 (en) * 2000-03-13 2002-12-10 Energy Conversion Devices, Inc. Catalytic hydrogen storage composite material and fuel cell employing same
CA2325768A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-10 Karl T. Chuang Electrochemical process for oxidation of propane to propylene
US7014953B2 (en) * 2001-03-01 2006-03-21 Texaco Ovoric Fuel Cell, Llc Regenerative bipolar fuel cell
DE10124600A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-28 Basf Ag Ni/Ti02-Hydrierkatalysator
US20060153752A1 (en) * 2002-10-11 2006-07-13 Yoshiaki Arata Hydrogen condensate and method of generating heat therewith
KR100506091B1 (ko) 2003-02-19 2005-08-04 삼성에스디아이 주식회사 연료전지의 캐소드용 촉매
US6830725B2 (en) * 2003-04-01 2004-12-14 Texaco Ovonic Battery Systems, Llc Hydrogen storage alloys having a high porosity surface layer
US7097933B2 (en) * 2003-06-09 2006-08-29 Ovonic Battery Company, Inc. Catalyst for fuel cell oxygen electrodes
EP1645002A1 (en) * 2003-05-22 2006-04-12 Lg Electronics Inc. Fuel cell, electrode catalyst and electrode for fuel cell
JP4463522B2 (ja) * 2003-10-16 2010-05-19 日揮触媒化成株式会社 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法
US7211541B2 (en) * 2003-12-11 2007-05-01 Ovonic Hydrogen Systems Llc Mg—Ni hydrogen storage composite having high storage capacity and excellent room temperature kinetics
JP4908778B2 (ja) * 2004-06-30 2012-04-04 キヤノン株式会社 固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法および固体高分子型燃料電池の製造方法
KR100599808B1 (ko) * 2004-11-09 2006-07-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US7297435B2 (en) * 2005-03-10 2007-11-20 Ovonic Fuel Cell Company, Llc Solid oxide fuel cell
WO2006125177A2 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Massachusetts Institute Of Technology Electrode and catalytic materials
KR101320388B1 (ko) * 2006-02-18 2013-10-22 삼성에스디아이 주식회사 탄화수소 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는연료처리장치
JP4868394B2 (ja) * 2006-03-30 2012-02-01 ペルメレック電極株式会社 ガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セル
US8067332B2 (en) * 2006-05-03 2011-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same
DE112007002462T5 (de) 2006-10-18 2009-09-10 BDF IP Holdings Ltd., Vancouver Katalysatorträger für eine Brennstoffzelle
CA2685475A1 (en) 2007-04-30 2008-11-06 The Governors Of The University Of Alberta Anode catalyst and methods of making and using the same
US7753618B2 (en) * 2007-06-28 2010-07-13 Calera Corporation Rocks and aggregate, and methods of making and using the same
KR20100031112A (ko) 2007-06-28 2010-03-19 칼레라 코포레이션 카보네이트 화합물 침전을 포함하는 탈염 방법과 시스템
WO2010074687A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Calera Corporation Low-energy electrochemical proton transfer system and method
WO2010074686A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Calera Corporation Low-energy electrochemical hydroxide system and method
JP4946819B2 (ja) * 2007-11-20 2012-06-06 株式会社豊田自動織機 電気化学デバイスおよび排気ガスの浄化装置
GB2460910B8 (en) * 2007-12-28 2010-07-14 Calera Corp Methods of sequestering CO2.
US20100239467A1 (en) * 2008-06-17 2010-09-23 Brent Constantz Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
US7754169B2 (en) * 2007-12-28 2010-07-13 Calera Corporation Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
US7749476B2 (en) * 2007-12-28 2010-07-06 Calera Corporation Production of carbonate-containing compositions from material comprising metal silicates
EP2230013A1 (en) * 2008-04-25 2010-09-22 Honda Motor Co., Ltd. Production method of oxidation catalyst device for exhaust gas purificatiion
US20100144521A1 (en) * 2008-05-29 2010-06-10 Brent Constantz Rocks and Aggregate, and Methods of Making and Using the Same
WO2009144873A1 (ja) * 2008-05-30 2009-12-03 パナソニック株式会社 水素吸蔵合金粉末とその表面処理方法、アルカリ蓄電池用負極、およびアルカリ蓄電池
JP2010027295A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Nissan Motor Co Ltd 膜電極接合体
US7875163B2 (en) 2008-07-16 2011-01-25 Calera Corporation Low energy 4-cell electrochemical system with carbon dioxide gas
CA2700768C (en) 2008-07-16 2014-09-09 Calera Corporation Co2 utilization in electrochemical systems
WO2010087823A1 (en) * 2009-01-28 2010-08-05 Calera Corporation Low-energy electrochemical bicarbonate ion solution
US7993500B2 (en) * 2008-07-16 2011-08-09 Calera Corporation Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system
EP2338136A1 (en) * 2008-09-11 2011-06-29 Calera Corporation Co2 commodity trading system and method
US7815880B2 (en) 2008-09-30 2010-10-19 Calera Corporation Reduced-carbon footprint concrete compositions
US7939336B2 (en) * 2008-09-30 2011-05-10 Calera Corporation Compositions and methods using substances containing carbon
AU2009287462B2 (en) 2008-09-30 2011-10-06 Arelac, Inc. CO2-sequestering formed building materials
US8869477B2 (en) 2008-09-30 2014-10-28 Calera Corporation Formed building materials
WO2010051458A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Calera Corporation Non-cementitious compositions comprising co2 sequestering additives
US9133581B2 (en) 2008-10-31 2015-09-15 Calera Corporation Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof
WO2010068924A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Calera Corporation Processing co2 utilizing a recirculating solution
US20110091366A1 (en) * 2008-12-24 2011-04-21 Treavor Kendall Neutralization of acid and production of carbonate-containing compositions
US20100258035A1 (en) * 2008-12-24 2010-10-14 Brent Constantz Compositions and methods using substances containing carbon
WO2010093716A1 (en) 2009-02-10 2010-08-19 Calera Corporation Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatlytic electrodes
CN101977842A (zh) * 2009-03-02 2011-02-16 卡勒拉公司 气流多污染物控制系统和方法
US8137444B2 (en) * 2009-03-10 2012-03-20 Calera Corporation Systems and methods for processing CO2
US20110079515A1 (en) * 2009-07-15 2011-04-07 Gilliam Ryan J Alkaline production using a gas diffusion anode with a hydrostatic pressure
US7993511B2 (en) * 2009-07-15 2011-08-09 Calera Corporation Electrochemical production of an alkaline solution using CO2
US20110147227A1 (en) * 2009-07-15 2011-06-23 Gilliam Ryan J Acid separation by acid retardation on an ion exchange resin in an electrochemical system
IT1395273B1 (it) * 2009-08-07 2012-09-05 Lam Ba Engineering & Consulting S R L Strati sottili nanostrutturati ad elevata attivita' catalitica su superfici di nichel e sue leghe e procedimento per ottenerli
JP2012094315A (ja) * 2010-10-26 2012-05-17 Nihon Gore Kk 燃料電池用アノード側触媒組成物およびこれを含んでなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ｍｅａ）
US20120122016A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel Cell Durability Through Oxide Supported Precious Metals in Membrane
US20140126680A1 (en) * 2011-06-01 2014-05-08 Target Technology International , Ltd. Nickel alloys for hydrogen storage and the generation of energy therefrom
CA2853169A1 (en) 2011-10-24 2013-05-02 Technical University Of Denmark High performance fuel electrode for a solid oxide electrochemical cell
US8506912B1 (en) * 2012-02-07 2013-08-13 Ford Global Technologies, Llc Exhaust treatment system including a nickel-based catalyst
US9350014B2 (en) * 2013-01-07 2016-05-24 Ovonic Battery Company, Inc. Nanoscale nickel-based catalytic material
WO2014107732A2 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 Ovonic Battery Company, Inc. Metal hydride alloy
US9403157B2 (en) 2013-04-29 2016-08-02 Ford Global Technologies, Llc Three-way catalyst comprising mixture of nickel and copper
US9630146B2 (en) 2013-06-03 2017-04-25 Ford Global Technologies, Llc Particulate filter containing a nickel-copper catalyst
US9531005B2 (en) * 2013-06-25 2016-12-27 Ovonic Battery Company, Inc. Synergistic multiphase hydride alloy
WO2015142619A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Gencell Ltd. Nickel-based catalyst for fuel cell
JP6359418B2 (ja) * 2014-10-21 2018-07-18 ダイハツ工業株式会社 燃料電池
CN106299438A (zh) * 2015-05-21 2017-01-04 中国科学院理化技术研究所 一种液态金属氢源燃料电池
DE102017128058A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM Elektrochemische Elektrode mit multinärer Metalllegierung als Reduktionskatalysator
EP3597295A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-22 Alantum Europe GmbH Catalyst material and method of manufacturing the same

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302664A (ko) * 1963-01-11
US3405008A (en) * 1965-03-31 1968-10-08 Allis Chalmers Mfg Co Fuel cell and fuel cell electrode containing nickel-rare earth intermetallic catalyst
US3405009A (en) * 1965-03-31 1968-10-08 Allis Chalmers Mfg Co Fuel cell and fuel cell electrode containing nickel-transition metal intermetallic catalyst
US3406059A (en) * 1966-02-02 1968-10-15 Allis Chalmers Mfg Co Method of producing fuel cell electrode
US3441390A (en) * 1966-02-02 1969-04-29 Allis Chalmers Mfg Co Fuel cell electrode
US3448060A (en) * 1966-05-02 1969-06-03 Inst Gas Technology Supported skeletal nickel catalyst
US3514340A (en) * 1967-06-05 1970-05-26 Allis Chalmers Mfg Co Method of making and fuel cell anode catalyst comprising nickel,molybdenum,boron and phosphorus
US3963644A (en) * 1970-10-26 1976-06-15 Union Oil Company Of California Conversion catalysts
US3719732A (en) * 1970-12-17 1973-03-06 Grace W R & Co Method for producing aluminum alloy shaped particles and active raney catalysts therefrom
HU162281B (ko) * 1971-02-26 1973-01-29
JPS5313200B2 (ko) * 1973-02-14 1978-05-08
US3990996A (en) * 1973-05-08 1976-11-09 Budapesti Muszaki Egyetem Process for the continuous production of Raney catalysts
GB1468591A (en) * 1973-06-01 1977-03-30 Deutsche Automobilgesellsch Electrodes for galvanic cells
US3972829A (en) * 1974-11-07 1976-08-03 Universal Oil Products Company Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material
US4042615A (en) * 1976-04-05 1977-08-16 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ni supported on a titanium oxide
US4323595A (en) * 1979-01-24 1982-04-06 Ppg Industries, Inc. Nickel-molybdenum cathode
US4248679A (en) * 1979-01-24 1981-02-03 Ppg Industries, Inc. Electrolysis of alkali metal chloride in a cell having a nickel-molybdenum cathode
US4273724A (en) * 1979-07-09 1981-06-16 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using titanium promoted bulk nickel catalysts
JPS57162272A (en) * 1981-03-31 1982-10-06 Hitachi Ltd Fused salt type fuel cell
NL8201696A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren.
US4423122A (en) * 1982-04-26 1983-12-27 General Electric Company Electrode for molten carbonate fuel cell
US4404267A (en) * 1982-04-26 1983-09-13 General Electric Company Anode composite for molten carbonate fuel cell
DE3347676A1 (de) * 1983-12-31 1985-07-11 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Kupfer-nickel-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
USRE32104E (en) * 1984-05-14 1986-04-01 Olin Corporation Raney alloy methanation catalyst
US4844792A (en) * 1984-08-07 1989-07-04 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a specific pore sized catalyst containing non-hydrolyzable halogen
US4729889A (en) * 1985-03-29 1988-03-08 California Institute Of Technology High temperature regenerative H2 S sorbents
JPS62199687A (ja) * 1986-04-28 1987-09-03 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
US4728586A (en) * 1986-12-29 1988-03-01 Energy Conversion Devices, Inc. Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell
US4716088A (en) 1986-12-29 1987-12-29 Energy Conversion Devices, Inc. Activated rechargeable hydrogen storage electrode and method
US4849205A (en) * 1987-11-17 1989-07-18 Kuochih Hong Hydrogen storage hydride electrode materials
US4997729A (en) * 1987-12-24 1991-03-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Anode for high temperature fuel cell
JPH01186561A (ja) * 1988-01-14 1989-07-26 Hitachi Ltd 燃料電池
US4834865A (en) * 1988-02-26 1989-05-30 Amoco Corporation Hydrocracking process using disparate catalyst particle sizes
US4950562A (en) * 1988-04-21 1990-08-21 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Solid electrolyte type fuel cells
US5041195A (en) * 1988-11-17 1991-08-20 Physical Sciences Inc. Gold electrocatalyst, methods for preparing it, electrodes prepared therefrom and methods of using them
DE3914244A1 (de) * 1989-04-29 1990-10-31 Asea Brown Boveri Brennstoffzellenanordnung und verfahren zu deren herstellung
US5536591A (en) 1990-04-26 1996-07-16 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries
US5277999A (en) * 1991-08-14 1994-01-11 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated these alloys having significantly improved performance characteristics
US5168088A (en) * 1990-06-01 1992-12-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for dispersing catalyst onto particulate material and product thereof
US5480735A (en) * 1990-06-25 1996-01-02 International Fuel Cells Corporation High current alkaline fuel cell electrodes
US5171644A (en) * 1991-01-09 1992-12-15 The Dow Chemical Company Electrochemical cell electrode
DK167163B1 (da) * 1991-02-13 1993-09-06 Risoe Forskningscenter Fastoxidbraendselscelle til oxidation af ch4
US5250101A (en) * 1991-04-08 1993-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the production of fine powder
US5192734A (en) * 1991-10-25 1993-03-09 W. R. Grace & Co.- Conn. Hydroprocessing catalyst composition
US5506273A (en) * 1991-12-06 1996-04-09 Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for hydrogenation and method for hydrogenation therewith
DE4142897A1 (de) * 1991-12-23 1993-06-24 Sued Chemie Ag Katalysator-formkoerper
DE69309323T2 (de) * 1992-01-24 1997-10-30 Hitachi Maxell Wasserstoffspeicherlegierung, diese enthaltende Elektrode und Wasserstoffspeicherlegierungszelle
US5229221A (en) * 1992-04-16 1993-07-20 Electric Power Research Institute, Inc. Methods of making anodes for high temperature fuel cells
US5814112A (en) * 1992-06-05 1998-09-29 Battelle Memorial Institute Nickel/ruthenium catalyst and method for aqueous phase reactions
JPH0668881A (ja) * 1992-08-13 1994-03-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 溶融炭酸塩型燃料電池
US5395813A (en) * 1993-05-11 1995-03-07 Exxon Research And Engineering Company Particulate solids for catalyst supports and heat transfer materials
JP3821483B2 (ja) * 1993-09-30 2006-09-13 ユーオーピー 水素化処理用の触媒とその利用法
US5389595A (en) * 1993-09-30 1995-02-14 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation
DE4335360A1 (de) * 1993-10-16 1995-04-20 Degussa Aktivierter Metall-Festbettkatalysator nach Raney und Verfahren zu seiner Herstellung
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
US6015485A (en) * 1994-05-13 2000-01-18 Cytec Technology Corporation High activity catalysts having a bimodal mesopore structure
US5616432A (en) * 1994-06-14 1997-04-01 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from Mg containing base alloys
DE4445496A1 (de) * 1994-12-20 1996-06-27 Varta Batterie Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus gebrauchten Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren
US5648312A (en) * 1994-12-29 1997-07-15 Intevep, S.A. Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation
DE19606863A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Mazda Motor Katalysator zur Abgasreinigung
KR0144594B1 (ko) * 1995-04-28 1998-08-17 심상철 Ti-Mn계 수소저장합금
US5902561A (en) * 1995-09-29 1999-05-11 D.D.I. Limited Low temperature inert gas purifier
US5840440A (en) * 1995-11-20 1998-11-24 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage materials having a high density of non-conventional useable hydrogen storing sites
JP3387314B2 (ja) * 1996-04-26 2003-03-17 松下電器産業株式会社 水素吸蔵合金電極の製造方法
US5977013A (en) * 1996-12-19 1999-11-02 Battelle Memorial Institute Catalyst and method for aqueous phase reactions
US5928980A (en) * 1997-02-06 1999-07-27 Research Triangle Institute Attrition resistant catalysts and sorbents based on heavy metal poisoned FCC catalysts
JP4090108B2 (ja) * 1997-04-04 2008-05-28 旭化成ケミカルズ株式会社 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体
US5928983A (en) * 1997-07-11 1999-07-27 Exxon Research And Engineering Co Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts and the catalyst compositions
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
CN1242717A (zh) * 1997-10-07 2000-01-26 日本钢管株式会社 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法
JP3565696B2 (ja) * 1998-02-02 2004-09-15 日本電信電話株式会社 固体電解質型燃料電池の電極の製造方法
US6235677B1 (en) * 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
US6461766B1 (en) * 1998-08-27 2002-10-08 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage powder and process for preparing the same
US6569567B1 (en) 1999-09-13 2003-05-27 Ovonic Battery Company, Inc. Method of activating metal hydride material and electrode
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same

Also Published As

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