CATALIZADOR DE METAL FINAMENTE DIVIDIDO Y MÉTODO DE
FABRICARLO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud es una continuación en parte del Número de Serie de la Solicitud de la Patente Norteamericana comúnmente asignado 09/290,633. La presente invención se refiere generalmente a materiales catalíticos baratos y más específicamente a materiales catalíticos sin platino y sin paladio así como métodos baratos para fabricarlos. Una celda de combustible es un dispositivo electroquímico en el cual la energía química de un combustible convencional se convierte directa y eficientemente en energía eléctrica de bajo voltaje. Las celdas del combustible tienen muchas aplicaciones potenciales tales como suministrar potencia para vehículos de transportación, reemplazar turbinas de vapor y aplicaciones de suministro de potencia a distancia. Las celdas de combustible, como las baterías convencionales, operan utilizando reacciones electroquímicas. A diferencia de una batería en la cual la energía química se almacena dentro de la celda, la celda de combustible se suministra generalmente con reactantes desde afuera de la celda. Salvo la falla de los electrodos, siempre y cuando se suministre el combustible (preferiblemente hidrógeno) , y el
oxidante (preferiblemente oxigeno o aire que contiene oxígeno) y los productos de reacción se eliminen, la celda continúa operando. Las celdas de combustible también ofrecen un número de ventajas importantes sobre los sistemas de motores o generadores. Incluyen la operación ambientalmente limpia, relativa y altamente eficiente especialmente cuando se utiliza hidrógeno como un combustible, alta confiabilidad, pocas partes en movimiento, y operación silenciosa. Un diagrama esquemático de una celda de combustible con los gases de reactivo/producto y las direcciones de flujo de la conducción de iones a través de la celda se muestra en la Figura 4. Refiriéndose a la Figurar 4, los componentes principales de una celda 10 de combustible típica es un ánodo 14, un cátodo 16 y una capa 12 de electrólito. En la modalidad mostrada, el ánodo 14 y el cátodo 16 están cada uno en contacto con y ubicados en los lados opuestos de la capa de electrólito. Durante la operación, un flujo continuo de combustible, comúnmente hidrógeno, se alimenta al ánodo 14 mientras que, simultáneamente, un flujo continuo de oxidante, comúnmente oxígeno o aire, se alimenta al cátodo 16. En el ejemplo mostrado, el hidrógeno se alimenta al ánodo 14 por medio de un compartimiento 13 de hidrógeno. Igualmente, el oxígeno o aire se alimenta al cátodo 16 por medio de un compartimiento 17 de oxígeno/aire. El combustible se oxida en
el ánodo con una liberación de electrones a través de la mediación de un catalizador. Estos electrones se conducen del ánodo 14 a través de alambres externos a la celda, a través de la carga 18, al cátodo 16 en donde el oxidante se reduce y los electrones se consumen, de nuevo a través de la mediación de un catalizador. El flujo constante de electrones del ánodo 14 al cátodo 16 constituye una corriente eléctrica que puede fabricarse para hacer el trabajo útil. Típicamente, los reactantes tales como hidrógeno y oxígeno, se alimentan respectivamente a través del ánodo 14 poroso y el cátodo 16 y se ponen en contacto de superficie con el electrólito 12. Los materiales particulares utilizados para el ánodo 14 y el cátodo 16 son importantes puesto que deben actuar como catalizadores eficientes para que ocurran las reacciones. A pesar de sus ventajas potenciales, las celdas de combustible no se han utilizado ampliamente debido en gran parte a su costo relativamente alto. Un factor importante que contribuye a este alto costo es la ineficiencia catalítica de los materiales catalíticos de la técnica anterior y/o los altos costos de muchos de estos materiales. La ineficiencia catalítica de los materiales aumenta los costos de operación de la celda de combustible puesto que tal ineficiencia resulta de una salida de energía eléctrica menor para una cantidad dada de combustible. El uso de materiales catalíticos caros, tales como catalizadores de metal noble,
resultan en celdas de combustible que son también caras para aplicación general. La eficiencia catalítica alta a bajo costo es un resultado deseado que debe lograrse antes de que sea posible la utilización comercial general de las celdas de combustible. Los catalizadores de ánodo de la celda de combustible de la técnica anterior, que se han basado generalmente en catalizadores de metal noble caros con una densidad relativamente baja de sitios catalíticamente activos, no han sido capaces de satisfacer los requerimientos. La presente invención se dirige hacia materiales catalíticos novedosos de bajo costo y altamente eficientes que son útiles para una diversidad de aplicaciones tales como un ánodo de celda de combustible. La presente invención se dirige también hacia un método eficiente y barato para fabricar los materiales catalíticos novedosos. Un objetivo de la presente invención es un material altamente catalítico, barato que puede usarse para facilitar el consumo de hidrógeno en un ánodo de celda de combustible. Otro objetivo de la presente invención es un material catalítico que tiene un particulado metálico finamente dividido con muy pequeño tamaño de partícula. Aún otro objetivo de la presente invención es un método de costo efectivo para fabricar los materiales catalíticos actuales. Aún otro objetivo de la presente invención es un ánodo de
celda de combustible y una celda de combustible que incorpora los materiales catalíticos actuales. Éstos y otros objetivos se satisfacen por un catalizador que carece de platino y paladio, comprendiendo el catalizador: un particulado metálico que tiene un tamaño de partícula menor de aproximadamente 100 .Angstroms; y un soporte. Éstos y otros objetivos se satisfacen también por un catalizador, que comprende: un particulado de níquel y/o aleación de níquel que tiene un tamaño de partícula menor de aproximadamente 100 Angstroms, la aleación de níquel carece de platino y paladio; y un soporte. Éstos y otros objetivos se satisfacen por un catalizador que comprende un particulado metálico y un soporte, caracterizado el catalizador por estar formado por el proceso que comprende el paso de lixiviar al menos una porción significativa de la masa de una aleación para almacenamiento de hidrógeno. Éstos y otros objetivos se satisfacen por un método para fabricar un catalizador, que comprende los pasos de: proporcionar una aleación para almacenamiento de hidrógeno; y lixiviar al menos una porción significativa de la masa de la aleación. Éstos y otros objetivos se satisfacen por una celda de combustible, que comprende: un ánodo que tiene un
catalizador que carece de platino y paladio, comprendiendo el catalizador: un particulado metálico que tienen un tamaño de partícula menor de aproximadamente 100 Angstroms, y un soporte. La celda de combustible comprende adicionalmente de preferencia un cátodo y un electrólito. El electrólito puede comprender un material alcalino. Éstos y otros objetivos se satisfacen por una celda de combustible, que comprende: un ánodo que tiene un catalizador que comprende: un particulado de níquel y/o aleación de níquel que tiene un tamaño de partícula menor de aproximadamente 100 .Angstroms, la aleación de níquel carece de platino y paladio, y un soporte. La celda de combustible comprende adicionalmente de preferencia un cátodo y un electrólito. El electrólito puede comprender un material alcalino. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una fotomicrografía STEM que muestra los efectos de lixiviar una partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno con una solución alcalina; la Figura 2 es una fotomicrografía STEM del material catalítico actual, realizada bajo imágenes Brightfield, que muestra las regiones ricas en níquel catalíticamente activas; la Figura 3 es un fotomicrografía STEM, realizada bajo imágenes Darkfield, de la misma región del material
catalítico de la Figura 2; la Figura 4 es un diagrama esquemático de una celda de combustible; la Figura 5 es un diagrama de una celda de combustible alcalina que usa el catalizador de la presente invención; la Figura 6 es un diagrama que muestra un ejemplo de una capa de ánodo para una celda de combustible alcalina que comprende un catalizador y un material hidrofóbico; la Figura 7 es un diagrama que muestra voltaje de la celda y presión versus tiempo para una celda de Ni-MH cargada a una proporción de C/10 durante veinte horas; la Figura 8 es un diagrama que muestra el voltaje de la celda y la presión versus el tiempo para la celda Ni-MH de la Figura 7, con la celda mantenida inactiva en la configuración abierta durante cinco horas; la Figura 9 es un diagrama que muestra el voltaje de la celda y la presión versus tiempo para una celda Ni-MH cargada y descargada después de ciclos múltiples y después cargada a una proporción de C/10 durante veinte horas; y la Figura 10 es un diagrama que muestra el voltaje de la celda y la presión versus el tiempo para la celda Ni-MH de la Figura 9, mantenida la celda en circuito abierto en la configuración abierta durante cinco horas. Se describe en la presente un catalizador novedoso
particularmente útil para facilitar el consumo de hidrógeno molecular en un ánodo de celda de combustible. El catalizador se diseña para tener una alta densidad de sitios catalíticamente activos para proporcionar la operación de la celda de combustible eficiente, de bajo costo. Con una mayor densidad de sitios catalíticamente activos, la reacción de oxidación del hidrógeno ocurre mucho más fácilmente para permitir el consumo de hidrógeno más eficiente a costos reducidos . Generalmente, el catalizador de la presente invención comprende un particulado metálico, y un soporte. El particulado pueden fijarse a la superficie del soporte. Alternativamente, el particulado puede embeberse parcial o totalmente dentro del soporte. El particulado metálico es una pluralidad de partículas metálicas. Preferiblemente, cada partícula metálica puede ser un metal elemental sustancialmente puro, o puede ser una aleación de dos o más metales elementales, o puede ser una aleación de dos o más metales elementales. También es posible que una o más de las partículas individuales puedan ser un compuesto o mezcla de dos o más metales elementales, dos o más aleaciones, o un metal elemental y una aleación. Todas las partículas pueden tener la misma composición o pueden ser una mezcla de partículas con diferentes composiciones. También, algunas de las partículas pueden ser metales elementales sustancialmente
puros mientras que otros pueden ser aleaciones de dos o más metales elementales. En una modalidad preferida de la presente invención, el catalizador carece de platino y paladio. En consecuencia, no existen partículas de platino o partículas de paladio. También, ninguna de las partículas metálicas comprende platino o paladio como parte de una aleación, compuesto o mezcla. En otra modalidad de la presente invención, el particulado metálico comprende partículas de níquel y/o partículas de aleación de níquel. La aleación de níquel incluye níquel y al menos un metal elemental adicional. Preferiblemente, el al menos un metal elemental adicional puede ser cualquier metal elemental excepto platino o paladio. (En consecuencia, es preferible que la aleación de níquel carezca de platino y paladio) . De mayor preferencia, el al menos un metal elemental adicional se selecciona a partir del grupo que consiste de Al, Co, Sn, Mn, Ti y Fe. De mayor preferencia, el al menos un metal elemental adicional se selecciona a partir del grupo que consiste de Al, Co, Sn, Mn, y Ti. Ejemplos de aleaciones de níquel que pueden usarse incluyen aleaciones de níquel que comprenden Ni y Co; aleaciones de níquel que comprenden Ni, Co y Al; aleaciones de níquel que comprenden Ni, Co, Mn y Ti; aleaciones de níquel que comprenden Ni, Co, Mn y Fe; y aleaciones de níquel
que comprenden Ni y Mn. Ejemplos específicos de aleaciones de níquel incluyen una aleación de NiCo, una aleación de NiCoAl, una aleación de NiCoMnTi, una aleación de NiCoMnFe, y una aleación de NiMn. Se cree que la adición de elementos modificadores al níquel para formar una aleación de níquel aumenta la rugosidad de la superficie de las partículas metálicas. Puesto que la rugosidad de la superficie es el área de la superficie total dividida por el área de la superficie geométrica, la rugosidad aumentada proporciona un aumento en el área de superficie total del particulado metálico. El área de superficie aumentada proporciona un aumento en el número de sitios de catálisis activos (es decir, existe aumentada accesibilidad al material catalítico) . En consecuencia, se aumenta la actividad catalítica del material. El área de superficie aumentada también hace al material catalítico menos fácil de envenenar. Éste es un factor crucial en la viabilidad comercial de los ánodos de celda de combustible. Generalmente, el envenenamiento se reduce conforme el número de sitios de catálisis activos aumenta. Como se discutió, esto ocurre con la rugosidad de la superficie aumentada y el área de superficie. (Se nota que el área de superficie también puede aumentarse en otras formas además de aumentar la rugosidad en la superficie. Por ejemplo, el área de la superficie puede aumentarse haciendo
las partículas catalíticas metálicas más pequeñas y empacándolas más cerca. Esto también disminuirá la oportunidad del envenenamiento) . La adición de elementos modificadores al níquel metálico también puede inhibir el envenenamiento en otras formas. El envenenamiento puede afectarse por la composición actual de particulado metálico. Al identificar el veneno y el mecanismo del envenenamiento, puede agregarse un modificador adecuado al particulado metálico para combatir el envenenamiento. Por ejemplo, el envenenamiento puede deberse a la acumulación de un óxido de pasivación sobre la superficie del particulado metálico, impidiendo con eso la reacción de disociación del H2. En este caso, un elemento modificador tal como cobalto o aluminio podría agregarse a una concentración que sea efectiva para proporcionar una lixiviación en progreso del particulado por el electrólito para proporcionar constantemente una superficie metálica limpia, nueva que esté libre del óxido de pasivación. También, el envenenamiento puede deberse a la corrosión del particulado y/o su soporte por el electrólito. En este caso, podría agregarse a un óxido de pasivación, tal como Zr o Mn. Aunque no se desea limitar por la teoría, es posible que estos catalizadores modificados puedan ser especialmente resistentes a los contaminantes de H2 tales como H2S, CH4, C02, CO que son venenos agresivos para los
catalizadores de ánodo de la celda de combustible. También se cree que agregar algunos elementos, tales como Al, Sn y Co, ai níquel para formar la aleación de níquel puede actualmente inhibir el crecimiento de las partículas de la aleación y ocasionar que permanezca pequeño el tamaño promedio de las partículas. Como se discutió anteriormente, disminuir el tamaño de la partícula empacando a la vez las partículas más cerca aumenta el área de la superficie total del particulado, aumentando la actividad catalítica y disminuyendo la posibilidad de envenenamiento. Las partículas de metal catalítico de la presente invención no se limitan a ninguna forma particular. Pueden formarse regularmente o formarse irregularmente. Ejemplos de formas de partículas incluyen esférica, elongada, filiforme, y "similar a esponja". Las partículas porosas "similares a esponja" pueden fabricarse incluyendo inicialmente en el particulado metálico un elemento modificador, tal como aluminio, cuyo único propósito es lixiviarse para dejar el particulado del catalizador con una forma similar a esponja y una área alta de superficie. El paso de lixiviación puede llevarse a cabo sometiendo la aleación a una solución acuosa de un hidróxido de metal álcali, tal como hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de sodio, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, la lixiviación puede hacerse en una solución de KOH altamente concentrada (tal vez
aproximadamente 45. en peso hasta aproximadamente 60c en peso) , a una temperatura elevada de aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 120°C, durante un tiempo de aproximadamente una hora hasta aproximadamente cuatro horas. Desde luego, otras condiciones de lixiviación son también posibles. Después del paso de lixiviación, el componente insoluble restante forma un particulado con una estructura porosa similar a esponja. La porosidad aumentada aumenta el área de la superficie del particulado. Se nota que la actividad catalítica de un material puede determinarse midiendo la corriente I0 de intercambio del material (medida en mA/g) . La corriente I0 de intercambio es una función de la densidad i0 de corriente de intercambio del material (medido en mA/m2) así como el área A (pr/g) de superficie del material. Específicamente, la corriente de intercambio, la densidad de corriente de intercambio y el área de superficie se relacionan como sigue: lo = io x A (1) La ecuación (1) muestra que la actividad catalítica total de un material (como se mide por la corriente I0 de intercambio total) es una función de la actividad catalítica de la composición del material (como se mide por la densidad i0 de la corriente de intercambio) así como el área de superficie del material A. En consecuencia, la actividad catalítica total de un material puede aumentarse cambiando
apropiadamente su composición en una que sea más catalítica o aumentando su área efectiva de superficie. Como se discutió anteriormente, el área efectiva de superficie puede aumentarse aumentando la porosidad y/o rugosidad de las partículas catalíticas. También puede aumentarse usando un gran número de partículas de tamaño más pequeño, y empacando estas partículas de tamaño más pequeño, más cerca juntas. El área de superficie efectiva también puede aumentarse aumentando la porosidad y área de superficie del soporte sobre el cual se dispersa el material activo. El soporte se discutirá en mayor detalle posteriormente. Preferiblemente, las partículas metálicas catalíticas de la presente invención tienen un tamaño de partícula muy pequeño. Específicamente, las partículas tienen un tamaño de partícula promedio que es de mayor preferencia menor de aproximadamente 100 .Angstroms, de mayor preferencia menos de aproximadamente 70 Angstroms, y el de mayor preferencia menos de aproximadamente 50 Angstroms. Además, las partículas pueden tener un tamaño de partícula promedio que es de mayor preferencia menor de aproximadamente 40 Angstroms y de mayor preferencia pueden tener un tamaño de partícula promedio que es menor de aproximadamente 30 Angstroms. Además, el particulado puede tener un tamaño de partícula entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 70 Angstroms, de preferencia entre aproximadamente 10 a aproximadamente 50 Angstroms, de mayor
preferencia entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40 Angstroms y de mayor preferencia entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 Angstroms. Un aspecto clave de la invención actual es la descripción de una modalidad práctica y método para producir "catalizadores ultrafinos". Puesto que las propiedades catalíticas de un material son principalmente una propiedad de superficie (más de una propiedad de masa) , las partículas metálicas catalíticas grandes esencialmente desperdician los átomos metálicos interiores. Para elementos caros, tales como el platino y paladio (bien conocidos por tener la estabilidad requerida para el uso de ánodo de celda de combustible) , este desperdicio de material proporciona un costo inaceptable. Por lo tanto, entre más pequeñas las partículas metálicas, mejor, puesto que el área de superficie de los catalizadores se eleva proporcionalmente. Es extremadamente difícil producir partículas metálicas del tamaño de Angstroms. En consecuencia, la descripción de partículas de tamaño de 10-50 Angstroms (que en sí mismas pueden tener área superficial adicional debido a la rugosidad de la superficie) en una distribución finamente dividida dentro de un soporte barato es única. En algunas modalidades de la presente invención, las partículas metálicas de la presente invención se sitúan en cercana proximidad una con otra de manera que el
particulado tiene una alta densidad. (En consecuencia, existe también una alta densidad de una actividad catalítica) . El particulado puede tener una proximidad promedio que está de preferencia entre aproximadamente 2 y aproximadamente 300 .Angstroms, y de mayor preferencia entre aproximadamente 50 a aproximadamente 100 Angstroms. En otras modalidades de la invención el por ciento en peso del metal puede variarse de manera que el particulado metálico es de preferencia entre aproximadamente .0001% hasta aproximadamente 99% en peso del catalizador, de mayor preferencia entre aproximadamente .001% hasta aproximadamente
99% en peso del catalizador, de mayor preferencia entre aproximadamente .01% hasta aproximadamente 99% en peso del
- catalizador. Observaciones experimentales a partir de microscopía de barrido y transmisión de electrones de alta resolución (STEM) de modalidades específicas del material catalítico actual muestra la presencia de regiones catalíticas o "nubes catalíticas". Estas regiones catalíticas pueden comprender regiones de níquel y/o aleación de níquel. Las regiones de níquel o aleación de níquel pueden ser regiones de partículas de níquel metálicas y/o partículas de aleación de níquel que tienen un tamaño promedio de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 Angstroms de diámetro. En algunas de estas regiones, la proximidad entre
las partículas puede estar entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50 Angstroms. En otras regiones, las partículas de níquel metálico y/o aleación de níquel, se empacan aún más cercanamente teniendo una proximidad del orden de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 Angstroms. Específicamente, la Figura 2 es una fotomicrografía STEM del material catalítico actual, realizado bajo imágenes Brightfield, que muestra las regiones ricas en níquel catalíticamente activas. La Figura 3 es una fotomicrografía STEM, realizada bajo imágenes Darkfield, de la misma región del material catalítico de la Figura 2. La Figura 3 muestra las partículas de níquel metálicas. Preferiblemente, el particulado metálico de la presente invención es "estable" durante el tiempo. Esto es, preferiblemente, el tamaño de las partículas permanece pequeño y no aumenta durante el tiempo. Esto ayuda a asegurar que el área de superficie total del particulado permanezca estable (es decir, no disminuya) durante el tiempo. El catalizador de la presente invención comprende adicionalmente un soporte para el particulado metálico. Generalmente, cualquier soporte convencionalmente conocido en la técnica, capaz de soportar y proporcionar la dispersión adecuada del particulado, puede usarse. Preferiblemente, el soporte debe ser barato y estable en el ambiente local en el cual se usa. El soporte usado tiene preferiblemente un área
de superficie y/o porosidad suficiente para proporcionar una dispersión adecuada de las partículas metálicas, permitiendo con eso la penetración del electrólito para la reacción del ánodo, pero no permitiendo preferiblemente que el electrólito penetre al compartimiento del gas H_. Aumentar la porosidad del soporte también proporciona un contacto más íntimo entre el gas hidrógeno reactante y el material catalítico. En el caso de un electrólito líquido, también mejora el contacto entre el electrólito y las partículas catalíticas mejorando con eso u optimizando la transferencia de protones. Generalmente, el particulado metálico pueden fijarse a la superficie de un soporte y/o embeberse parcialmente en el soporte y/o embeberse totalmente en el soporte. La invención actual también facilita la introducción de una membrana impermeable de electrólito en combinación con un sustrato de recolección de corriente tal como una malla de alambre o metal expandido. En una modalidad de la presente invención, el soporte comprende uno o más óxidos inorgánicos. Los óxidos inorgánicos pueden ser óxidos metálicos. Los óxidos pueden comprender al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste de níquel, cobalto, manganeso, titanio, circonio, fierro y elementos de tierras raras. Los óxidos pueden comprender uno o más óxidos individuales de los
elementos de níquel, cobalto, manganeso, titanio, circonio, fierro y los elementos de tierras raras. Alternativamente, los óxidos pueden comprender uno o más óxidos de aleaciones formados a partir de dos o más de los elementos de níquel, cobalto, manganeso, titanio, circonio, fierro y elementos de tierras raras. En un primer ejemplo, el soporte comprende un óxido de manganeso. En un segundo ejemplo, el soporte comprende un óxido de níquel y manganeso. En un tercer ejemplo, el soporte comprende un óxido de níquel, manganeso, cobalto, y titanio. En un cuarto ejemplo, el soporte comprende un óxido de níquel, manganeso, cobalto, titanio y fierro. En un quinto ejemplo, el soporte comprende un óxido de níquel, manganeso, cobalto y titanio. En un sexto ejemplo, el soporte comprende un óxido de titanio y circonio. En un séptimo ejemplo el soporte comprende sílice. En un octavo ejemplo, el soporte comprende alúmina. El particulado metálico puede fijarse a la superficie del soporte de óxido. Alternativamente, el particulado metálico pueden estar al menos parcialmente embebido dentro del soporte de óxido, o puede embeberse totalmente dentro del soporte de óxido. En aún otra modalidad preferida de la invención actual, estos catalíticos ultra finos pueden combinarse con materiales de zeolita. Las zeolitas pueden tener proporciones variables de metal a silicio, y también pueden variar la
proporción del catalizador a zeolita. Una combinación de catalizador/oxido de soporte/zeolita es una modalidad preferida. El soporte de óxido puede en sí mismo ser catalítico. De hecho, al usar algunos óxidos como el material de soporte, pueden formarse regiones de actividad catalítica excepcionalmente altas, especialmente en las uniones dobles o triples o más entre la partícula metálica y el óxido de soporte donde pueden formarse regiones diseñadas de propiedad hidrofóbica o hidrofílica. Estudios analíticos muestran que estas regiones son ricas en tales elementos como níquel, cobalto, manganeso y titanio, y se refieren en la presente como "regiones super catalíticas de NiCoMnTi". Se cree que estas regiones super catalíticas pueden consistir de partículas de aleación de níquel-manganeso embebidas en un óxido de titanio-circonio. Estas regiones super catalíticas muestran una sorprendente carencia de oxígeno (con base en los resultados de Espectroscopia de Pérdida de Energía de Electrones-EELS) . También se cree que la porción de óxido de estas regiones puede ser parcialmente metálica y/o existe en un bajo estado de oxidación. El soporte de óxido también puede formarse de óxidos metálicos que son de estructura "microcristalina", que tienen cristalitos de tamaño muy pequeño. Debido a su tamaño de cristalito pequeño, estos óxidos tienen un número
aumentado de límites de grano que proporcionan "rutas iónicas" para los iones hidrógeno e hidroxilo. (Estas rutas iónicas pueden permitir que los iones hidrógeno e hidroxilo se muevan más libremente a los sitios catalíticos de la aleación de níquel o níquel metálico que pueden situarse en los límites del grano) . En consecuencia, tales óxidos facilitan el transporte iónico a través del material catalítico. Alternativamente, el soporte de óxido puede formarse de manera que comprenda al menos parcialmente un material de óxido "multivalente" tal como óxido de manganeso, MnOx. Debido a que el óxido de manganeso es multivalente, se cree que puede promover adicionalmente la actividad catalítica aumentada cambiando los estados de oxidación. También es posible agregar un material polimérico al soporte de óxido para modificar la naturaleza hidrofóbica/hidrofílica del lecho catalizador. Ejemplos de tales polímeros incluyen fluropolímeros tales como politetrafluoroetileno (PTFE) . El soporte de óxido puede comprender óxidos de grano fino, óxidos de grano grueso, o una mezcla de óxidos de grano fino y óxidos de grano grueso. Alternativamente, el soporte de óxido puede formarse de manera que comprende un material de óxido de "fase múltiple". Por ejemplo, el óxido puede formarse de manera que incluye regiones de grano fino y
de grano grueso. La región de grano fino puede incluir óxidos tales como óxido de manganeso MnO., un óxido de NiMnCoTi o un óxido de MnCoTi. Una ventaja de un óxido de fase múltiple puede ser una integridad estructural adecuada del ánodo de la celda de combustible para soportar los rigores del transporte en donde la vibración puede ocasionar la falla prematura de la celda de combustible. Las regiones de grano grueso pueden incluir óxidos tales como un óxido de TiZr. Los materiales catalíticos de la presente invención pueden formarse de manera que las partículas metálicas tienen algunas estructuras de cristal (con base en la Difracción de Electrones del Área Selecta - SAED) dentro del soporte de óxido. Por ejemplo, pueden formarse materiales catalíticos que comprenden partículas de aleación de níquel embebidas dentro de un material de óxido de manera que las partículas de la aleación tiene una estructura de cara-centro-cúbico (fcc) . La formación de una estructura de cristal fcc puede influenciarse por el alto grado de sustitución de los elementos modificadores (tales como Co, Al, Mn, Sn) para níquel. La aleación de níquel fcc junto con las regiones supercatalíticas de NiCoMnTi y el óxido de TiZr forma una estructura que puede promover adicionalmente la difusión iónica y la reacción. En una modalidad alternativa de la presente invención, el soporte puede formarse a partir de un material de carbono. Ejemplos de soporte de carbono incluyen
negro de humo, grafito, carbón activado, carbón vegetal y carbino. También pueden usarse mezclas de materiales de carbono y óxidos inorgánicos. Alternativamente, el soporte puede comprender un carburo. Por ejemplo, el soporte puede comprender un compuesto binario de carbono y otro elemento. (Ejemplos de carburos incluyen aquellos de calcio, tungsteno, silicio, boro y fierro) . Adicionalmente, pueden usarse otras mezclas o combinaciones de soportes para proporcionar áreas de superficie alta para el particulado metálico catalítico y buena conductividad electrónica así como buen transporte iónico. Alternativamente, el soporte puede comprender un haluro tal como un cloruro. Alternativamente, el soporte puede comprender un fosfuro, un siliciuro, o un nitruro. Desde luego, el soporte puede ser una combinación o mezcla de los materiales descritos anteriormente. Uno de los materiales iniciales para la formación de los materiales catalíticos de la presente invención son aleaciones para almacenamiento de hidrógeno. Éstos son materiales que son capaces de la absorción y liberación de hidrógeno. Las aleaciones para almacenamiento de hidrógeno son conocidas en la técnica. Ejemplos de aleaciones para almacenamiento de hidrógeno muy sencillas son las aleaciones de TiNi y LaNi5. Otros ejemplos de aleaciones para almacenamiento de hidrógeno se proporcionan en la Patente
Norteamericana No. 4,623,597 (la descripción de la cual se incorpora para referencia) . Los materiales descritos en la Patente ?597 tienen una densidad en gran medida aumentada de sitios catalíticamente activos que proporcionan el almacenamiento y liberación rápida y estable del hidrógeno. Estos materiales se fabricaron manipulando el orden químico y estructural local incorporando elementos modificadores seleccionados dentro de una matriz huésped para crear el desorden deseado. Las aleaciones para almacenamiento de hidrógeno adicionales se describen en la Patente Norteamericana No. 4,551,400 ("la Patente 00) , la descripción de la cual se incorpora para referencia. Estos materiales utilizan una composición Ti-V-Ni genérica en donde al menos está presente Ti, V, y Ni con al menos uno o más de Cr, Zr, y Al. Otras aleaciones de Ti-Vi-Zr-Ni se describen en la Patente Norteamericana No. 4,728,586 ("la Patente 586) , la descripción de la cual se incorpora para referencia. La Patente ?586 describe una sub-clase específica de estas aleaciones Ti-V-Ni-Zr que comprenden Ti, V, Zr, Ni, y un quinto componente Cr. Los materiales LaNi5 modificados se discuten en la Patente Norteamericana No. 5,096,667, ("la Patente 667) el contenido de la cual se incorpora en la presente para referencia. Aún otros ejemplos de aleaciones para almacenamiento de hidrógeno se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,840,440, 5,536,591 ("la Patente v591)
y en la Solicitud de Patente Norteamericana comúnmente asignada 09/290,633 ("la Solicitud ?633"). El contenido de las Patentes Norteamericanas Nos. 5,840,440, y 5,536,591 así como el contenido de la Solicitud de Patente Norteamericana 09/290,633 se incorpora para referencia en la presente. Ejemplos de las aleaciones descritas en la Patente 591 son las aleaciones que tienen la composición: (Aleación Base) aC?bMncFe,jSne en donde la Aleación Base comprende 0.1 a 60 por ciento atómico de Ti, 0.1 a 40 por ciento atómico de Zr, 0 a
60 por ciento atómico de V, 0.1 a 57 por ciento atómico de
Ni, y 0 a 56 por ciento atómico de Cr; b es 0 a 7.5 por ciento atómico; c es 13 a 7 por ciento atómico; d es 0 a 3.5 por ciento atómico; e es 0 a 1.5 por ciento atómico; y a+b+c+d+e=100 por ciento atómico. Muchas de las aleaciones descritas en la Patente x591 incluye Mn, los efectos de lo cual se discuten en la Patente 667, la descripción de la cual se incorpora para referencia en la presente. La Solicitud 633 describe algunas aleaciones que absorben hidrógeno formadas agregando uno o más elementos modificadores a algunas aleaciones "base". Las aleaciones base tienen preferiblemente una composición que consiste esencialmente de 0.1 a 60% de Ti, 0.1 a 40% de Zr, 0 a 60% de V, 0.1 a 57% de Ni, 5 a 22% de Mn y 0 a 56% de Cr. Las aleaciones modificadas que se describen en la Solicitud v633
se refieren en la presente como "las aleaciones v633". Preferiblemente, los elementos modificadores se seleccionan a partir del grupo que consiste de Al, Co, Sn, y Fe. De mayor preferencia, los elementos modificadores se seleccionan a partir del grupo que consiste de Al, Co, y Sn . En un primer ejemplo, los tres elementos modificadores Al, Co, y Sn, se agregan a la aleación base. En un segundo ejemplo, los cuatro elementos modificadores Al, Co, Sn y Fe se agregan a la aleación base. En un tercer ejemplo, los elementos modificadores pueden agregarse a la aleación base de manera que el porcentaje atómico de Al está entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10, el porcentaje atómico del Co está entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10, el porcentaje atómico del Sn está entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3.0, y el porcentaje atómico del Fe está entre aproximadamente 0.0 y aproximadamente 3.5. En un cuarto ejemplo, los elementos modificadores pueden agregarse a la aleación base de manera que la aleación resultante modificada tenga la siguiente composición: Tig.oZr^s.? s.o ias.oCra.sCOi.sMnis.eAlo.íSno.e. Las aleaciones para almacenamiento de hidrógeno tienden a reaccionar con el oxígeno para formar óxidos metálicos por la reacción: M + x/2 02 -> MOx (2) Las aleaciones para almacenamiento de hidrógeno son
sensibles a la formación de óxidos de superficie de manera que la mayoría, sino todas estas aleaciones comprenden una capa de óxido de superficie inicial. La composición de esta capa de óxido de superficie inicial depende, al menos en parte, de la composición del material de aleación en masa subyacente (esto es de los metales constituyentes que componen el material en masa, así como el porcentaje atómico de esos metales) . La capa de superficie de óxido está típicamente entre aproximadamente 50 .Angstroms hasta aproximadamente 1000 .Angstroms de espesor, aunque son posibles espesores de la capa de óxido de superficie de hasta aproximadamente 5000 Angstroms. El óxido de superficie inicial de una aleación para almacenamiento de hidrógeno puede modificarse por un proceso grabable. Los procesos de grabado alcalino se describen en la Patente Norteamericana No. 4,716,088 ("la Patente ?088") así como en la Solicitud de Patente Norteamericana comúnmente asignada 09/395,391 ("la Solicitud ?391"). Tanto la Patente ?088- así como la Solicitud 391 se incorporan para referencia en la presente. Como se describe en la Patente 088, el papel principal del proceso de grabado es la modificación de superficie. La Patente '088, la Solicitud ?391 así como la Patente ?591 y la Solicitud ?633 describen los efectos del proceso de grabado sobre el óxido de superficie. Un método para fabricar el material catalítico de
la presente invención es someter un material inicial de aleación para almacenamiento de hidrógeno (que está preferiblemente en la forma de un polvo) a un proceso de lixiviación (también referido en la presente como un tratamiento de "lixiviación"). El proceso de lixiviación de la presente invención es un proceso de lixiviación de "masa" de penetración profunda. Esto significa que el material de lixiviación (el material activo que hace la lixiviación -también referido como el "agente de lixiviación" o "lixiviador" ) penetra bien abajo en la capa de óxido de superficie inicial de 5000 .Angstroms de la partícula de aleación y dentro de la masa de la partícula. Como se usa en la presente, la "masa" se refiere a la región interior de la partícula debajo de la capa de superficie de óxido de 5000 Angstroms. El proceso de lixiviación penetra y trata (es decir lixivia) al menos una porción significativa de la masa de la partícula de aleación. Preferiblemente, una porción significativa de la masa es lixiviada cuando el proceso de lixiviación trata al menos 10, 000 .Angstroms de la partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno. En consecuencia, es preferible que al menos aproximadamente se lixivie una capa de 10,000 .Angstroms de espesor de la partícula para almacenamiento de hidrógeno. De mayor preferencia, se lixivia al menos aproximadamente 20,000 Angstroms de la partícula. De mayor preferencia, se lixivia
al menos aproximadamente 30,000 Angstroms de la partícula. En otra modalidad del método, es preferible lixiviar al menos aproximadamente 40,000 Angstroms de la partícula. Es más preferible lixiviar al menos 50,000 Angstroms de la partícula. En una modalidad preferida del método, es preferible lixiviar sustancialmente la masa completa del material de aleación para almacenamiento de hidrógeno. En consecuencia, en una modalidad preferida, se lixivia sustancialmente la partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno completa. En otra modalidad de la invención actual preferiblemente al menos aproximadamente 10% de la partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno se lixivia, de
• mayor preferencia al menos aproximadamente de 25% de la partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno se lixivia, y de mayor preferencia al menos aproximadamente 50% de la partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno se lixivia. En aún otra modalidad de la invención actual de preferencia al menos aproximadamente 75% de la partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno se lixivia, de mayor preferencia al menos aproximadamente 90% de la partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno se lixivia. Como se describió anteriormente, una modalidad de los materiales catalíticos actuales es un particulado
metálico finamente dividido, embebido en un soporte de óxido. En particular, el particulado metálico puede ser níquel metálico y/o una aleación de níquel en donde la aleación de níquel carece tanto de platino como de paladio. Esta modalidad puede fabricarse sometiendo el material de aleación para almacenamiento de hidrógeno para el proceso de lixiviación apropiado. El proceso de lixiviación penetra dentro de sustancialmente la masa completa de la partícula y convierte los componentes oxidables de sustancialmente la masa completa de la partícula de aleación en óxido. En consecuencia, los componentes oxidables de sustancialmente la partícula de aleación completa se convierten en óxidos. La aleación para almacenamiento de hidrógeno puede someterse a un proceso de lixiviación "poniendo en contacto" el material de aleación con un material de lixiviación apropiado durante un periodo predeterminado de tiempo, a una temperatura específica y un pH específico. Para convertir el material de aleación en óxido, el material de lixiviación apropiado puede ser una solución alcalina. La aleación para almacenamiento de hidrógeno puede "ponerse en contacto" con la solución alcalina colocando la aleación (que está preferiblemente en forma de polvo) en un recipiente de la solución alcalina. La solución alcalina se forma preferiblemente como una solución acuosa de un hidróxido de metal álcali. Ejemplos de hidróxidos de metal álcali que
pueden usarse incluyen hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de litio y mezclas de los mismos. El pH de la solución alcalina puede ajustarse cambiando su concentración alcalina. La concentración alcalina se ajusta cambiando el porcentaje en peso del hidróxido de metal álcali agregado en la solución acuosa. El periodo de tiempo en el cual el material de lixiviación (es decir en este caso, la solución alcalina) está en contacto con la aleación para almacenamiento de hidrógeno, así como la temperatura en pH del agente de lixiviación son variables de resultado efectivo que pueden variarse para efectuar el éxito del proceso de lixiviación. Muchos de los componentes metálicos dentro de la masa de la aleación se oxidan fácilmente por la solución alcalina concentrada del proceso de lixiviación. Sin embargo, en algunos de los elementos metálicos y/o aleaciones dentro de la masa de la aleación son resistentes a la oxidación por la solución alcalina. Al seleccionar una aleación inicial apropiada y someter después esta aleación inicial a la solución alcalina durante un cierto periodo de tiempo y a una cierta temperatura y pH, es posible convertir los componentes oxidables en óxidos. Sin embargo, algunos de los compuestos metálicos y/o componentes de la aleación son resistentes a la oxidación por la solución alcalina y no se convierten en óxidos. De hecho, seleccionando cuidadosamente la apropiada
aleación para almacenamiento de hidrógeno inicial así como las condiciones de lixiviación apropiadas, la aleación inicial puede lixiviarse de manera que sustancialmente todos los componentes oxidables del material de aleación para almacenamiento de hidrógeno se convierten en óxidos. Aquellos componentes que son resistentes a la oxidación permanecerán como elementos metálicos o aleaciones. En consecuencia, en una modalidad preferida del material catalítico de la presente invención puede formarse seleccionado un material de aleación para almacenamiento de hidrógeno inicial apropiado y lixiviando después el material con el material de lixiviación apropiado bajo las condiciones apropiadas (es decir, tiempo, temperatura y pH) hasta que sustancialmente todos los componentes oxidables de la aleación para almacenamiento de hidrógeno inicial se convierten en óxidos (es decir, de manera que sustancialmente ninguno de los componentes oxidables que la aleación para el almacenamiento de hidrógeno permanezcan) . Este material "completamente oxidado" incluye un metal altamente catalítico finamente dividido y/o particulado de aleación (que es preferiblemente níquel y/o aleación de níquel) que, como se discutió anteriormente, es resistente a la conversión en óxido por la solución alcalina. El material oxidado con el particulado metálico puede referirse en la presente como un "óxido catalítico". El metal particulado puede ser
extremadamente pequeño. Como se discutió pueden fabricarse partículas que tengan un tamaño de partícula promedio que sea de preferencia menor de aproximadamente 100 Angstroms, de mayor preferencia menor de aproximadamente 70 Angstroms y de mayor preferencia menos de aproximadamente 50 Angstroms. Además, en alguna modalidad de la presente invención el particulado puede tener un tamaño de partícula entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 70 Angstroms, de preferencia entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50 Angstroms, de mayor preferencia entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40 Angstroms, de mayor preferencia entre aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 Angstroms. En consecuencia, el proceso de lixiviación proporciona una forma de costo efectivo para fabricar un material catalítico que comprende partículas de níquel metálico y/o aleación de níquel que tienen un tamaño de partícula extremadamente pequeño (es decir, catalizadores metálicos ultrafinos) . Se nota si uno desea fabricar el mismo tamaño de las partículas de níquel o aleación de níquel usando medios metalúrgicos no seria posible, o si fuera posible sería de costo prohibitivo. En particular, se nota que la Patente No. 4,541,905 para Kuwana, et al. ("la Patente ?905") de la técnica precedente describe un material catalítico formado por la electrodeposición de níquel dentro de una capa polimérica. En contraste con los materiales
catalíticos actuales, el material catalítico en la Patente ?905 comprende óxido de níquel más que níquel metálico elemental. Igualmente la Patente No 5,053,379 para Giordano, et al. ("la Patente x379") de la técnica precedente también describe un catalizador de níquel fabricado sometiendo un portador de compuesto de níquel a un tratamiento de descomposición térmica. En contraste con la presente invención, el catalizador Ni/MgO de la Patente '379 también consiste de óxido de níquel más que de níquel metálico. Además de convertir esencialmente todos los componentes oxidables del material de aleación para almacenamiento de hidrógeno en óxidos, el tratamiento de lixiviación también puede alterar la composición de los óxidos. La solución alcalina puede hacer esto disolviendo los compuestos de óxido más solubles en la porción de óxidos. Algunos óxidos son más solubles que otros en un ambiente alcalino. Por ejemplo, los óxidos de manganeso, vanadio, aluminio, cobalto y estaño son fácilmente solubles en una solución alcalina mientras que otros, tales como aquellos de titanio, circonio y níquel son menos solubles. Aquellos óxidos que son más solubles se eliminarán de la capa de óxido hacia la solución alcalina. Los óxidos menos solubles permanecerán como parte del óxido o entrarán a la solución alcalina como partículas coloidales. En consecuencia, la composición de la porción de óxido será alterada. La Figura 1
es una fotomicrografía STEM que muestra los efectos de lixiviar una partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno con un material de lixiviación alcalino (es decir una solución alcalina) . En la Figura 1 solamente una porción de la partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno se ha lixiviado. Eliminar selectivamente los componentes más solubles de la porción de óxido del material catalítico proporcionada para una mayor concentración de sitios catalíticos de níquel metálico y/o aleación de níquel, que son resistentes a la oxidación y también insolubles en la solución alcalina. El níquel y las aleaciones de níquel, en su estado metálico, son catalíticas y eléctricamente conductivas, y estas propiedades catalíticas se imparten a la región de óxido. La región de óxido es así más catalítica y conductiva que si contuviera una mayor concentración de óxido aislantes. La eliminación de los componentes de óxido más solubles también hace a la región de óxido más porosa. Un aumento en la porosidad aumenta la permeabilidad de la región de óxido para la difusión y transporte de hidrógeno molecular así como a la difusión y transporte de algunos iones, tales como iones hidrógeno e hidroxilo. Un aumento en la porosidad también aumenta el área de superficie de la región de óxido. Se nota que el proceso de lixiviación de masa usado
para crear los materiales catalíticos de la presente invención es distinguible de los tratamientos de "grabado alcalino usados para modificar simplemente la capa de óxido de superficie inicial (descrita anteriormente) de la aleación para almacenaje de hidrógeno. Como se discutió anteriormente, esta capa de superficie inicial es de aproximadamente 1000 Angstroms de espesor. Los tratamientos de grabado alcalino descritos en la Patente ?088 así como la Solicitud ?391 son tratamientos de superficie usados para modificar el óxido de superficie existente de un material de aleación para almacenamiento de hidrógeno para hacer el material adecuado para uso como el material de electrodo activo en una celda electroquímica de hidruro metálico (por ejemplo, una celda de hidruro de metal níquel) . Cuando se usa como el material activo para una celda electroquímica, las partículas de aleación para almacenamiento de hidrógeno en sí mismas pueden ser del orden de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 70 micrones de tamaño. Después del tratamiento de grabado, cada partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno está rodeada por una capa de superficie de óxido metálico relativamente delgada que puede tener un espesor de aproximadamente 1000 Angstroms. Dentro de esta capa de superficie de óxido, existe un gran número de las partículas de níquel metálico y/o aleación de níquel que son del orden de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 70 Angstroms de
tamaño. En general, sin embargo, la fracción de las partículas metálicas catalíticas en la capa de superficie de óxido delgada es pequeña en comparación con el volumen de metal presente en la masa no oxidada de las partículas de aleación para almacenamiento de hidrógeno. En contraste, como se discutió anteriormente, el proceso de lixiviación usado para formar el material catalítico de la presente invención oxida de preferencia sustancialmente todas las partículas de aleación para almacenamiento de hidrógeno inicial. Se seleccionan condiciones de lixiviación (es decir tiempo de lixiviación así como temperatura y pH del material de lixiviación) que traten completamente las partículas de aleación que absorben nitrógeno iniciales de manera que solamente los óxidos con partículas catalíticas suspendidas permanezcan (es decir un "óxido catalítico"). Las condiciones de lixiviación usadas para fabricar los materiales catalíticos de la presente invención pueden ser diferentes de aquellos usados para activar los materiales de aleación para almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones de batería (es decir, puesto que al menos una porción significativa de la masa será lixiviada, una o más de las condiciones de lixiviación pueden ser más agresivas) . También, la selección de la aleación para almacenamiento de hidrógeno inicial en sí misma también puede ser diferente para la invención actual que el material
inicial usado para formar un material de electrodo activo para aplicaciones de batería. Por ejemplo, la aleación para almacenamiento de hidrógeno seleccionada para la invención actual puede usar una fracción mayor de elementos fácilmente disueltos tales como V, Co, Al, y Sn. Específicamente, para formar los materiales catalíticos de la presente invención, el material de lixiviación puede ser un material alcalino y las condiciones de lixiviación pueden seleccionarse de manera que la temperatura del material alcalino este de preferencia por arriba de aproximadamente 60°C, y de mayor preferencia por arriba de aproximadamente 100°C. El porcentaje en peso del hidróxido de metal álcali es de preferencia al menos aproximadamente 30% en peso, de mayor preferencia al menos aproximadamente 40% en peso, de mayor preferencia al menos aproximadamente 60% en peso. Desde luego, las condiciones de lixiviación no se limitan a los rangos anteriores y pueden variarse para lograr los resultados deseados. En otra modalidad del método para fabricar los materiales catalíticos de la presente invención, el material de lixiviación usado puede ser una solución acida. El uso de una solución acida está también dentro del espíritu y alcance de esta invención. La solución acida puede ser una solución acuosa de uno o más ácidos. Ejemplos de ácidos que pueden usarse incluyen HF, HCl, HS04 y HN03. Combinaciones de dos o
más ácidos también pueden usarse. Un ejemplo de una combinación que puede usarse es una agua regia. Un ejemplo de un agua regia es una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico. El proceso de lixiviación puede implementarse "poniendo en contacto" el material de aleación con un ácido (tal como HF) durante un periodo predeterminado de tiempo, a una temperatura específica y a un pH específico. También es posible que los materiales catalíticos deseados sean fabricados usando dos o más procesos de lixiviación. Por ejemplo, un primer tratamiento de lixiviación alcalina puede realizarse en un primer conjunto de condiciones de lixiviación (es decir, un primer material alcalino así como un primer tiempo, temperatura y concentración alcalina) , y después puede realizarse un segundo tratamiento de lixiviación alcalina en un segundo conjunto de condiciones de grabado (es decir, un segundo material alcalino así como un segundo tiempo, temperatura y concentración alcalina) . Este proceso puede repetirse con tratamiento de lixiviación alcalina adicional aplicado subsecuentemente. Alternativamente, puede reemplazarse uno o más de los tratamientos de lixiviación alcalina con uno o más procesos de lixiviación acida (en donde el material de lixiviación es una solución acida) . En consecuencia, el proceso de lixiviación puede comprender dos o más tratamientos de grabado ácido. Alternativamente, el proceso
de lixiviación puede comprender uno o más tratamientos de lixiviación alcalina y uno o más tratamientos de lixiviación acida. En una modalidad particular, el proceso de lixiviación puede comprender tratamientos de lixiviación alcalina y tratamientos de lixiviación acida alternante. Este tratamiento de ácido/base alternante es un método especialmente agresivo para reaccionar más completamente la aleación inicial. Como se discutió anteriormente, el catalizador de la presente invención puede usarse como el material catalítico de un ánodo de celda de combustible. Aunque no se desea limitar por la teoría, es posible que esta función de ánodo de la celda de combustible de los catalizadores
• actuales pueda ser asistida dejando deliberadamente una porción de la aleación para almacenamiento de hidrógeno inicial en su estado metálico (no oxidado) . Específicamente, la disociación del reactante gas H2 y la reacción subsecuente con los iones hidroxilo del electrólito para formar agua con la liberación de un electrón de acuerdo con la ecuación de la reacción: H2(g) + 20H" > 2H20 + 2e~ (3) puede ser asistida por el siguiente submecanismo H2(g) + 2M > 2MH (3a) 2MH + 20H" > 2M + 2H20 + 2e~ (3b)
donde el hidrógeno molecular H2 se absorbe primero por la aleación para almacenamiento de hidrógeno (paso 3a) y después se hace reaccionar con los iones hidroxilo OH" de electrólito (paso 3b) . Las proporciones optimizadas de material de aleación metálico no oxidado a óxido catalítico pueden determinarse por experimentos de optimización. Es posible producir un material catalítico que tiene tales proporciones optimizadas por la selección apropiada de la aleación para almacenamiento de hidrógeno inicial así como la selección apropiada de las condiciones en el proceso de lixiviación en masa usado para tratar la aleación. En consecuencia, seleccionando apropiadamente las condiciones de lixiviación apropiadas y/o el material inicial
• apropiado, el proceso de lixiviación también puede usarse para convertir químicamente un porcentaje deseado de cada una de las partículas de aleación para almacenamiento de hidrógeno en el óxido catalítico. Específicamente, en otra modalidad de la invención, es preferible que el proceso de lixiviación convierta químicamente al menos aproximadamente 10% de cada una de las partículas de la aleación en el óxido catalítico. Es más preferible que el proceso de lixiviación convierta químicamente al menos aproximadamente 25% de cada una de las partículas de la aleación en el óxido catalítico. Es más preferible que el proceso de lixiviación convierta químicamente al menos aproximadamente 50% de cada una de las
partículas de la aleación en el óxido catalítico. En otra modalidad, las condiciones de lixiviación y/o los materiales iniciales pueden seleccionarse de manera que el proceso de lixiviación convierta químicamente al menos aproximadamente 75% de cada una de las partículas de la aleación en el óxido catalítico. Preferiblemente, el proceso de lixiviación convierte al menos aproximadamente 90% de cada una de las partículas de la aleación en el óxido catalítico. También es posible que la función de la celda de combustible del catalizador actual sea promovida formando un catalizador que esté "composicional ente graduado". Como se usa en la presente, composición graduada se refiere a formar el catalizador de manera que existe un cambio continuo (lineal o no lineal) en algún aspecto de la composición en una dirección seleccionada. (Preferiblemente, existe un aumento o disminución continua en algún aspecto de la composición) . Por ejemplo, refiriéndose a la Figura 4, el catalizador incorporado dentro del ánodo 14 puede graduarse comp?sicionalmente de manera que existe un aumento o disminución en la densidad de los sitios catalíticos del lado de entrada de hidrógeno (es decir adyacente al compartimiento 13 de hidrógeno) en el lado del electrólito (es decir adyacente al electrólito 12) . En una modalidad, el catalizador se gradúa composicionalmente de manera que existe una disminución continua en la densidad de los sitios
catalíticos del lado de entrada de hidrógeno (es decir adyacente al compartimiento 13 de hidrógeno) hacia el lado del electrólito (es decir adyacente al electrólito 12) del ánodo 14. Como se discutió anteriormente, también es posible formar un soporte que comprende materiales distintos a óxidos. Por ejemplo, el soporte también puede comprender cloruros, fosfuros, siliciuros y carburos. Estos materiales también puede fabricarse usando un proceso de lixiviación de penetración profunda. El material de lixiviación se selecciona apropiadamente para convertir el material de aleación para almacenamiento de hidrógeno inicial en el material de soporte deseado (desde luego también pueden formarse mezclas de materiales con o sin 'óxido). Por ejemplo, puede formarse un fosfuro catalítico que comprende un particulado metálico finamente dividido embebido en un fosfuro. En una modalidad alternativa de la invención, al seleccionar el material inicial apropiado así como un proceso de lixiviación apropiado es también posible extraer (es decir disolver) sustancialmente todos los componentes de óxido soluble del material inicial, dejando atrás solamente las partículas catalíticamente activas pequeñas. Estas partículas catalíticamente activas pueden fijarse a un material de soporte o a una estructura de soporte. Por ejemplo, pueden
mezclarse con un material de soporte de carbono. Alternativamente, pueden fijarse a una estructura de soporte tal como una rejilla conductiva. También, pueden aún mezclarse juntos con un aglutinante, tal como PTFE para estabilidad mecánica. En las modalidades de los procesos de lixiviación descritos anteriormente, el proceso de lixiviación implicó un tratamiento químico de polvo de aleación para almacenamiento de hidrógeno. Esto puede referirse como "lixiviación química". En una modalidad alternativa del proceso de lixiviación, el tratamiento de lixiviación puede asistirse electroquímicamente. Esto es, puede aplicarse una potencia al polvo de aleación para almacenamiento de hidrógeno para hacerlo más fácil de convertir los componentes oxidables de la aleación en sus óxidos respectivos o para eliminar los óxidos más solubles de material después que se forman. Este tipo de lixiviación electroquímicamente asistida se refiere en la presente como "lixiviación electroquímica". La lixiviación electroquímica es similar en concepto al grabado electroquímicamente asistido (aplicar potencial para asistir el proceso de grabado) que se describe en detalle en la Patente ?088. De la discusión anterior, se ve que al formular primero un material de aleación que absorbe hidrógeno con una composición apropiada y sometiendo después esta aleación a un
proceso de lixiviación que tiene las condiciones de lixiviación apropiadas (es decir tiempo de lixiviación así como temperatura y pH de un material de lixiviación) , sustancialmente puede oxidarse la aleación inicial completa para formar un material altamente catalítico que comprende un particulado de níquel y/o aleación de níquel embebido en un soporte de óxido. Generalmente, seleccionando cuidadosamente la aleación inicial así como las condiciones de lixiviación, este material catalítico puede diseñarse para tener las propiedades catalíticas electromecánicas y físicas deseadas.
Como se ve en la discusión anterior pueden modificarse muchas propiedades diferentes. Estas propiedades incluyen, pero no se limitan a l) el tamaño, densidad, rugosidad y composición
- de los sitios catalíticamente activos, 2) la composición del material de soporte de óxido, 3) estructura cristalina de los sitios catalíticos, 4) composición de soporte de óxido, 5) el tamaño de grado del soporte de óxido, 6) el área de superficie y porosidad del óxido, 7) la permeabilidad del óxido al gas de hidrógeno y al transporte iónico (que incluye, pero no se limita al transporte del ion de hidrógeno e hidroxilo), y 8) el porcentaje de la partícula de aleación para almacenamiento de hidrógeno convertido en óxido. Además, se ve de la discusión anterior, que el material catalítico de la presente invención puede formarse para hacerlo particularmente bien adecuado para uso como el
material catalíticamente activo para consumo de hidrógeno en un ánodo de celda de combustible. Específicamente, el material catalítico puede formarse de manera que es 1) altamente catalítico para el consumo de hidrógeno molecular, 2) eléctricamente conductivo para el transporte de electrones, 3) permeable a la difusión y transporte del gas hidrógeno, 4) permeable a la difusión y transporte de iones tales como iones hidrógeno e iones hidroxilo, 5) permeable a la difusión de un electrólito líquido, y 6) una barrera a la fase de gas H2 en un lado del ánodo y el electrólito en el otro lado. Todas las propiedades antes mencionadas son propiedades deseables para usar el material catalítico de la presente invención como el material activo para un ánodo de celda de combustible. Se nota que los materiales catalíticos de la presente invención pueden también incluir materiales catalíticos desordenados. Ejemplos de materiales desordenados se proporcionan en la Patente Norteamericana 4,487,818, el contenido de la cual se incorpora para referencia. Generalmente, el material catalítico de la presente invención puede usarse como el material activo para el ánodo de cualquier celda de combustible. Ejemplos de celdas de combustible incluyen celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) , celdas de combustible alcalinas (AFC) , celdas de combustible de ácido fosfórico
(PAFC) , celdas de combustible de carbonato fundido (MCFC) , y celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) . En todos los casos, mientras que el electrólito y las subreacciones pueden ser diferentes, el punto básico de la disociación del gas H-para formar agua con la liberación de corriente, en un ambiente hostil es común. En una modalidad, el material catalítico puede usarse como el material activo para el ánodo de una celda de combustible alcalina. Como se muestra en la Figura 5, una celda 20 de combustible alcalina comprende un ánodo 24, un cátodo 26 y un electrólito 22 alcalino sostenido dentro de una matriz no conductora porosa entre el ánodo 24 y el cátodo 26. Se usa típicamente hidróxido de potasio como el electrólito alcalino en una celda de combustible alcalina. El ánodo 24 comprende un sustrato 24A conductivo y una capa 24B de ánodo, la capa soportada sobre el sustrato 24A. El cátodo 26 comprende un sustrato 26A conductivo y un soporte de capa 26B de cátodo sobre el sustrato 26A. Se alimenta gas hidrógeno al ánodo 24 y se alimenta gas oxígeno al cátodo 26. En la modalidad mostrada, el gas hidrógeno se alimenta al ánodo 24 por medio del compartimiento 13 de hidrógeno, y el gas oxígeno se alimenta al cátodo 26 por medio del compartimiento 17 de oxígeno/aire. Los gases reactantes se difunden a través de los electrodos para reaccionar con el electrólito 22 en la presencia del
catalizador para producir agua, calor y electricidad. En el ánodo 24 el hidrógeno se oxida electroquímicamente y cede electrones de acuerdo con la reacción: H: (g) + 20H" > 2H¿0 + 2e~ (4) Los electrones así generados se conducen del ánodo
24 a través de un circuito externo hacia el cátodo 26. En el cátodo 26, los electrones se combinan electroquímicamente con el oxidante de acuerdo con la reacción: 1/2 02 (g) + H20 + 2e~ > 20H" (5) Un flujo de iones hidroxilo (OH~) a través del electrólito 22 completa el circuito eléctrico. Como se discutió, el ánodo 24 comprende una capa 24B de ánodo fijada a un sustrato 24A conductivo. La Figura 6 muestra un ejemplo detallado de una modalidad de la capa 24B de ánodo. Con referencia a la Figura 6, la capa 24B de ánodo incluye el material 32 catalíticamente activo actual y un material 34 polimérico hidrofóbico. Un ejemplo de un material' polimérico hidrofóbico es PTEF. El material 32 activo puede inte mezclarse con el material 34 hidrofóbico. El material 32 catalíticamente activo forma una red de canales rellenos con electrólito a través de la capa 24B de ánodo. Las reacciones electroquímicas descritas anteriormente ocurren en la superficie de las partículas catalíticamente activas. El material 34 hidrofóbico poroso se enlaza a la capa 24B de ánodo y proporciona una red de canales a través de los cuales
los gases reactantes ganan acceso a la superficie catalítica del material 32 activo. En una modalidad alternativa, el material hidrofóbico puede estar en la forma de una capa hidrofóbica (más bien intermezclada con el material catalítico) . La capa hidrofóbica puede colocarse adyacente a una capa de catalizador. La capa de catalizador puede estar en la forma de material catalítico que se fija a un sustrato conductivo. En otra modalidad, el material catalíticamente activo de la presente invención puede usarse como el material activo para el ánodo de una celda de combustible de miembro de intercambio de protones (PEM) . Una celda de combustible
PEM se describe en detalle en la Patente Norteamericana Número 5,234,777, la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia. Una celda de combustible PEM usa una membrana de intercambio de protones (también conocida como un electrólito de polímero sólido) para proporcionar el intercambio de iones entre los electrodos del cátodo y ánodo.
Las reacciones electroquímicas del ánodo y cátodo para una celda de combustible con membrana de intercambio de protones
(PEM) son como sigue: H2 (g) > 2HT + 2e" (6) (1/2) 02 (g) + 2H+ + 2e~ > H20 (7) Como la reacción en ánodo de la celda alcalina, la reacción alcalina para la celda de combustible PEM también
involucra la oxidación del combustible de gas hidrógeno. Para la celda de combustible PEM, el circuito eléctrico de la celda de combustible se completa por el movimiento de iones positivos y la forma de un átomo de hidrógeno desde el ánodo hasta el cátodo (en contraste con la celda de combustible alcalina en donde existe el movimiento de iones negativos en la forma de un ion hidroxilo del cátodo hacia el ánodo. Como el ánodo de la celda de combustible alcalina, el ánodo de la celda de combustible PEM también comprende una capa de ánodo fijada a un sustrato conductivo. Sin embargo, en el caso de la celda de combustible PEM, no se necesita un material hidrofóbico; en consecuencia, la capa de ánodo puede consistir simplemente del material catalíticamente activo actual. Las comparaciones relativas de la eficiencia de los supercatalizadores de la invención presentes versus la de platino y paladio no se ha hecho aún. De hecho, está aún dentro del espíritu y alcance de la invención que aún si son peores que las de platino y/o paladio, pueden aún ser mejores. Esto es debido a que no solamente estos catalizadores de níquel son mucho menos caros sobre una base relativa que el platino o paladio, sino también debido a que el tamaño y área de superficie pueden hacerse mucho más pequeñas/mayores respectivamente. La consecuencia general es que el usuario del catalizador tiene una concentración
disponible mayor por unidad de área de catalizador disponible en comparación con el platino o paladio. Adicionalmente, los beneficios a largo plazo distintos al costo pueden ser la capacidad de estos "catalizadores ultra finos" para operar efectivamente en ambientes excepcionalmente hostiles (es decir envenenamiento) sin degradación. Ejemplo 1 En este ejemplo, se selecciona una batería recargable de hidruro de metal níquel (NiMH) como el lecho de prueba para demostrar la capacidad de la absorción de gas hidrógeno de la invención actual en un ambiente de gas hostil. Las materias primas con pureza mayor al 99% se mezclaron y cargaron en un horno de inducción al vacío, se fundieron y vertieron dentro de un molde de acero. El lingote se pulverizó en polvo de malla 200 y se compactó sobre un sustrato metálico para formar un cinturón de electrodo. El electrodo se usó como el electrodo negativo junto con electrodos positivos de hidróxido de níquel, separadores, y un 'electrólito de KOH al 30% para fabricar baterías recargables de NiMH selladas típicas. La aleación para almacenamiento de hidrógeno se activó bajo un tratamiento de calor de 60°C durante 5 días. La superficie de la aleación activada comprende un particulado metálico embebido en un óxido metálico poroso. El óxido previene la oxidación adicional de la aleación y la
porosidad en el óxido hace posible que penetre el gas y el electrólito. El particulado metálico, que consiste esencialmente de sustancialmente níquel metálico puro y/o una aleación de níquel, contribuye a la naturaleza catalítica de la superficie. La batería se cargó bajo la proporción de C/10 durante 20 horas. El voltaje de la celda y la presión de la celda se observó durante el proceso de carga completo (Figura 7) . Es evidente de la Figura 7 que cuando la celda se cargó cerca de su capacidad completa, el voltaje de la celda empezó a aumentar desde la meseta de 1.4 volts hasta la meseta de sobrecarga de 1.5 volts. La presión de la celda también aumentó de 0 PSI a 100 PSI. Se retiró una muestra pequeña del
• gas de la celda y se determinó el contenido de gas por cromatografía de gases (GC) como 96% H2/ 1% 02, 2.5% N2 y 0.5% CH . Existen dos mecanismos posibles para este fenómeno de dominio de hidrógeno. El primero es el calentamiento local de la aleación para almacenamiento de hidrógeno debido a la recombinación de hidrógeno-oxígeno y la parte de hidruro del electrodo cargado negativo. El segundo mecanismo posible es la disminución en el potencial de desprendimiento de gas hidrógeno en el electrodo negativo debido a la presencia del oxígeno desprendido del electrodo positivo durante la sobrecarga. Después que la celda se cargó a 200% de su
capacidad clasificada, se dejó ociosa en la configuración de circuito abierto durante 5 horas. El voltaje de la celda y la presión de la celda se observaron de nuevo durante este periodo de descanso (Figura 8) . La presión de la celda por debajo de 100 PSI a menos de 40 PSI en aproximadamente 5 horas debido a la absorción de gas hidrógeno dentro del electrodo negativo demostrando que la superficie activada de la aleación para almacenamiento de hidrógeno actúa como un catalizador efectivo para facilitar la descomposición del hidrógeno molecular en hidrógeno atómico. El hidrógeno atómico se absorbe dentro de la masa de la aleación para almacenamiento de hidrógeno bajo la presencia de especies de gas hostiles, tales como oxígeno y otros gases que contienen carbono. Ejemplo 2 Se cargó y se descargó 500 veces una batería NiMH idéntica como se uso en el Ejemplo 1. La batería excesivamente ciclada se cargó después bajo la proporción de C/10- durante 20 horas. Se observó el voltaje y presión de la celda durante el proceso de carga completo (Figura 9) . Como se muestra en la Figura 9, la presión de la celda aumento de 0 PSI a 150 PSI. Una muestra pequeña de gas se retiró de la celda y el contenido del gas que se determinó por cromatografía de gases (GC) fue 96.3% H2, 0.4% 02 y 3.3% N2. Después de que la celda se cargo a 200% de su capacidad
clasificada, se dejó inactiva en la configuración de circuito abierto durante 5 horas. Se observó el voltaje y presión de la celda durante este periodo de circuito abierto (Figura 10) . La presión de la celda disminuyó de 150 PSI a menos de 80 PSI en aproximadamente 5 horas demostrando que, aún después de 315 ciclos, la superficie de la aleación era capaz aún de actuar como un catalizador efectivo para descomponer gas hidrógeno en hidrógeno atómico el cual podía absorberse después dentro de la masa del material de aleación para almacenamiento de hidrógeno. Debe entenderse que la descripción indicada en la presente se presenta en la forma de modalidades detalladas descritas con el propósito de hacer una descripción amplia y completa de la presente invención, y que tales detalles no deben interpretarse como que limitan el alcance verdadero de esta invención como se indica y define en las reivindicaciones anexas.