CN1936092A - 一种镁合金表面直接电沉积锌的方法 - Google Patents

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Abstract

一种镁合金表面直接电沉积锌的方法，针对现有镁合金表面处理工艺成本高、工艺复杂等不足，导致镁合金表面处理至今不能够实现大规模化工业化生产。本发明采用电镀的方法在镁合金表面电沉积一层锌作为保护层。将氟化锌去离子水中；加入络合剂直到氟化锌悬浮液变成澄清溶液；将镁合金放入上述氟化锌澄清溶液中进行电沉积锌，将电沉积锌的镁合金放入热处理炉中进行热处理。因锌的价格便宜以及电镀的成本低，能够实现工业化生产。氟化锌电镀液可以循环使用，不会对环境产生污染。

Description

一种镁合金表面直接电沉积锌的方法
技术领域
本发明涉及一种金属材料表面处理的方法，特别是涉及一种镁合金表面处理的方法。
背景技术
镁是金属结构材料中最轻的一种，镁合金因体积质量小、比强度高、加工性能好、电磁屏蔽性好、具有良好的减振及导电、导热性能而备受关注。镁合金从早期被用于航天航空工业到目前在汽车材料、光学仪器、电子电信、军工工业等方面的应用有了很大发展。但是镁的化学稳定性低，电极电位很负(-2.34V)，耐蚀性差，在某种程度上又制约了镁合金材料的广泛应用。因此，对镁合金表面处理以及如何提高镁合金的耐腐蚀性能已成为当今材料发展的重要课题。目前国内外对镁合金表面进行表面处理的研究方法主要方法如下：
热喷涂法：(1)镁合金表面热喷涂铝：热喷涂通过火焰、电弧或等离子体等热源，将某种线状或粉状的材料(如铝)加热至熔化或半熔化状态并加速形成高速熔滴，喷向基体在其上形成涂层，可以对材料表面进行强化，提高其耐磨和耐腐蚀等性能。在镁合金表面喷涂Al并加热扩散，使表面涂层的Al和次表面层中的Mg能相互扩散，形成β-Mg17Al12，同时消除了基体与喷涂层间的孔隙，达到了封闭涂层的效果，涂层熔合致密，可有效地提高镁合金表面的耐腐蚀性能。(2)合金表面喷涂纳米和陶瓷涂层材料：纳米表面工程技术是以纳米材料和其它低维非平衡材料为基础，通过特定的加工技术、加工手段，使固体材料表面纳米化；或直接在固体表面形成具有纳米结构涂层的一种先进的系统工程，而镁合金表面喷涂纳米材料就是这样一种涂层系统。它可以是由单一纳米材料组成的涂层材料，也可以是由两种或多种纳米材料组成的复合纳米体系。美国USN公司用等离子方法获得了纳米结构相的Al2O3-TiO2涂层，涂层致密度为95％-98％，结合强度比传统喷涂粉末层高3倍，显微硬度明显增强。利用等离子热喷涂的方法，在镁合金表面形成陶瓷涂层，可以提高表面的硬度、耐磨性及耐腐蚀性能。由于热喷涂技术存在孔隙固有缺陷，在对镁合金表面进行热喷涂后还要进一步封孔处理。
镁合金表面激光熔覆：激光熔覆是把所要求的合金粉末涂敷到基体表面，在激光光束辐照下使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低、与基体材料形成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等的工艺方法。激光熔覆技术成本高，不利于大规模工业化生产。
化学转化膜处理：(1)铬酸盐转化膜：目前主要采用以铬配或重铬酸盐为主要成分的溶液化学处理，即铬化处理。美国化学品Dow公司根据不同工业需要开发了一系列镁合金转化剂。铬化反应的机理是金属表面的原子溶于溶液，引起金属表面与溶液pH值上升，从而在金属表面沉积一薄层铬酸盐与金属的胶状混合物，包括六价与三价的铬酸盐和基体金属，这层胶状物非常软，因此在操作中必项细心，膜干后变硬，经不高于80℃的热处理可提高其硬度与耐磨性。(2)磷酸盐转化膜：磷化膜层为微孔并与基体结合牢固，吸附性和耐蚀性良好。用磷酸盐一高锰酸盐处理的镁合金，可形成以Mg3(P 04)2为主要成分且含铝、锰等化合物的磷化膜。由于磷酸盐处理中含有六价铬离子，它具有毒性且易致癌，随着人们环保意识的增强，六价铬的使用正受到严格的限制，因此急需开发低毒无铬转化处理液。镁合金的化学转化膜较薄(0.5-3.0μm)，且质脆多孔，一般作为装饰及中间防护层，不作为长期防腐和耐磨保护层。
镁合金阳极氧化：阳极氧化是利用电化学方法在金属及其表面产生厚而且相对稳定的氧化物膜，生成的氧化物膜可以进一步进行涂漆、染色、封孔或钝化处理。最早的阳极氧化技术产生于上个世纪20年代和50年代，随着Dow17和HAE工艺的出现使得阳极氧化技术在镁合金的防护处理中的实际应用成为可能。与铝合金相比，镁合金阳极氧化的电压和电流密度更高，电解液组成更为复杂。
镁合金等离子微弧氧化：微弧氧化技术又称为微弧等离子体阳极氧化或阳极火花沉积，是近来发展起来的表面强化技术，它突破了传统阳极氧化的工作电压的限制，将工作区域引入到高压放电区，利用微弧区局部瞬间高温(2000℃)烧结作用，直接在Al，Mg，Ti等金属表面原位生成陶瓷膜。镁合金的这层膜分为表面疏松层和次表面致密层两层结构，致密层是膜的主体，由立方结构的MgO组成；表面疏松层是MgO和MgAl2O4尖晶石相混合体。镁合金微弧氧化时，微弧区瞬间的局部高温高压大大促进了孔壁附近膜里氧和镁离子间的相互扩散。另一方面放电通道也直接向膜内输送氧，形成一定厚度的疏松层后，向基体内部渗透氧化占据了主导地位，氧离子向内部扩散是主要方向，氧化膜向内生长速度决定了总膜厚的生长速度，镁合金微弧氧化厚度最厚可达100μm。但是镁合金与陶瓷表面存在界面问题，即在温差变化较大的情况下陶瓷表面容易出现裂缝。
镁合金表面渗层处理：镁合金可以通过离子渗氮提高其表面抗腐蚀能力，此法是通过把氮气解离，在真空下用高电压加速装置，把氮离子植入镁合金的表层。Nakastsugawa等人对镁合金进行离子渗氮的研究表明，在5％NaCI溶液中进行腐蚀试验，没有渗氮的试样最大腐蚀深度达200μm，而经过渗氮处理的最大腐蚀深度才80μm。可以看出由于氮离子的渗入大大提高了镁合金的抗蚀性能。铝合金表面要比镁合金表面容易处理，铝的氧化膜致密有较好的保护作用，而且Al2O3有较高的硬度，提高了镁合金的耐磨性和耐蚀性。Shinge matsu，Naka maura等人对镁合金表面进行了渗铝研究，采用固体粉末渗铝，将镁件埋入铝粉中，通入纯度高的氢气，在450℃下加热1h，然后在炉内冷至100℃以下，可得750μm的Al-Mg中间过渡层，铝在镁表面氧化为Al2O3。渗铝的温度过高，难以满足工业化生产。
达克罗涂层：上个世纪60年代由美国DIAMOND SHAMROCK公司发明，达克罗系Dacro音译而来，其真正学术名称为片状锌基铬酸盐防护涂层，简称锌铝膜，膜层中切(Zn，Al)80％，其余是铬酸盐，根据需要还可以加能够减摩的聚四氟乙烯树脂(4.5％)。达克罗涂层是达克罗液在300℃下烘烤而成的，但是这种烘烤温度对镁合金非常不利。
有机物涂层：有机物涂层有多种，如油或油脂就可短时间保护镁合金，油漆和蜡也是常用的防蚀涂层。环氧树脂涂层因其粘附力强，不浸润水，强度高而广泛应用。其处理方法是将工件加热到200-220℃，浸入树脂溶液。除去溶液后滴干，空气干燥以蒸发溶剂，再在200-220℃烘烤以使树脂固化。可重复一到二次以得到所需的涂层厚度。油漆是在各种表面处理完后的最后工序，最好先用铬酸盐防蚀底漆打底，再用高质量的表面涂层以达到美观的效果。但是有机物涂层不能够在温度高的条件下长期使用。
金属涂层：对于镁合金，我们也可以用金属涂层加以保护。金属涂层的制取可以用电镀、化学镀和热喷涂等方法，由于镁合金易燃烧，所以常用电镀和化学镀，很少用热喷涂。直接在镁合金的表面电镀或者化学镀是很困难的，原因是：(1)活泼的镁合金表面迅速形成的氧化镁妨碍了沉积金属与基底形成金属键。(2)镁在普通的镀液中与其他金属离子强烈的置换形成了松散的置换层。(3)第二相可能导致沉积不均匀。(4)基体表面的孔隙和夹杂形成镀层的孔隙。(5)镀层金属的标准电位远远大于镁，若镀层有通孔，镀层反会加速基体的腐蚀。化学镀不需要外部电源装置，沉积速度不受电镀时的电流不均匀分布的影响，获得的镀层相当均匀。国外有人通过在镁合金表面化学镀Ni/电镀Au，使镁合金具有了满足航天要求的优良性能。工艺程序为：异丙醇脱脂-NaOH-Na3PO3碱性脱-CrO3酸洗-锌酸盐处理-EN/An镀覆/热处理。这种涂层能经得起-196℃-150℃的极端温度循环，而且不会降低镀层的物理光学性能，但是生产成本非常高。
发明内容
针对现有镁合金表面处理工艺成本高、工艺复杂等不足，导致镁合金表面处理至今不能够实现大规模化工业化生产。由于镁合金化学性质非常活泼，必须在镁合金表面涂敷一层保护层，这样才能使镁合金在长期过程中不会腐蚀。本发明采用电镀的方法在镁合金表面电沉积一层锌作为保护层，且锌的价格便宜以及电镀的成本低，能够实现工业化生产。
采用分析纯的氟化锌(ZnF2)作为电解液的主盐，氟化锌在水中的溶解度较低，通过添加络合剂的方法来增加氟化锌在水中的溶解度。具体工艺操作如下：
1.用塑料烧杯装去离子水，然后电磁搅拌去离子水，再把8-12g/L的氟化锌放入搅拌的去离子水中。
2.将柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA络合剂分别加入上述搅拌的氟化锌悬浮液中，直到氟化锌全都溶解，且氟化锌悬浮液变成澄清溶液。
3.在上述澄清溶液氟化锌溶液中添加水溶性苄叉丙酮和表面活性剂。
4.将小块镁合金片，进行抛光和化学除油预处理
5.将预处理镁合金分别放入上述氟化锌澄清溶液中进行电沉积锌，直流电源的电流密度控制在0.5-2A/dm2。
6.最后将电沉积锌的镁合金放入热处理炉中进行热处理，温度控制在150～200℃，时间为1小时，通过热处理进一步改善锌与镁合金之间的界面结合。
本发明方法采用ZnF2溶液在镁合金表面直接电沉积一层锌保护层。由于ZnF2在水溶液中的溶解度较小，通过添加络合剂EDTA，柠檬酸钠等络合剂增加ZnF2的溶解度。因此，通过添加络合剂的用量来控制Zn2+离子在水溶液中的浓度，同时添加光亮剂改善电镀的锌层。
一方面络合剂能够增加ZnF2在水溶液中的溶解度；另一方面，ZnF2溶解后在水溶液中的F-离子能够钝化美合金表面，可以避免镁合金在电镀时产生腐蚀，同时有利于金属锌离子在镁合金表面电沉积。
本发明的有益效果：
1.采用电镀的方法在镁合金表面电沉积一层锌，不受镁合金牌号的会影响即在任何牌号的镁合金表面都可以电沉积锌。一方面可以降低镁合金表面处理的成本，另一方面电镀方法容易实现工业化生产。
2.氟化锌电镀液中的氟离子对镁合金起着钝化保护作用而避免镁合金在溶液被腐蚀。
3.氟化锌电镀液可以循环使用，不会对环境产生污染。
具体实施方式
实施例1
(1)用塑料烧杯装去离子水，然后电磁搅拌去离子水，搅拌200rpm，再把10g/L的氟化锌放入搅拌的去离子水中。
(2)将柠檬酸钠、酒石酸钾钠和EDTA络合剂分别加入上述搅拌的氟化锌悬浮液中，直到氟化锌全部溶解，且氟化锌悬浮液变成澄清溶液。
(3)在上述澄清溶液氟化锌溶液中添加水溶性苄叉丙酮和表面活性剂。
(4)将小块AZ91D镁合金片，进行抛光和除油预处理。
(5)将预处理镁合金分别放入上述氟化锌澄清溶液中进行电沉积锌，直流电源的密度控制在0.5-2A/dm2，电解温度45-55℃。
(6)最后将电沉积锌的镁合金放入热处理炉中进行热处理，温度控制在180℃范围，时间为1小时，通过热处理进一步改善锌与镁合金之间的界面结合。
实施例2，3方法与实施例1相同，工艺条件及效果如下表
实施例 直流电流密度(A/dm2 )   电解温度℃   搅拌(rpm)   热处理温度℃ 镁合金表面电镀锌的效果
  1     1.5    50     200     180     非常好
  2     2    55     200     180     较好
  3     1    25     200     180     较差
  4     0.5    25     200     150     差

Claims (5)

1.一种镁合金表面直接电沉积锌的方法，其特征在于：用塑料杯装有去离子水，然后电磁搅拌去离子水，再把8-12g/L的氟化锌放入搅拌的去离子水中；将络合剂加入上述搅拌的氟化锌悬浮液中，直到氟化锌全部溶解，且氟化锌悬浮液变成澄清溶液；将镁合金放入上述氟化锌澄清溶液中进行电沉积锌，电流密度控制在0.5～2A/dm2；将电沉积锌的镁合金放入热处理炉中进行热处理，温度控制在150～200℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的络合剂为柠檬酸钠40-60g/L、酒石酸钾钠100-120g/L、EDTA3-4g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，镁合金片分别进行抛光和除油预处理
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电流密度控制在0.5～2a/dm2。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在澄清溶液氟化锌溶液中添加1ml/L水溶性苄叉丙酮和0.1g/L表面活性剂。
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