CN106282881B - 磷化或阳极氧化以改善发动机缸膛上热喷涂图层的粘合 - Google Patents

磷化或阳极氧化以改善发动机缸膛上热喷涂图层的粘合 Download PDF

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Abstract

一种具有阳极氧化或磷化粘结层的发动机缸膛以及一种在沉积热喷涂保护涂层之前用阳极氧化或磷化粘结层涂覆发动机缸膛表面的方法。还可以使用清洗或者相关的预处理操作。在一个优选的形式中，该缸膛由铝基合金或镁基合金制成，同时所述粘结层在该缸膛和最外部的保护涂层之间形成了一个多孔界面。添加剂可以置于阳极氧化液或磷化液以提高粘附性和耐腐蚀性。

Description

磷化或阳极氧化以改善发动机缸膛上热喷涂图层的粘合
背景技术
本发明总体涉及实现热喷涂保护涂层和底层基板之间更好的粘合，具体涉及在发动机缸膛的表面进行磷化或阳极氧化以改善其与热喷涂层之间的粘合，使得不需要单独的衬筒在发动机运行期间保护该缸膛。
内燃机(ICE)的汽缸壁按照严格的标准制造，且这些汽缸壁和发动机往复运动的活塞之间具有紧密公差，以此来促进发动机的高效运行。从更高的发动机转速和更热更多完全的燃烧过程中获得更多动力，可能为发动机带来额外的负荷，而这可能对发动机的耐久性产生不利影响，尤其是在采用轻质材料的发动机配置中，这些轻质材料与其铁基对应物相比表现出不同的性能特征。关于发动机缸体的汽缸壁被给予的热和摩擦负荷增加的问题，再没有比这些问题更令人关注的了，而汽缸壁，连同活塞和火花机构，共同组成了这些先进发动机设计的燃烧室。
为轻质发动机合金制成的缸膛提供保护的一种常规方法是使用一个独立的汽缸套筒(也被称为衬筒)。常规形式的套筒是由一种铁基材料制成，虽然这样的套筒对其预期目的是有用的，但其也显著增加了发动机的重量。此外，通过被设计为于缸膛的上述严格尺寸内适配的单独组件，其也要求精确制造来确保安全、持久的放置，这增加了复杂性和附随的成本，这是不希望出现的。
热喷涂技术已经被证明是一种将保护涂层——诸如热障涂层、耐磨耐擦涂层、防腐蚀涂层、润滑剂保持涂层等等——沉积到工件上的方法。高沉积速率使此类涂层方法适用于大规模制造，包括诸如等离子转移丝电弧(PTWA)、旋转单丝(RSW)、超音速火焰喷涂(HVOF)、粉末等离子和双丝电弧(TWA)。本发明人先前已经研究过使用热喷涂层的方式来使发动机缸体缸膛无需使用汽缸套筒，但发现，此类涂层可能会遇到有关涂层无法粘附到膛壁的耐久性问题。
热喷涂保护涂层对基材的粘附性是用于确定涂层是否适用于特定应用的一个非常重要的指标。传统上，改善涂层对基材的粘附性是通过各种表面活化预处理步骤来实现的，包括例如利用陶瓷颗粒喷砂、高压水射流喷射和机械粗糙化或相关燕尾榫接合或锁定方法。虽然有效地实现其预期目的，但其也增加了涂层组件制造工艺的复杂性和成本。例如，基于机械粗糙化/锁定的办法涉及高的加工成本(至少一部分由刀具寿命短引起)和大量的清理要求。同样地，高压水射流喷射方法资金成本很高，而喷砂方法存在砂污染的问题以及显著的清理要求(与上述机械粗糙化一样)。其中的一些清理要求(以及基材预处理)也可使用挥发性有机化合物(VOC)，但因其对环境的潜在负面影响，其使用也处于越来越严格的审查之下。
这样，总体上仍然需要一种这些已知方法的替代物，以将保护涂层粘附到基材上，具体来说粘附到发动机缸膛壁上。同样地，也可能存在需要某个上述表面活化预处理步骤的情况；在这种情况下，仍然需要有效简易地除去任何因使用这类预处理产生的残余或相关污染物。此外，仍需要应用一个多孔涂层以改善随后应用的热喷涂层的粘结性，不管是否使用了常规喷砂、水射流喷射或机械粗糙化。
发明内容
根据本发明的一个方面，涂覆铝基发动机缸膛基材表面的一种方法，包括清洗表面以基本上除去一种或多种污染物，通过阳极氧化或磷化活化表面，然后在所述活化的表面上形成热喷涂层。这样，使用磷化或阳极氧化改善了随后应用的热喷涂层与缸膛表面的粘结。在一个优选形式中，本方法作为上述喷砂、高压水射流或机械粗糙化的替代，而在另一个形式中，本方法可作为这些技术的附加工艺以进一步提高涂层的粘结附着力。
根据本发明的另一个方面，一种制备发动机缸膛的表面用于随后热喷涂层的方法，包括清洁表面以基本上除去其上的污染物；以及通过阳极氧化或磷化来活化表面。
根据本发明的又一个方面，公开了一种内燃机组件，其由内部限定了许多缸膛的发动机缸体组成。粘结层形成在由汽缸孔所限定的表面上，该粘结层通过由磷化或阳极氧化组成的组而形成；以及热喷涂层沉积在粘结层上。在一个优选形式中，缸膛由铝基材料制成，而粘结层由铝的氧化物制成，热喷涂层由铁合金制成。
附图说明
通过参阅以下附图，能够最好地理解对本发明的优先实施例的详细描述，其中相同的结构用相同的参考数字来表示，且附图中各个元件并未按规定比例完全示出。
图1示出了根据本发明一方面的抽象发动机缸体的视图，该发动机缸体中形成有四个缸膛并能接收表面活化及热喷涂层；
图2示出了图1所示发动机缸膛的已经过机械粗糙化预处理的抽象表面；
图3示出了图1所示发动机缸膛的已经过高压水射流预处理的抽象表面；
图4示出了图1所示发动机缸膛的已经过喷砂预处理的抽象表面；
图5示出了根据本发明一方面的图1所示发动机缸体的发动机缸膛的剖视图，其通过热喷涂装置沉积有保护涂层；和
图6示出了根据本发明一方面的活塞、发动机缸膛壁及沉积的保护涂层之间协作的剖视图。
具体实施方式
首先参考图1，它是一台带有缸膛(本文中也被称为“发动机孔”或更简单的“孔”)110的四缸汽车内燃发动机缸体100的简图。除了孔110外，根据发动机配置，除了别的以外，缸体100包括曲轴箱及其轴承120、凸轮轴轴承(当前这些均未示出)、动力输出连接器130、水冷冷却夹套140、变速器安装硬件150及冷却剂或润滑剂流道160(如图5具体显示)部分。如上所述，一般孔110已包含有一个单独的重型铸铁嵌入件或套筒(通常厚度约为2-3mm)，且该嵌入件或套筒尺寸经过调整以牢固嵌入孔中。事实上，在发动机配置中，其中缸体100是由轻质材料，例如铝及其合金(如A380、A319或A356)或镁或其合金铸成，通常添加的此类衬筒被认为是实现耐磨性所必须的。本发明人已经确定当缸体100由传统上太硬难以铸造的合金铸成时，如由Al/Cu类合金、过共晶合金(如390)或类似物铸成时，根据本发明的一个或多个方面通过阳极氧化或磷化可能实现的预处理后，应用热喷涂层可以保护孔110，无需此类衬筒。事实上，尽管当前本发明公开代理人将传统亚共晶合金(如319和356)用于发动机缸体，而且近共晶或共晶合金(如380)可采用本文公开的方法有利地使用，但本发明人认为当本文所述的处理工艺与前述过共晶体、Al/Cu和相关太硬难以铸造的合金共同使用时，此类“极简孔”配置(即其中不需要单独的铁基汽缸衬筒或其他嵌入件)是非常有可能实现的。
然后参见图2、图3及图4，示出了描述已经过机械粗糙化处理的缸膛110表面的显微图，其采用锁定底切几何形状(图2)、高压水射流(图3)及喷砂(图4)。如图所示，此类粗糙化改变了缸膛110表面的形貌以促进涂层与基材之间的联锁配合。下面特别参见图2及图3，所述表面限定了粗糙度，其通常易于模拟磷化或阳极氧化粘结层(通常由300表示，更具体地由300A表示所述磷化版本、300B表示阳极氧化描述版本)产生的孔隙度，下文会更详细地对粘结层进行描述。不受限于理论，本发明人认为所述粗糙度及相关表面孔隙度是整体的以实现缸膛110与粘结层300之间以及粘结层300与热喷涂层400之间的高度粘结。
下面参考图5及图6，基于喷涂的应用可用于在内壁形式的基材上沉积该粘结层300和热喷涂层400，该内壁是由缸膛110限定的。在本上下文中，提及的基材、表面、内壁、圆周表面或类似术语应诠释为包括铸造汽缸体100的内壁，采用本发明涂层可以不用使用配置成在孔110中适配的单独圆柱形套筒、嵌入件或相关衬筒。在一种形式中，当前提出的如附图所示的粘结层300应用方法可以作为上述任意工艺(喷砂、高压水射流或机械粗糙化)的一种替代方法，而在另一种形式中，该方法可用作附加工艺以进一步增强涂层粘合性。在一种优选形式中，根据本发明一方面所做的与热喷涂层400结合的阳极氧化或磷化粘结层300的组合厚度t不超过大约300μm，因此与现有技术的可插入衬筒相比，显著地减轻了重量。
在一个示例性形式中，热喷涂层400采用铁基耐磨涂层的形式，而用于其沉积的基于喷涂的工艺可基于碳钢合金导线。优选地，用于应用粘结层300的装置采用喷枪500的形式。采用加压轴向流体导管510的形式的杆(其可旋转)可被用作枪500的稳固的安装平台。旋转轴向流体导管510与其在缸膛110中的使用之间的协作的细节可在题为“NON-DESTRUCTIVE ADHESION TESTING OF COATING TO ENGINE CYLINDER BORE”的共同代决美国专利第14/335,974号中找到，其中该美国专利的持有人为本发明的受让人，并在此以引用的方式将其全文并入本文中。在一个优选的形式中，已经过粘结层300和热喷涂层400的处理的缸膛110的壁具有厚度约为100～200μm的总保护涂层，其中，不管形成是通过磷化还是阳极氧化来完成，约5～15μm的厚度应归于粘结层300。而且，根据本发明的一个方面应用粘结层300所获得的附着力至少约为40MPa或以上。此外，虽然图5所示的基于喷涂的方法在磷化处理情形中示出，但是其也可用于具有合适的可喷涂材料化学溶液的代替物的阳极氧化。
磷化
能够与图5和6相结合使用的合适的磷酸盐涂层包括磷酸锌、磷酸铁和磷酸锰。磷酸盐法还涉及一些预磷化处理活动和后磷化处理活动，包括清洁孔110、清洁后的喷涂式或沉浸式冲洗、磷化处理后的再次冲洗以及后磷酸盐冲洗后的铬酸冲洗。一旦应用，这些磷酸盐粘结层300A就被用作后续涂层(例如上述热喷涂层400)的基础。优选的前驱体涉及使用磷酸和磷酸盐的稀释溶液来与缸膛110进行化学反应，以形成不可溶结晶磷酸盐的粘结层300A层(也被称为磷酸盐转化涂层)。在优选形式中，相应的磷酸盐涂层基于锰、铁和锌。其中，锰基磷酸盐仅通过浸渍进行应用，而铁基磷酸盐和锌基磷酸盐则通过浸渍或喷涂中的任一项进行应用。在这三者中，与锰基磷酸盐相比，将铁基磷酸盐和锌基磷酸盐用作基础涂层更加可取。虽然为了简单起见，喷枪500在图5中示出为单个装置，但是事实上，由于铁基保护涂层400和磷酸盐基粘结层300的系统要求和喷涂动力学不同于彼此，因而通常采用两个独立的喷涂装置。
磷酸盐涂层的应用使用磷酸并利用中或高pH值溶液中磷酸盐的低溶解度。磷酸铁盐、磷酸锌盐或磷酸锰盐溶于磷酸溶液中。当部件置于磷酸中时，此时发生酸——金属反应，其局部地耗尽水合氢(H3O+)离子，进而提高pH值，并导致溶解盐从溶液中析出并沉淀在发动机孔110的表面上。酸-金属反应还产生以小泡形式存在的氢气，且小泡粘附于金属的表面上，进而阻止酸到达金属表面；这也降低了反应的速度。为了克服这个问题，亚硝酸钠被添加入溶液中作为氧化剂，其与氢反应生成水。这反过来阻止氢在表面上形成钝化层。通过磷化(以及下文中更详细地讨论的阳极氧化)制备由随后应用的热喷涂层进行处理的表面的优选步骤包括(1)清洁表面(例如，缸膛表面)、(2)冲洗、(3)表面活化、(4)磷化、(5)冲洗、(6)可选中和冲洗和(7)干燥，完成这些步骤后，应用热喷涂层。
此外，虽然基于浸渍的工艺或基于喷涂的工艺中的任一项都可用于磷化或阳极氧化中的任一项，但是本发明的发明人发现，基于喷涂的方法可特别优选地来处理与发动机缸膛相关联的特定环境。特别地，由于整个动力学历程的化学反应很强，因而喷涂过程中每个汽缸膛的处理时间要更加短。然而，作为批处理的一部分的同时处理多个缸膛的能力(以及较低的长期资本投资)使得基于沉浸的方法在特定情况下是更可取的。
磷酸盐基粘结层300A的性能在很大程度上取决于晶体结构以及涂层厚度。例如，对于后续热喷涂层400的粘附性而言，粗晶粒结构可能是最可取的。这种粗糙度可通过选择合适的磷酸盐溶液、使用各种添加剂和控制镀浴温度、浓度和磷化时间进行控制。对于表面活化而言，可在磷化前将添加剂置于冲洗浴中，以将金属(优选地为钛)盐的微小粒子植于表面上。
作为示例，铝缸膛表面通过锌磷化溶液进行喷涂处理，其中锌磷化溶液在转换成HF浓度的基础上包含浓度为200～600mg/l的氟化物。若氟化物浓度低于200mg/l，则活性氟浓度变得过低，这会使得很难在铝基金属表面上形成均匀的磷酸锌涂膜。相反，若其过高，则铝离子的沉淀变得过大，这反过来有害地导致沉淀物在磷化浴中形成。氟化物可以HF、NaF、KF、NH4F、NaHF2、KHF2和NH4NF2以及相关的化合物的形式存在。
尤其关于上文提及的磷酸锌，磷化溶液还可以含有Na3AlF6、H2SiF6、HBF4或相关氟化化合物作为调整溶液内的活性氟浓度的方式。作为控制活性氟浓度的部分，由硅电极测量仪指示的值可用作标准，其中硅电极测量仪在pH范围的酸性区域中具有高灵敏度以及所指示的值与活性氟浓度成比例变大的特性性质。优选的是，这样指示的值是在15μA至130μA的范围中，其中更优选的是在40μA与110μA的范围中。本发明者已经确定如果指示值小于15μA，那么活性氟浓度太低使得形成不均匀粘结层300A。同样地，如果指示值超过130μA，那么活性氟浓度太高，从而导致沉淀问题。
另外，本发明者已经确定如果锌离子浓度小于0.1g/l，那么难以在发动机孔110的金属表面上形成粘结层300A的均匀磷酸锌版本。相反地，如果锌离子浓度超过2.0g/l，那么形成均匀的磷酸锌涂层膜，但是涂层膜易于溶解在碱中(尤其在碱性环境下)。另外，如果磷酸盐离子浓度小于5g/l，那么易于形成非均匀涂层膜，且如果其超过40g/l，那么需要更多的平衡化合物；虽然这些化合物通常不会改变粘结层300的性能，但是它们的使用将增加磷化溶液的成本。
磷化溶液还可以含有NaOH。自由酸(FA)是由使用溴酚蓝作为指示剂来中和10ml的磷化溶液所消耗的0.1N-NaOH溶液的毫升(ml)量限定。如果FA小于0.5，那么均匀的磷酸锌涂层膜不会形成在铝基表面(诸如发动机孔110)上，且如果超过2.0，那么含有Na3AlF6成分的磷酸锌涂层膜形成在铝基表面上且耐蚀性间或降低。
磷化溶液可以任选地含有锰和镍离子中的一种或两种。优选地，锰离子(优选地呈Mn+2的形式)是以约0.1g/l至约3g/l且更优选地介于约0.6g/l与约3g/l之间的浓度存在。低于这些的浓度使得更难以将溶液中的锌粘附到发动机孔110，而超过3g/l的浓度则趋向于降低耐腐蚀性。同样地，镍离子(呈Ni+2的形式)的优选范围介于约0.1g/l至约4g/l之间且更优选地介于约0.1g/l至约2g/l之间；超出这些范围，耐腐蚀性降低。不受限于理论，本发明者认为磷化浸浴中的Ni+2离子的存在除加速磷化期间的表面反应之外还改进了孔隙底部处的耐腐蚀性。类似地，添加Mn+2离子到浸浴通过形成致密且精细的微结构改进了耐腐蚀性并且降低了孔隙率。
在一个示例性磷化过程中，发动机孔110的汽缸表面被首先处理成使用碱性脱脂剂在20℃至60℃的温度下持续进行喷涂和浸泡中的一项达2分钟而脱脂。此后，用自来水冲洗该汽缸表面。然后，将汽缸孔110放置在喷涂机构(诸如图5的喷枪500)的路径中使得磷化溶液被喷涂到汽缸孔110上(在20℃至70℃的温度下)以在其上形成粘结层300A；优选地，这种喷涂被执行超过15秒钟，且更优选地约30秒钟至120秒钟，此后用自来水和去离子水中的一种或两者冲洗该表面。
阳极氧化
在本上下文中，阳极氧化是一个电解钝化过程，用于增加在待处理部分(具体来说，缸膛110)的表面上形成的天然氧化物层的厚度；因而，其是孔110形成电路阳极的要求。后续热喷涂层400的阳极氧化的强粘附性一部分归因于所得阳极膜的清洁度和孔隙率。在缸膛110是由铝基材料制成的情形中，所形成的层或涂层在中性或碱性微量电解条件下氧化时主要(如果并非基本完全)由氧化铝(Al2O3)制成。阳极氧化改变表面的微观纹理和邻近于表面的缸膛110的晶体结构，通常产生强度、粘附性远大于后续应用的热喷涂层400的层。显然，阳极氧化粘结层300B的多孔本质限定了粗糙化外形，这促进了其与热喷涂层400之间的联锁配合。本发明者认为孔隙率所提供的增加表面纹理指示发生在缸膛110上的显著化学键合(和伴随的粘附性)。因此，虽然通常不希望留下具有极高程度的孔隙率的暴露(即，最外)层，但是希望这种孔隙率存在于粘结层300B中，前提是随后应用一层热喷涂层400。在本上下文中，发明者认为粘结层300B的表面孔应优选地高达(但是不超过)约10微米至100微米的直径。在一种形式中，阳极氧化粘结层300B的孔隙率致使其向后续热喷涂层提供适当的粘附性。
阳极氧化粘结层300B是通过电解质溶液传递直流电而生长，其中发动机孔110用作阳极(即，正极)。电流在阴极处释放氢气并且在发动机孔110的表面处释放氧气，从而产生Al2O3的堆积。还可以使用交流电或脉冲电流来代替直流电。各种溶液所需的电压可以在1VDC至300VDC的范围中，通常在15V至21V的范围中。形成在硫酸中的较厚涂层通常需要较高电压。阳极氧化电流随着待阳极氧化的铝的面积而改变，并且通常在30A/m2至300A/m2的范围中。铝阳极氧化通常在缓慢地溶解Al2O3的酸性溶液中执行。酸性作用与氧化速率平衡以在粘结层300B中形成孔。显然，这些孔使得电解质溶液和电流能到达发动机孔110的铝基材以便继续生长粘结层300B直至其到达其期望厚度为止。
诸如电解质浓度、酸度、溶液温度和电流的条件必须受到控制以允许在粘结层300B中形成一致的氧化层。更硬、更厚的膜趋向于由更稀释的溶液在更低温度下利用更高电压和更大电流而产生。在本上下文中，粘结层300B的厚度可在约1μm至高达100μm的范围中。例如，粘结层300B可以具有约5μm与15μm之间的厚度。在另一种形式(未示出)中，粘结层300B可以更薄、约为3μm。在一个优选实施例中，粘结层300B的总厚度的优选范围可以在约3μm与约50μm之间，而随后应用的热喷涂层400的总厚度的优选范围是至少100μm。与孔隙率和涂层厚度一样，粗糙度和硬度被优选地控制为满足活塞200、发动机孔110组合的需要。
在一种示例性阳极氧化过程中，尽管在某些情形中预处理是任选的，但发动机孔110表面通常被预处理。这种预处理包括用水清洗表面并且用10重量百分比的NaOH水溶液在50℃下对表面进行喷涂约两分钟。接着，在水中冲洗该表面一次或多次，此后利用含有60体积百分比的硝酸和20体积百分比的氢氟酸的溶液在40℃下喷涂该表面2分钟进行化学抛光、接着在水中冲洗两分钟。然后进行阳极氧化，其可经由浸泡或喷涂执行。与基于浸泡的方法的电镀版本相关联的细节可以在共同代决的美国专利申请14/733,121中找到，该专利申请是在2015年6月8日提交且标题是TIO2APPLICATION AS BONDCOAT FOR CYLINDER BORETHERMAL SPRAY并且是由本发明的受让人共同拥有并且在这里以引用方式全部结合到本公开中。本领域普通技术人员将了解，电镀、磷化和阳极氧化大体上是类似的化学过程，而且虽然各自有其特定需要，但是所使用的设备类型中存在明显的重复，大部分化学过程在'121申请中加以描绘。为了说明而非限制，下文描述适用于阳极氧化铝合金基材的若干阳极氧化过程和电解质的更多特定示例性形式。
在第一电解质中，硫酸水溶液的温度保持在约10℃与15℃之间，其中硫酸以100g/L至200g/L的量存在于溶液中，而电流密度优选地介于约1A/dm2与约3A/dm2之间持续约1分钟至60分钟。
在第二种电解质中，使用草酸水溶液，其中草酸以400g/L至100g/L的量存在于溶液中。电解质温度保持在约15℃与25℃之间，其中所施加电流密度介于约2A/dm2与约3.5A/dm2之间持续约1分钟至60分钟。
在第三种电解质中，使用混合有硫酸、草酸和酒石酸溶液的水溶液，其中硫酸以175g/L至205g/L的量存在于溶液中、草酸以10g/L至20g/L的量存在于溶液中，且酒石酸以10g/L至20g/L的量存在于溶液中。电解质温度优选地保持在约10℃与20℃之间，而所施加电流密度是介于约1A/dm2与约3A/dm2之间。持续时间(如上所述)是介于1分钟与60分钟之间。
在第四种电解质中，使用铬酸水溶液，其中铬酸以40g/L至50g/L的量存在于溶液中。电解质温度优选地保持在约30摄氏度与35摄氏度之间，而所施加电流密度介于约1A/dm2与约4A/dm2之间持续1分钟至60分钟。
在Al2O3的情况中，阳极氧化粘结层300B的氧化物具有远低于形成所述氧化物的底层铝的导热率和线性膨胀系数。因此，如果粘结层300B暴露于高于80℃的温度下时会由于热应力而出现破裂的趋势；然而，有利的是，这种破裂不会导致剥落。另外，Al2O3的极高熔点是2050℃，这显著高于658℃的纯铝。铝阳极氧化处理工艺的本质是使得Al2O3向下生长到发动机孔110的表面中以及从发动机孔110的表面中向外生长相等的量。具体地说，因为阳极氧化是其中所得氧化物限定出远大于前驱体铝的体积的化学转化工艺，所以约一半的转换氧化物从表面中向外延伸，而另一半向内延伸到初始表面。因而，阳极氧化会使得每个表面上的部件尺寸增加一半的氧化物厚度。通过比较，虽然磷化(上文讨论)也是化学转换工艺，但是其形成本质是使得其几乎仅仅是从表面向外延伸的堆积。
本发明人已经确定，三种类型的阳极氧化尤其有利于生成粘结层300B，包括铬酸阳极氧化和两种类型的硫酸阳极氧化。利用铬酸阳极氧化，铬酸产生更薄的(0.5μm至18μm)更不透明的薄膜，该薄膜更柔软并且可延展。使用铬酸的薄膜形成的方法与使用硫酸的不同之处在于：使用硫酸时，电压在工艺循环期间斜升。利用第一类型的硫酸阳极氧化，可生成中等厚度(2μm至25μm)的粘结层300B(这些粘结层在北美通常称为II型涂层)，而第二类型的硫酸阳极氧化生成厚度大于25μm的粘结层300B(这些粘结层称为III型涂层)，这些较厚涂层需要更多工艺控制，并且优选地生成在接近水的熔点的冷冻容器中，且电压高于较薄涂层。本发明人还确定，阳极氧化也可使用磷酸来进行。同样，可以在较高电压电平下使用等离子体电解氧化，其中发火花导致更多结晶/陶瓷类型的涂层(如果这些涂层是所需要的话)。
应当注意，如“优选地“、“通常地”和“典型地”等术语在本文不是用于限制本发明的范围，也不意味着某些特征对于本发明的结构或功能是关键的、本质的或甚至重要的。相反地，这些术语仅仅旨在用来突出在本发明的特定实施例中可以使用或可以不使用的替代或附加特征。
出于描述和限定本发明的目的，应当注意的是，术语“基本上”和“约”以及它们的变体在本文是用来表示可能归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的不确定性的固有程度。术语“基本上”在本文中还用来表示定量表示与给定参考的可能差异的程度，该差异程度不会导致讨论中的主题的基本功能的变化。
在详细地描述本发明并且参考具体实施例之后，很明显的是，在不脱离所附权利要求中限定的本发明的范围的情况下的修改及变型是可行的。具体地说，可预期的是，本发明的范围不一定限于给定的优选方面和已例证实施例，而应取决于所附权利要求。

Claims (10)

1.一种涂敷发动机缸膛的表面的方法，所述方法包括：
清洗所述表面以基本上去除其上的污染物；
通过磷化来活化所述表面，其中所述磷化包括喷涂含有磷酸锌和磷酸铁以及氟化物、氟化物调节化合物、含锰离子和含镍离子的溶液，其中氟化物调节化合物选择由Na3AlF6、H2SiF6、HBF4组成的组；
将活性氟浓度控制到由硅电极测量仪指示的在15μA至130μA之间的值；以及
在所述活化的表面上形成热喷涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述污染物是由选自基本上由喷砂、高压水射流、激光蚀刻或机械粗糙化组成的组的预处理产生的，使得所述清洗发生在所述预处理之后。
3.根据权利要求1所述的方法，其中执行所述活化来代替选自基本上由喷砂、高压水射流、激光蚀刻或机械粗糙化组成的组的预处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷化形成多孔涂层作为粘结层，其中：
所述粘结层包括陶瓷氧化物，并且
所述陶瓷氧化物包括氧化铝。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述多孔涂层限定了直径小于0.5毫米的孔隙率。
6.根据权利要求1所述的方法，其中构成所述缸膛的材料是选自由铝基材料、镁基材料和其组合物组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化是通过基于喷射的方法进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化是通过基于沉浸的方法进行的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷化包括利用含有浓度介于200mg/l至600mg/l之间的氟化物的锌磷化溶液来喷射所述表面，并且
所述磷化溶液还含有浓度介于0.1g/l与3g/l之间的锰离子和浓度介于0.1g/l与4g/l之间的镍离子中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成热喷涂层包括沉积至少一层铁基材料。
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