JP2001052963A

JP2001052963A - 固体電解コンデンサの製造法及び固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2001052963A
Application number: JP11221873A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Sasaki; 晶市佐々木; Hideaki Uehara; 秀秋上原; Shinno Nishiyama; 信乃西山; Toru Yoshikawa; 徹吉川; Patorisu Ranou; パトリスラノウ
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2001-02-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】コンデンサ素子上に充分な厚みで導電性高分
子層を形成でき、耐熱性が高く、低周波数から高周波数
まで電気特性（容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダ
ンス等）が優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】弁金属上に形成した酸化皮膜上に一般式（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭
素数５〜６のシクロアルケニル基又は炭素数２〜７のア
ルカノイル基、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜４の整数、
ｎは１〜７の整数）で表される化合物からなる皮膜を形
成する工程及び有機スルホン酸水溶液中で電圧を印加す
る工程を含む固体電解コンデンサの製造法及びこの製造
法により製造された固体電解コンデンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解コンデンサ
の製造法及び固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の固体電解コンデンサは、弁金属と
呼ばれるタンタルや、アルミニウムの拡面された成形体
を陽極体とし、その表面に酸化皮膜を形成して誘電体と
し、二酸化マンガンや７，７′，８，８′−テトラシア
ノキノジメタン錯塩（ＴＣＮＱ）等を電解質層とする構
造を有している。しかしながら、二酸化マンガンは導電
率が０．１S/cmと不充分であるため、これを電解質層と
する固体電解コンデンサは高周波数域でのインピーダン
スが大きく、また、高い工程温度を必要とする二酸化マ
ンガン電解質を多数回重ね塗りする必要があるために、
本質的に漏れ電流不良が発生しやすいという欠点があっ
た。これを避けるために、ＭｎＯ₂を一層形成するごと
に誘電体である酸化皮膜の補修を行うための再化成処理
を行う必要があるので、電解質形成工程が複雑であっ
た。

【０００３】また、ＴＣＮＱを電解質層とするものは、
ＴＣＮＱがはんだ温度以下の温度で融解するために耐熱
性に劣っていた。また、ＴＣＮＱの導電率は１S/cm程度
が限界であるので、より高周波特性の優れたコンデンサ
への要求には答えられるものではなかった。そのため、
ＭｎＯ₂やＴＣＮＱよりも導電率が高く、ＴＣＮＱより
も耐熱性に優れた導電性高分子を電解質層とする固体電
解コンデンサが提案されている。例えば、特開昭６０−
３７ｌｌ４号公報にはドープした複素五員環式化合物重
合体からなる導電性高分子を電解質層とするコンデンサ
が開示されている。また、特開昭６３−８０５１７号公
報には複素五員環式化合物重合体の揮発性溶剤溶液の塗
布による薄膜層が形成され、かつドーピングされたもの
を電解質層とする固体電解コンデンサが開示されてる。

【０００４】しかし、特開昭６０−３７ｌｌ４号公報に
記載される導電性高分子からなる電解質形成方法は、電
解重合法であるため、工程が複雑であり、特にタンタル
固体電解コンデンサのように、コンデンサ素子が小さい
ものへ形成するのは量産的に困難であった。また、絶縁
性であるコンデンサの誘電体表面でこのような電極反応
を実施するのは、通常かなりの困難を伴う。また、特開
昭６３−８０５１７号公報に示されているように、絶縁
状態の導電性高分子の揮発性溶剤溶液の塗布による方法
では、コンデンサ素子上に充分な厚みで導電性高分子層
を形成することができないのでコンデンサの耐熱性が劣
り、また、導電性高分子皮膜が緻密すぎるために工程上
のストレスによる変化が大きく、外装をモールドするな
どした後の特性が低下する傾向にあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、コンデンサ素子上に充分な厚みで導電性高分子層を
形成する事ができる固体電解コンデンサの製造法を提供
するものである。請求項２及び３記載の発明は、耐熱性
が高く、しかも低周波数から高周波数までの電気特性
（容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンス等）が優
れ、工程上のストレスや耐熱性に優れた固体電解コンデ
ンサを簡便に歩留まりよく製造することができる固体電
解コンデンサの製造法を提供するものである。請求項４
記載の発明は、請求項２又は３記載の発明の効果に加え
て、さらに耐熱性と低周波数から高周波数まで電気特性
（容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンス等）が優
れた固体電解コンデンサを簡便に歩留まりよく製造する
ことができる固体電解コンデンサの製造法を提供するも
のである。請求項５記載の発明は、耐熱性が高く、しか
も低周波数から高周波数までの電気特性（容量、内部抵
抗、誘電損失、インピーダンス等）が優れた固体電解コ
ンデンサを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、弁金属上に形
成した酸化皮膜上に一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭
素数５〜６のシクロアルケニル基又は炭素数２〜７のア
ルカノイル基を示し、ｐは、０〜５の整数であり、ｑ
は、０〜４の整数であり、ｎは、１〜７の整数である）
で表される化合物からなる皮膜を形成する工程及び有機
スルホン酸水溶液中で電圧を印加する工程を含むことを
特徴とする固体電解コンデンサの製造法に関する。

【０００７】また、本発明は、弁金属上に形成した酸化
皮膜上に一般式（Ｉ）で表される化合物からなる皮膜を
形成する工程及び有機スルホン酸水溶液中で電圧を印加
する工程を行った後、（Ａ）アニリン化合物、（Ｂ）有
機スルホン酸、（Ｃ）水、（Ｄ）有機溶剤及び（Ｅ）酸
化剤を含有してなる固体電解コンデンサの電解質形成用
組成物を含浸させ、しかる後に乾燥させる工程を一回以
上繰り返し電解質層を形成する前記固体電解コンデンサ
の製造法に関する。

【０００８】また、本発明は、弁金属上に形成した酸化
皮膜上に一般式（Ｉ）で表される化合物からなる皮膜を
形成する工程及び有機スルホン酸水溶液中で電圧を印加
する工程を行った後、（Ｅ）酸化剤を含んだ溶液を含浸
させ、次いで、（Ａ）アニリン化合物、（Ｂ）有機スル
ホン酸、（Ｃ）水及び（Ｄ）有機溶剤を含有してなる固
体電解コンデンサの電解質形成用組成物を含浸させ、し
かる後に乾燥させる工程を一回以上繰り返し電解質層を
形成する前記固体電解コンデンサの製造法に関する。

【０００９】また、本発明は、（Ｂ）有機スルホン酸
が、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、
２−スルホ安息香酸、スルホコハク酸又は３−ニトロベ
ンゼンスルホン酸である前記固体電解コンデンサの製造
法に関する。また、本発明は、前記固体電解コンデンサ
の製造法により製造された固体電解コンデンサに関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における固体電解コンデン
サとは、アルミニウム、タンタル、ニオブ、バナジウ
ム、チタン、ジルコニウム等の、酸化すると誘電体とな
る金属（弁金属）を陽極とし、その陽極金属の表面に誘
電体である薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体と陰極
との電気的なコンタクトを得るための導電性の物質を形
成して陰極に電気的に接続し、その後に封止や缶詰等を
行って作製するコンデンサを総称する。本発明における
電解質とは、前記固体電解コンデンサの陽極に用いる金
属（弁金属）表面に誘電体とする薄い酸化皮膜を形成し
た後に、誘電体と陰極との電気的なコンタクトを得るた
めの導電性の物質のことをいう。

【００１１】本発明においては、弁金属表面に、誘電体
となる酸化皮膜を形成したものをコンデンサ素子と呼ぶ
ことがあるが、酸化皮膜を形成する方法は、通常、電解
コンデンサ製造時に使用される方法であれば特に制限無
く用いることができ、例えば、エッチングによって拡面
したアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム水溶液中
で電圧をかけることによって酸化皮膜を形成する方法、
あるいは、タンタル微粉末焼結体を硝酸水溶液中で電圧
をかけることによって酸化皮膜を形成する方法等の公知
方法が用いられる。弁金属としては、誘電体である酸化
皮膜の形成し易さや耐酸性等の点から、タンタル焼結体
が最も好ましい。タンタルを弁金属として酸化皮膜を形
成したものを特にタンタル素子という。

【００１２】本発明において、弁金属上に形成した酸化
皮膜上に一般式（Ｉ）

【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭
素数５〜６のシクロアルケニル基又は炭素数２〜７のア
ルカノイル基を示し、ｐは、０〜５の整数であり、ｑ
は、０〜４の整数であり、ｎは、１〜７の整数である）
で表される化合物からなる皮膜を形成することが必要で
ある。

【００１３】上記一般式（Ｉ）中の炭素数１〜６のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基等
が挙げられ、炭素数２〜６のアルケニル基としては、例
えば、エチレニル基、プロピレニル基、ブテニル基、ア
ミレニル基、ヘキシレニル基等が挙げられ、炭素数１〜
６のアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、
プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキ
シ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、
アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ
基等が挙げられ、炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられ、炭素数５〜６のシクロアルケニル基として
は、例えば、シクロペンチレニル基、シクロヘキシレニ
ル基等が挙げられ、炭素数２〜７のアルカノイル基とし
ては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、sec−ブチルカルボニル基、t
ert−ブチルカルボニル基、アミルカルボニル基、イソ
アミルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基等が挙げら
れる。

【００１４】上記一般式（Ｉ）中のｎは、１〜７である
必要があり、ｎが８より大きいと固体電解質の電解質形
成用組成物の寿命が短くなり、酸化剤と反応させて得た
ポリアニリンの導電率が低下する傾向がある。好ましい
ｎは１〜３であり、より好ましくは１である。この化合
物からなる皮膜の形成を行うことにより、コンデンサ素
子上に充分な厚みで導電性高分子層を形成することがで
きる。

【００１５】コンデンサ素子上への一般式（Ｉ）からな
る皮膜の形成は、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合
物をエタノール、水等の適当な溶媒に０．０１〜１０重
量％程度溶解した溶液をコンデンサ素子に含浸させ（浸
漬法で行える）、次いで、１０〜１５０℃で、１〜１２
０分間程度加熱乾燥することにより行える。

【００１６】本発明において、弁金属上に酸化皮膜を形
成したコンデンサ素子を有機スルホン酸水溶液中で電圧
を印加することが必要である。ここで用いる有機スルホ
ン酸としては、固体電解コンデンサの電解質形成用組成
物に好適に用いられるもの（後述）と同じものが好まし
い。弁金属上に酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を有
機スルホン酸水溶液中で電圧を印加する工程は、例え
ば、有機スルホン酸をエタノール、水等の適当な溶媒に
０．５〜２０重量％程度溶解した溶液にコンデンサ素子
を浸漬し、弁金属上に酸化皮膜を形成する際に印加した
電圧以下の電圧を１〜１２０分間程度印加することによ
って、弁金属上に形成した酸化皮膜の薄い箇所または損
傷した箇所の修復が行われるために好ましい。

【００１７】本発明において、弁金属上に形成した酸化
皮膜上に一般式（Ｉ）で表される化合物からなる皮膜を
形成する工程及び有機スルホン酸水溶液中で電圧を印加
する工程はどちらを先に行ってもよいが、有機スルホン
酸水溶液中で電圧を印加する工程を先に行った方が、弁
金属上に形成した酸化皮膜の薄い箇所または損傷した箇
所の修復が行われるため、酸化皮膜がより強固になるた
め好ましい。また、有機スルホン酸水溶液に一般式
（Ｉ）で表される化合物を添加した混合液中で電圧を印
加する工程を行ってもよい。

【００１８】本発明における（Ａ）成分であるアニリン
化合物としては、一般式（II）

【化４】（式中、Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭
素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数５〜６のシクロ
アルケニル基又は炭素数２〜７のアルカノイル基を示
し、ｍは０〜５の整数である）で表される化合物が挙げ
られ、なかでもｍが０の置換基を有さないアニリンが、
化学酸化重合して得たポリアニリンの導電率が高くなる
点、安価な点等から好ましい。

【００１９】本発明における（Ｂ）成分である有機スル
ホン酸としては、特に制限なく公知のものを使用できる
が、化学酸化重合したポリアニリンの耐熱性や、導電性
の点でベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−
ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシ
ルスルホン酸、セチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニル）
スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トリクロロ
ベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホ
ン酸、１−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリスチレ
ン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスルホン
酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン
酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５
−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸等
が好ましく、これらの内、化学酸化重合したポリアニリ
ンの耐熱性や導電性の点で、フェノールスルホン酸、フ
ェノールジスルホン酸、２−スルホ安息香酸、スルホコ
ハク酸及び３−ニトロベンゼンスルホン酸がより好まし
い。（Ｂ）成分の有機スルホン酸に硫酸を併用してもよ
い。

【００２０】本発明における（Ｃ）成分である水は、イ
オン性の不純物や有機物等を含まないことが好ましく、
イオン交換と蒸留の両方がなされていることが好まし
い。

【００２１】本発明における（Ｄ）成分である有機溶剤
としては、特に制限なく公知のものを使用できるが、本
発明における（Ｃ）水と自由な割合で混ざりあうことが
好ましい。このような溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライ
ム、トリグライム、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ト
リオキサン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、エチレンカーボネート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールジアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニ
トリル、ピコリン、スルホラン等があり、これらのうち
の二種または三種を組み合わせて用いることも可能であ
る。これらの溶剤の内、アルコール類、グリコール類の
モノエーテルまたはジエーテルが（Ａ）成分の溶解性の
点で好ましい。また、酸化剤によって酸化されにくい点
でエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル等が好ましく用いられる。

【００２２】本発明における（Ｅ）成分である酸化剤と
しては、アニリンを重合可能なものであればよく、例え
ば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、重クロム酸カリウ
ム、過マンガン酸カリウム、硫酸第二鉄、塩化鉄（II
I）、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸ナトリウ
ム、過酸化水素等が挙げられるが、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウムが、得られるポリアニリンの導電率が高くな
るので好ましい。

【００２３】本発明における（Ａ）成分の配合量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
必要により用いる（Ｅ）成分の総量に対して、０．２〜
２３重量％であることが好ましく、０．７〜１６重量％
であることがより好ましく、１〜１２重量％であること
が特に好ましい。（Ａ）成分の配合量が０．２重量％未
満だと弁金属上の酸化皮膜表面に形成されるポリアニリ
ンの皮膜の厚みが薄くなる傾向があり、２３重量％を越
えると弁金属上の酸化皮膜表面に形成されるポリアニリ
ンの皮膜の導電率が低下する傾向がある。

【００２４】本発明における（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
必要により用いる（Ｅ）成分の総量に対して、０．２〜
２５重量％であることが好ましく、０．６〜１５重量％
であることがより好ましく、１〜１１重量％であること
が特に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．２重量％未
満だと弁金属上の酸化皮膜表面に形成されるポリアニリ
ンの皮膜の耐熱性が低下する傾向があり、２５重量％を
越えると本発明における固体電解コンデンサの電解質形
成用組成物の粘度が高くなりすぎ、コンデンサ素子への
含浸性が低下する傾向がある。

【００２５】本発明における（Ｃ）成分の配合量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
必要により用いる（Ｅ）成分の総量に対して、２７〜９
０重量％であることが好ましく、３３〜８５重量％であ
ることがより好ましく、３８〜８０重量％であることが
特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が２７重量％未満だ
と弁金属上の酸化皮膜表面に形成されるポリアニリンの
導電率が低下する傾向があり、９０重量％を越えると、
（Ａ）成分であるアニリン化合物が溶解しにくくなる傾
向がある。

【００２６】本発明における（Ｄ）成分の配合量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
必要により用いる（Ｅ）成分の総量に対して、９．５〜
７０重量％であることが好ましく、１５〜６０重量％で
あることがより好ましく、２０〜５０重量％であること
が特に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が９．５重量％未
満だと（Ａ）成分であるアニリン化合物が溶解しにくく
なる傾向があり、７０重量％を越えると弁金属上の酸化
皮膜表面に形成されるポリアニリンの皮膜の導電率が低
下する傾向がある。

【００２７】（Ｅ）成分が固体電解コンデンサの電解質
形成用組成物に含まれる場合において、（Ｅ）成分の配
合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）
成分及び（Ｅ）成分の総量に対して、０．５〜３０重量
％であることが好ましく、１〜２０重量％であることが
より好ましく、２〜１０重量％であることが特に好まし
い。（Ｅ）成分の配合量が０．５重量％未満だとアニリ
ンが酸化重合して生じたポリアニリンが酸化不足になっ
て導電率が低下する傾向にある。３０重量％を越えると
アニリンが酸化重合して生じたポリアニリンの分子量が
小さくなって導電率が低下する傾向にある。

【００２８】また、先に（Ｅ）成分をコンデンサ素子に
含浸させ、次いで固体電解コンデンサの電解質形成用組
成物で電解質を形成する場合は、（Ｅ）成分を含んだ溶
液を別途作製し用いるが、この溶液中の（Ｅ）成分の濃
度は、１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０
重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であ
ることが特に好ましい。この溶液の溶媒としては、水、
１種又は２種以上の有機溶媒、これらの混合物が使用で
きる。

【００２９】本発明においては、必要に応じて一般式
（Ｉ）で表される化合物を固体電解コンデンサの電解質
形成用組成物中に添加することが好ましく、この化合物
の添加により、アニリンの化学酸化重合速度を大きく
し、かつ、生成するアニリンの重合膜（ポリアニリン）
の導電率を向上させることができる。この一般式（Ｉ）
で表される化合物の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対して、０．０
２〜２．５重量％であることが好ましく、０．０７〜
１．６重量％であることがより好ましく、０．１〜１．
２重量％であることが特に好ましい。この配合量が０．
０２重量％未満だと添加効果が低く、コンデンサ素子の
酸化皮膜表面に形成されるポリアニリンの皮膜の膜厚の
均一性が低下する傾向があり、２．５重量％を越えると
固体電解質の電解質形成用組成物の安定性が低下し、コ
ンデンサ素子の酸化皮膜表面に形成されるポリアニリン
の皮膜の導電率が低下する傾向がある。

【００３０】また、本発明における（Ａ）成分であるア
ニリン化合物、（Ｃ）成分である水、（Ｄ）成分である
有機溶剤は、脱気されていることが好ましく、脱気され
ずに酸素を含んでいると、本発明の固体電解質の電解質
形成用組成物の反応が、酸化剤と触れる前に始まってし
まったり、化学酸化重合して得たポリアニリンの導電率
が低下したりすることがある。

【００３１】化学酸化重合により生成したポリアニリン
の重量平均分子量は、５，０００〜２５０，０００であ
ることが、導電率の点から好ましい。なお、重量平均分
子量は、溶離液をＮ−メチル−２−ピロリドンとしてゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し、
標準ポリスチレン換算した値である。

【００３２】本発明の固体電解コンデンサについて図１
を用いて説明を加える。図１はタンタルを弁金属にした
本発明の固体電解コンデンサの一例を示した断面図であ
り、タンタル微粉末を焼結してなりリード端子１を備え
たタンタルペレット２の表面に酸化皮膜３を形成し（す
なわちタンタル素子）、この上に本発明の製造法により
電解質４を形成し、次いでカーボンペースト層５、銀ペ
ースト層６を順次形成して、この銀ペースト層６に、導
電ペーストを用いて陰極リード７を接続し、また、リー
ド端子１を陽極リード９に接続し、次いでエポキシ樹脂
等の封止材８でモールド外装し、本発明の固体電解コン
デンサを得ることができる。

【００３３】本発明における固体電解コンデンサは、例
えば、弁金属としてのタンタル上に形成した酸化皮膜上
に一般式（Ｉ）で表される化合物からなる皮膜を形成す
る工程及び有機スルホン酸水溶液中で電圧を印加する工
程を行った後、（Ａ）アニリン化合物、（Ｂ）有機スル
ホン酸、（Ｃ）水、（Ｄ）有機溶剤及び（Ｅ）酸化剤を
含有してなる固体電解コンデンサの電解質形成用組成物
を含浸させ、しかる後に、１０〜１５０℃で、１〜１２
０分間程度加熱することにより、乾燥させる工程を、１
回から数十回繰り返した後に、さらに必要に応じて乾燥
して水分等を揮散させ、電解質層を形成した後、電解質
層の上にカーボンペースト層及び銀ペースト層をこの順
で形成し、このコンデンサ素子をリードフレーム等に導
電性の接着剤で接着し、さらに必要があれば封止材で封
止して外装することにより製造できる。

【００３４】また、本発明における固体電解コンデンサ
は、例えば、弁金属としてのタンタル上に形成した酸化
皮膜上に一般式（Ｉ）で表される化合物からなる皮膜を
形成する工程及び有機スルホン酸水溶液中で電圧を印加
する工程を行った後、本発明の（Ｅ）酸化剤を１〜３０
重量％程度含んだ溶液を含浸させ必要に応じて乾燥し、
次いで、（Ａ）アニリン化合物、（Ｂ）有機スルホン
酸、（Ｃ）水及び（Ｄ）有機溶剤を含有してなる固体電
解コンデンサの電解質形成用組成物を含浸させ、しかる
後に、１０〜１５０℃で、１〜１２０分間程度加熱する
ことにより、乾燥させる工程を、１回から数十回繰り返
した後に、さらに必要に応じて乾燥して水分等を揮散さ
せ、電解質層を形成した後、電解質層の上にカーボンペ
ースト層及び銀ペースト層をこの順で形成し、このコン
デンサ素子をリードフレーム等に導電性の接着剤で接着
し、さらに必要があれば封止材で封止して外装すること
により製造できる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１３０分間窒素でバブリングして得た脱気したアニリン
（和光純薬工業(株)、試薬）、脱気したイオン交換水、
脱気したエタノール（和光純薬工業(株)、試薬）、アニ
リンの二量体（ｐ−アミノジフェニルアミン、和光純薬
工業(株)、試薬）及びフェノールスルホン酸（和光純薬
工業(株)、試薬）を用いて、表１に示す組成の固体電解
コンデンサの電解質形成用組成物を得た。さらに、ペル
オキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業(株)、試薬）
をイオン交換水に５重量％溶解した酸化剤溶液を作製
し、以下の方法で固体電解コンデンサを得た。

【００３６】硝酸水溶液中２６Ｖで酸化皮膜を形成した
長さ３．２mm、奥行き１．６mm、高さ３．８mmの角柱状
のタンタル素子（設計容量１５０μＦ）に、フェノール
スルホン酸３重量％をイオン交換水に溶解した溶液を含
浸しながら、電圧２０Ｖを６０分間印加し、熱風乾燥機
で１００℃で３０分乾燥した。さらに、ｐ−アミノジフ
ェニルアミンをエタノールに１重量％溶解した溶液を含
浸し、熱風乾燥機で５０℃で３０分乾燥し、タンタル素
子上にｐ−アミノジフェニルアミンからなる皮膜を形成
した。

【００３７】次いで、上記の酸化剤溶液を含浸し、その
後、表１に示す本発明の固体電解コンデンサの電解質形
成用組成物を含浸し、室温で１０分放置した後、熱風乾
燥機で８０℃で２０分乾燥した。この含浸、乾燥工程を
２０回繰り返して、ポリアニリンからなる電解質を形成
した。次いで、カーポンペースト層、銀ペース卜層を順
次形成して、この銀ペースト層に、銀ペーストを用いて
陰極リードを接続し、封止材でモールド外装し、タンタ
ルを弁金属にした固体電解コンデンサを得た。得られた
固体電解コンデンサの電気的特性を表２に示す。

【００３８】実施例２実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、ｐ−アミノジフェニルアミンを使用しない点以
外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサの電
解質形成用組成物を得た。また、固体電解コンデンサの
電解質形成用組成物を変更した点と、含浸、乾燥工程の
回数を変更した点以外は実施例１と同様にして固体電解
コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電解
質形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コン
デンサの電気的特性を表２に示す。

【００３９】実施例３実施例１でフェノールスルホン酸水溶液の替わりに２−
スルホ安息香酸（アルドリッチ社、試薬）水溶液を用い
て電圧を印加した点、固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物の組成中、フェノールスルホン酸の替わりに２
−スルホ安息香酸を用いた点、配合割合を変化させた
点、エタノールの替わりにジグライム（和光純薬工業
(株)、試薬）を用いた点及び酸化剤溶液のペルオキソ二
硫酸アンモニウムの濃度を１２．５重量％とした点以外
は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサの電解
質形成用組成物を得た。また、固体電解コンデンサの電
解質形成用組成物を変更した点と、含浸、乾燥工程の回
数を変更した点以外は実施例１と同様にして固体電解コ
ンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電解質
形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コンデ
ンサの電気的特性を表２に示す。

【００４０】実施例４表１の配合の電解質形成用組成物の溶液を作製した。次
いで、実施例１と同じフェノールスルホン酸水溶液中で
電圧を印加する工程及びｐ−アミノジフェニルアミンか
らなる皮膜を形成する工程を行ったコンデンサ素子を前
記溶液に含浸し、熱風乾燥機で６０℃で２０分乾燥し
た。この含浸、乾燥工程１回毎に電解質形成用組成物の
溶液を新しいものと取り替えた。次いで、カーポンペー
スト層、銀ペース卜層を順次形成して、この銀ペースト
層に、銀ペーストを用いて陰極リードを接続し、封止材
でモールド外装し、タンタルを弁金属にした固体電解コ
ンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電解質
形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コンデ
ンサの電気的特性を表２に示す。

【００４１】実施例５実施例４でフェノールスルホン酸水溶液の替わりにスル
ホコハク酸（アルドリッチ社、試薬）水溶液を用いて電
圧を印加した点、固体電解コンデンサの電解質形成用組
成物の組成中、フェノールスルホン酸の替わりにスルホ
コハク酸を用いた点及びエタノールの替わりにアセトニ
トリル（和光純薬工業(株)、試薬）を用いた点以外は、
実施例４と同様に行い固体電解コンデンサを得た。得ら
れた固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を
表１に、得られた固体電解コンデンサの電気特性を表２
に示す。

【００４２】比較例１実施例１において、フェノールスルホン酸水溶液中で電
圧を印加する工程及びｐ−アミノジフェニルアミンから
なる皮膜を形成する工程を行わない点と含浸、乾燥工程
の回数を変更した点以外は実施例１と同様にして、実施
例１からなる固体電解コンデンサを作製した。得られた
固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を表１
に、得られた固体電解コンデンサの電気特性を表２に示
す。

【００４３】比較例２本発明における（Ｂ）成分を使用しない点以外は実施例
１と同様にして、実施例１からなる固体電解コンデンサ
を作製した。得られた固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コンデンサ
の電気特性を表２に示す。

【００４４】比較例３本発明における（Ｂ）成分として塩酸を使用した点以外
は実施例４と同様にして、実施例４からなる固体電解コ
ンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサの電
解質形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コ
ンデンサの電気特性を表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表２から明らかなように、実施例１〜５に
よる固体電解コンデンサは比較例１〜３に比べて、簡便
で歩留まりよく低周波数から高周波数まで電気特性が優
れた固体電解コンデンサを得ることができる。

【００４８】

【発明の効果】請求項１記載の固体電解コンデンサの製
造法は、コンデンサ素子上に充分な厚みで導電性高分子
層を形成することができるものである。請求項２及び３
記載の固体電解コンデンサの製造法は、耐熱性が高く、
しかも低周波数から高周波数までの電気特性（容量、内
部抵抗、誘電損失、インピーダンス等）が優れ、工程上
のストレスや耐熱性に優れた固体電解コンデンサを簡便
に歩留まりよく製造することができるものである。請求
項４記載の固体電解コンデンサの製造法は、請求項２又
は３記載の発明の効果に加えて、さらに耐熱性と低周波
数から高周波数まで電気特性（容量、内部抵抗、誘電損
失、インピーダンス等）が優れた固体電解コンデンサを
簡便に歩留まりよく製造することができるものである。
請求項５記載の固体電解コンデンサは、耐熱性が高く、
しかも低周波数から高周波数までの電気特性（容量、内
部抵抗、誘電損失、インピーダンス等）が優れたもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図で
ある。

【符号の説明】

１リード端子２タンタルペレット３酸化皮膜４電解質５カーボンペースト層６銀ペースト層７陰極リード８封止材９陽極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西山信乃茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者吉川徹千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井事業所内 (72)発明者ラノウパトリス茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁金属上に形成した酸化皮膜上に一般式
（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭
素数５〜６のシクロアルケニル基又は炭素数２〜７のア
ルカノイル基を示し、ｐは、０〜５の整数であり、ｑ
は、０〜４の整数であり、ｎは、１〜７の整数である）
で表される化合物からなる皮膜を形成する工程及び有機
スルホン酸水溶液中で電圧を印加する工程を含むことを
特徴とする固体電解コンデンサの製造法。
【請求項２】弁金属上に形成した酸化皮膜上に一般式
（Ｉ）で表される化合物からなる皮膜を形成する工程及
び有機スルホン酸水溶液中で電圧を印加する工程を行っ
た後、（Ａ）アニリン化合物、（Ｂ）有機スルホン酸、
（Ｃ）水、（Ｄ）有機溶剤及び（Ｅ）酸化剤を含有して
なる固体電解コンデンサの電解質形成用組成物を含浸さ
せ、しかる後に乾燥させる工程を一回以上繰り返し電解
質層を形成する請求項１記載の固体電解コンデンサの製
造法。
【請求項３】弁金属上に形成した酸化皮膜上に一般式
（Ｉ）で表される化合物からなる皮膜を形成する工程及
び有機スルホン酸水溶液中で電圧を印加する工程を行っ
た後、（Ｅ）酸化剤を含んだ溶液を含浸させ、次いで、
（Ａ）アニリン化合物、（Ｂ）有機スルホン酸、（Ｃ）
水及び（Ｄ）有機溶剤を含有してなる固体電解コンデン
サの電解質形成用組成物を含浸させ、しかる後に乾燥さ
せる工程を一回以上繰り返し電解質層を形成する請求項
１記載の固体電解コンデンサの製造法。
【請求項４】（Ｂ）有機スルホン酸が、フェノールス
ルホン酸、フェノールジスルホン酸、２−スルホ安息香
酸、スルホコハク酸又は３−ニトロベンゼンスルホン酸
である請求項２又は３記載の固体電解コンデンサの製造
法。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の固体電解
コンデンサの製造法により製造された固体電解コンデン
サ。