JPS6197329A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents
導電性高分子の製造方法Info
- Publication number
- JPS6197329A JPS6197329A JP21904784A JP21904784A JPS6197329A JP S6197329 A JPS6197329 A JP S6197329A JP 21904784 A JP21904784 A JP 21904784A JP 21904784 A JP21904784 A JP 21904784A JP S6197329 A JPS6197329 A JP S6197329A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- electrolyte
- electronically conjugated
- electroconductive polymer
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、導電性高分子の合成方法に関するものである
。更に詳しくは、電子共役系分子のボ１ノアミン置換化
合物を単量体とする、電解質としてハロゲン化合物を用
いた電気化学的酸化法による導電性高分子の合成方法に
関するものである。
。更に詳しくは、電子共役系分子のボ１ノアミン置換化
合物を単量体とする、電解質としてハロゲン化合物を用
いた電気化学的酸化法による導電性高分子の合成方法に
関するものである。
近年、科学技術の進歩に伴ない、エレクトロニクス用表
示素子や高効率バッテリー、各種のセンサー等に対する
要求が高まり、多種の導電性高分子の開発が求められて
いる。これまでに、ポリアセチレン、ポリチオフェン（
ポリチェニレン）、ポリフェニレン、ポリピロール等の
各種電子共役系高分子が開発され、これらの高分子化合
物はドーピング等により有機化合物としては極めて高い
電気伝導性が付与されることが知られている。また、こ
れらの高分子化合物は耐熱性に優れているところから、
従来より宇宙航空用材料あるいは工ンシニアリングプラ
スチックとして、金属代替材料として期待されている。
示素子や高効率バッテリー、各種のセンサー等に対する
要求が高まり、多種の導電性高分子の開発が求められて
いる。これまでに、ポリアセチレン、ポリチオフェン（
ポリチェニレン）、ポリフェニレン、ポリピロール等の
各種電子共役系高分子が開発され、これらの高分子化合
物はドーピング等により有機化合物としては極めて高い
電気伝導性が付与されることが知られている。また、こ
れらの高分子化合物は耐熱性に優れているところから、
従来より宇宙航空用材料あるいは工ンシニアリングプラ
スチックとして、金属代替材料として期待されている。
従来、上記のような電子共役系高分子は、塩化第一銅や
ニッケル化合物を触媒として合成されたり、あるいは、
単量体をペレット状にしてそれを高温で加熱することに
よって製造されていた。
ニッケル化合物を触媒として合成されたり、あるいは、
単量体をペレット状にしてそれを高温で加熱することに
よって製造されていた。
従来の製造方法によって得られている電子共役系高分子
化合物は耐熱性に優れているが、その不融解性および不
溶解性のために、著しく成形加工性に乏しいものである
。また、その形状も粒状あるいは不定形のものであつな
。それゆえ、得られたホ゛リマ一の加工法としては、わ
ずかに粉末冶金的手法が提案されているにすぎない。
化合物は耐熱性に優れているが、その不融解性および不
溶解性のために、著しく成形加工性に乏しいものである
。また、その形状も粒状あるいは不定形のものであつな
。それゆえ、得られたホ゛リマ一の加工法としては、わ
ずかに粉末冶金的手法が提案されているにすぎない。
また、これまでの製造方法では、電子共役系化合物を、
利用するのに便利な形態であ“るフィルム状のものとし
て得ることが出来なかった。
利用するのに便利な形態であ“るフィルム状のものとし
て得ることが出来なかった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明に於いては、上記の問題点、すなわち、１
従来の製造方法によって得られる電子共役系高
分子が著し？成形加工性に乏しく、また、フィルム状の
電子共役系高分子を得ることが難しいという問題点に応
えるために、次のような方法を採用した。
従来の製造方法によって得られる電子共役系高
分子が著し？成形加工性に乏しく、また、フィルム状の
電子共役系高分子を得ることが難しいという問題点に応
えるために、次のような方法を採用した。
すなわち本発明は、電子共役系分子のポリアミン置換化
合物を単量体とする、電解質としてハロゲン化合物を用
いた電気化学的酸化法による導電性高分子の製造方法を
提供するものである。
合物を単量体とする、電解質としてハロゲン化合物を用
いた電気化学的酸化法による導電性高分子の製造方法を
提供するものである。
本発明に於ける電気化学的酸化法とけ、第１図に示した
ような装置を用いて行なうものであり、反応容器中に電
解質及び酸化させようとする物質を溶解させ、＠極及び
陰極を該電解質溶液中に浸漬し、通電することによって
電極上で目的物質を原化せしめるものである。本発明に
於いては、この電気化学的酸化法によって、導電性高分
子を醇化重合させる方法を採用した。
ような装置を用いて行なうものであり、反応容器中に電
解質及び酸化させようとする物質を溶解させ、＠極及び
陰極を該電解質溶液中に浸漬し、通電することによって
電極上で目的物質を原化せしめるものである。本発明に
於いては、この電気化学的酸化法によって、導電性高分
子を醇化重合させる方法を採用した。
反応装置の一例として第１図にその概略を示すが、池の
電気化学的酸化反応装置によっても反応は可能である。
電気化学的酸化反応装置によっても反応は可能である。
本発明に於いて用いることのできる電解質としてけ、Ｌ
ｉｔ ＮＩＬＩ Ｋ等のアルカリ金属、ｆ３ｅ、Ｍｇｒ
（ｊａ、３ｒ、１３ａ等のアルカリ土類金ｆ４、Ｃｕ
、 ｚｎ 。
ｉｔ ＮＩＬＩ Ｋ等のアルカリ金属、ｆ３ｅ、Ｍｇｒ
（ｊａ、３ｒ、１３ａ等のアルカリ土類金ｆ４、Ｃｕ
、 ｚｎ 。
Ａｇ ｒ Ｏａ ＴＡＵＳの遷移金属、テトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアル
キルアンモニウムの各種カチオンのハロゲン化物が挙げ
られるが、反応の容易さから、ハロゲン化アルカリ金属
塩が多く用いられ、特にＬｉｌあるいはＬｉ１３ｒが好
ましく用いられる。
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアル
キルアンモニウムの各種カチオンのハロゲン化物が挙げ
られるが、反応の容易さから、ハロゲン化アルカリ金属
塩が多く用いられ、特にＬｉｌあるいはＬｉ１３ｒが好
ましく用いられる。
上記の電解質を溶解させておく溶媒としては、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリル、ヘキ
サメチルホスホアミド、ピリジン、プロピレンカーボネ
イト、テトラヒドロ７ラン、ジオキサン、メタノール、
エタノール、水等の通常の極性溶媒を用いることができ
るが、反応の容易さから、より誘電率の高い溶媒が好ま
しい。
トリル、ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリル、ヘキ
サメチルホスホアミド、ピリジン、プロピレンカーボネ
イト、テトラヒドロ７ラン、ジオキサン、メタノール、
エタノール、水等の通常の極性溶媒を用いることができ
るが、反応の容易さから、より誘電率の高い溶媒が好ま
しい。
本発明の電気化学的酸化による導電性高分子の製造は、
上記のような極性溶媒中に電子共役系分子のポリアミン
置換化合物及び電解質を溶解させ、陽極及び陰極を該溶
媒中に浸漬して直流或いは交流の電圧を印加することに
よってなされる。本発明に於ける電子共役系分子のポリ
アミン置換化合物とは、一般式Ｒ＋ Ｎ Ｈ２） ｎで
表わされるものである。Ｒけ、すべての無置換及び置換
不飽和脂肪族、或いは無置換及び置換芳香族、護素環式
芳香族等の電子共役系化合物のｎ価の原子団を表わして
いる。ｎ ｍｅ ２の化合物としては、例えば、パラフ
ェニレンジアミン、４．４’−ジアミノスチルベン、ベ
ンジジン、１．４−ジアミノナフタレン、１．４−ジア
ミノアントラキノン等を挙げることができる。
上記のような極性溶媒中に電子共役系分子のポリアミン
置換化合物及び電解質を溶解させ、陽極及び陰極を該溶
媒中に浸漬して直流或いは交流の電圧を印加することに
よってなされる。本発明に於ける電子共役系分子のポリ
アミン置換化合物とは、一般式Ｒ＋ Ｎ Ｈ２） ｎで
表わされるものである。Ｒけ、すべての無置換及び置換
不飽和脂肪族、或いは無置換及び置換芳香族、護素環式
芳香族等の電子共役系化合物のｎ価の原子団を表わして
いる。ｎ ｍｅ ２の化合物としては、例えば、パラフ
ェニレンジアミン、４．４’−ジアミノスチルベン、ベ
ンジジン、１．４−ジアミノナフタレン、１．４−ジア
ミノアントラキノン等を挙げることができる。
使用する電解質及び電子共役系分子のポリアミン置換化
合物の量は特に制限されない。また、反応温度も特に制
限されないが、溶媒と電子共役系分子のポリアミン置換
化合物との反応を避ける為に、８０°Ｃ以下が望ましい
。
合物の量は特に制限されない。また、反応温度も特に制
限されないが、溶媒と電子共役系分子のポリアミン置換
化合物との反応を避ける為に、８０°Ｃ以下が望ましい
。
反応生成物の形態及び色相は、使用する電解質及び加え
る電圧の大きさ或いは電圧の種類に影響され、これらを
制御することによって任意の形態及び色相の生成物を得
ることができる。通常、印加電圧は一０５〜４０Ｖ
の範囲内の定電圧あるいは走査電圧が使用される。
る電圧の大きさ或いは電圧の種類に影響され、これらを
制御することによって任意の形態及び色相の生成物を得
ることができる。通常、印加電圧は一０５〜４０Ｖ
の範囲内の定電圧あるいは走査電圧が使用される。
以下に実ｌ１ｌｉｉ列を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
（実施例１）
反応容器にヨウ化リチウム（０，１３ｇ、０．００１モ
ル）、パラフェニレンジアミン（０５４ｇ、０．００５
モル）及びアセトニトリル（５０ｍ１ｌを仕込み、ヨウ
化リチウム及びパラフェニレンジアミンを完全に溶解し
た後、アルゴンガス雰囲気下で陽極として白金板、陰極
としてニッケル板を浸漬し、４．５Ｖの定電圧を印加し
たところ、速やかに白金板上に赤色の析出物が生成した
。１５分間の反応の後に電極を取出し、アセトニトリル
で洗浄した後、減圧乾燥してフィルム状のポリアゾフェ
ニレンを得た。このフィルム状ポリアゾフェニレンの透
過光は青色であり、反射光は赤色であった。まな、この
フィルム状ポリアゾフェニレンの電気伝導度はＩＸＩσ
’３／ａｍ であった。
ル）、パラフェニレンジアミン（０５４ｇ、０．００５
モル）及びアセトニトリル（５０ｍ１ｌを仕込み、ヨウ
化リチウム及びパラフェニレンジアミンを完全に溶解し
た後、アルゴンガス雰囲気下で陽極として白金板、陰極
としてニッケル板を浸漬し、４．５Ｖの定電圧を印加し
たところ、速やかに白金板上に赤色の析出物が生成した
。１５分間の反応の後に電極を取出し、アセトニトリル
で洗浄した後、減圧乾燥してフィルム状のポリアゾフェ
ニレンを得た。このフィルム状ポリアゾフェニレンの透
過光は青色であり、反射光は赤色であった。まな、この
フィルム状ポリアゾフェニレンの電気伝導度はＩＸＩσ
’３／ａｍ であった。
上記のようにして得られたフィルム状のポリアゾフェニ
レンを赤外吸収スペクトルを用いて分析したところ、−
Ｎ−Ｎ−結合特有のピークが２２５０．１６００．１５
２０〜１５３０カイザー付近に見出され、ホ゛リアゾフ
エニレンの生成が確認された。
レンを赤外吸収スペクトルを用いて分析したところ、−
Ｎ−Ｎ−結合特有のピークが２２５０．１６００．１５
２０〜１５３０カイザー付近に見出され、ホ゛リアゾフ
エニレンの生成が確認された。
（実施例２）
実施例１と同様に、ヨウ化リチウム（ｏ、ｘ３ｇ）、パ
ラフェニレンジアミン（ｏ、ｓ４ｇ）及びベンゾニトリ
ル（５０ｍｌ）を仕込み、アルゴンガス雰囲気下でＩｌ
ｉ極として白金板、陰極としてニッケル板を浸漬し、４
０〜５．Ｏｖの範囲で走査速度１０Ｖ／秒の走査電圧を
印加したところ、白金板上に、青色の析出物が生成した
。電極を取り出し、ベンゾニトリルで洗浄した後、乾燥
して得られたフィルムの電気伝導度け２Ｘ１０”Ｓ／ａ
ｍであっな。
ラフェニレンジアミン（ｏ、ｓ４ｇ）及びベンゾニトリ
ル（５０ｍｌ）を仕込み、アルゴンガス雰囲気下でＩｌ
ｉ極として白金板、陰極としてニッケル板を浸漬し、４
０〜５．Ｏｖの範囲で走査速度１０Ｖ／秒の走査電圧を
印加したところ、白金板上に、青色の析出物が生成した
。電極を取り出し、ベンゾニトリルで洗浄した後、乾燥
して得られたフィルムの電気伝導度け２Ｘ１０”Ｓ／ａ
ｍであっな。
上記のようにして得られなフィルム状ポリアゾフェニレ
ンを赤外吸収スペクトルを用いて分析したところ、−Ｎ
−Ｎ−結合特有のピークが２２５０゜１６００．１５２
０〜１５３０カイザー付近に見出され、ポリアゾフェニ
レンの生成が確認された。
ンを赤外吸収スペクトルを用いて分析したところ、−Ｎ
−Ｎ−結合特有のピークが２２５０゜１６００．１５２
０〜１５３０カイザー付近に見出され、ポリアゾフェニ
レンの生成が確認された。
（実施例３）
反応容器にヨウ化リチウム（０・１３ｇ、０・００１
モル）、４．４゛−ジアミノスチルベン（ｏ６３ｇ、０
００３モル）及びアセトニトリル（ｓｏｍｉ）を仕込み
、ヨウ化リチウム及び４，４′ジアミノスチルベンを完
全に溶解しな後、アルゴンガス雰囲気下で＠極として白
金板、陰極としてニッケル板を浸漬し、ＳＯＶの定電圧
を印加したところ、速やかに白金板上に黒色の析出物が
生成した。６０分間の反応の後にｉ！極を取出し、アセ
トニトリルで洗浄した後、減圧乾燥してフィルムを得た
。また、このフィルムはアンモニア水中に浸漬すること
によって色相が黒から茶色に変化した。
モル）、４．４゛−ジアミノスチルベン（ｏ６３ｇ、０
００３モル）及びアセトニトリル（ｓｏｍｉ）を仕込み
、ヨウ化リチウム及び４，４′ジアミノスチルベンを完
全に溶解しな後、アルゴンガス雰囲気下で＠極として白
金板、陰極としてニッケル板を浸漬し、ＳＯＶの定電圧
を印加したところ、速やかに白金板上に黒色の析出物が
生成した。６０分間の反応の後にｉ！極を取出し、アセ
トニトリルで洗浄した後、減圧乾燥してフィルムを得た
。また、このフィルムはアンモニア水中に浸漬すること
によって色相が黒から茶色に変化した。
本発明の導電性高分子の合成方法を用いることにより、
導電性高分子をフィルム状で得ることができる。まな、
フィルムの面積、形状等を任意に制御することが可能で
あるため、様々な用途に用いることができる導電性高分
子を得ることができる。
導電性高分子をフィルム状で得ることができる。まな、
フィルムの面積、形状等を任意に制御することが可能で
あるため、様々な用途に用いることができる導電性高分
子を得ることができる。
、第１図は、電気化学的酸化法のための装置を概略的に
示したものである。 １−−一電解液、２−−−Ｔｔｉ極にッケル等）、３−
一一陽極上に生成した導電性高分子、４−ｍ＝電極（白
金、ネサガラス等）。
示したものである。 １−−一電解液、２−−−Ｔｔｉ極にッケル等）、３−
一一陽極上に生成した導電性高分子、４−ｍ＝電極（白
金、ネサガラス等）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、電子共役系分子のポリアミン置換化合物を単量体と
する、電解質としてハロゲン化合物を用いた電気化学的
酸化法による導電性高分子の製造方法。 ２、電子共役系分子のポリアミン置換化合物が一般式Ｈ
＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２で表わされる電子共役系分子のジ
アミン置換化合物である特許請求の範囲第１項記載の導
電性高分子の製造方法。 ３、一般式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２で表わされる電子共
役系分子のジアミン置換化合物が、フェニレンジアミン
、４，４′−ジアミノスチルベン、ベンジジン、１，４
−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラキノ
ンである特許請求の範囲第２項記載の導電性高分子の製
造方法。 ４、ハロゲン化合物がハロゲン化金属塩である特許請求
の範囲第１項記載の導電性高分子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21904784A JPS6197329A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 導電性高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21904784A JPS6197329A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 導電性高分子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197329A true JPS6197329A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=16729423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21904784A Pending JPS6197329A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 導電性高分子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197329A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270734A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Komatsu Ltd | プラスチック電池用フィルムの製造方法 |
-
1984
- 1984-10-18 JP JP21904784A patent/JPS6197329A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270734A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Komatsu Ltd | プラスチック電池用フィルムの製造方法 |
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