JPS63314760A - 複合物を正極とする有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくはアニリ
ン類重合物と遷移金属酸化物との複合物を正極活物質と
し、ドーピングされうるイオンを生成しうる化合物を非
プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を電解液とする有機
電解質電池に関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小形化、薄形化或は軽量化は、目覚ま
しく、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、軽
ｎ化の要望が大きい。小形で性能のよい電池として現在
は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電池
や、小形軽量な高性能電池としてリチウム電池が開発さ
れ実用化されている。

しかしこれらの電池は一次電池であるため充放電を繰返
して長時間使用することはできない。一方、高性能な二
次電池としてニッケルーカドミウム電池が実用化されて
いるが、小形化、薄形化、軽量化という点で未だ不満足
である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大官ｎで
且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は、夫々一長一
短が有りそれぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応える電池として、近時、有
機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供与物質又
は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質と
して用いる電池が研究され提案されている。該電池は二
次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能性を有
しているが、大きな欠点がある。それは、有機半導体で
あるポリアセチレンが極めて不安定な物質であり、空気
中の酸素により容易に酸化を受け、又熱により変質する
ことである。従って電池製造は不活性ガス雰囲気で行な
わなければならず、又ポリアセチレンを電極に適した形
状に製造する事にも制約を受ける。

一方、酸化安定性に優れた電極活物質としてアニリンの
酸化重合体であるポリアニリンが知られ、ポリアニリン
を正極に用いた二次電池が研究されてきた。しかし、ポ
リアニリン二次電池は過塩素酸イオン等のｐ型ドーパン
トのドーピング及びアンド−ピングを作動原理とする故
、電池の容量性能を十分に発揮させる為には大量の電解
液を必要とする。従って、高容量でコンパクトな実用的
二次電池を得ることができなかった。

また、無機系化合物の中でも特にｖ２０５゜Ｃｒ３Ｏ８
などに代表される遷移金属の酸化物がリチウム二次電池
の正極活物質として注目され、精力的に研究が進められ
てきている。該電池の作動機構はリチウムイオンのイン
ターカレーションに依るものであるが、繰返し充放電に
より容量が低下するというサイクル特性の問題がある為
、いまだ実用に到っていない。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明の目的は、コンパクトにパッケージされた、高音
１で、繰返し充放電による容量低下の少ない有機電解質
電池を提供することにある。

本発明の他の目的は小型化、薄形化あるいは軽量化が可
能でありそして製造も容易である経済的な二次電池であ
る有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は起電圧が高く、内部抵抗が小
さく、しかも長期に亘って充電、放電が可能な二次電池
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者はアニリン類重合体と遷移金属酸化物との複合
物を正極活物質として用いることにより、コンパクトに
パッケージでき、充放電を繰返した後に大きな容量を保
持している実用的な二次電池が得られることを見い出し
た。該複合体を用いた二次電池の特性は、アニリン重合
体単独を用いた電池及び遷移金属酸化物単独を用いた電
池の特性の単なる平均ではなく、これらに比べて著しく
実用的に優れているものである。

すなわち本発明はアニリン類重合物と遷移金属酸化物と
の複合物を正極活物質とし、電解により該正極活物質に
ドーピングされうるイオンを生成しうる化合物を非プロ
トン性有機溶媒に溶解した溶液を電解液とすることを特
徴とする有機電解質電池である。

本発明におＣプるアニリン類としては、アニリン又はア
ニリン誘導体を用いることができるが、実用的にはアニ
リンが好ましい。アニリン誘導体としては、例えばＮ−
メチルアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−ト
ルニシン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｏ−フェニレンジ
アミン等を用いることができる。

本発明におけるアニリン類重合物とは、上記アニリン類
を化学的あるいは電気化学的に酸化重合して作りうる。

化学的重合法としては例えば次の様にしてＴＩＡ造する
ことができる。アニリン類、あるいは７ニリン類の水溶
性塩をプロトン酸と酸化剤を含有する反応媒体中で酸化
重合する。水溶性塩としては一般に塩酸、硫酸等の鉱酸
塩が望ましい。また酸化剤としては例えば酸化クロム（
ＩＶ）や重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等
のクロム酸塩１、過マンガン酸カリウムのようなマンガ
ン系酸化剤、過硫酸アンモニウム等を用いることができ
る。プロトン酸としては硫酸、塩酸、臭化水素酸、テト
ラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等
を用いることができるが、特にテトラフルオロホウ酸、
ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等のイオン半径の大き
いアニオンを生成する酸を用いることが望ましい。反応
媒体としては一般的には水を用いるが、アセトン、テト
ラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又は有
機酸類等の水混和性有機溶剤、四塩化炭素、炭化水素等
の水非混和性有機溶剤も用いることができる。

アニリン類あるいはアニリン類の水溶性塩を反応媒体に
溶解した溶液にプロトン酸酸性、の酸化剤水溶液を反応
媒体の沸点以下、好ましくは常温以下の温度において滴
下すると、通常数分程度の誘導時間を経た後、直ちに重
合体が析出する。かくして得られた重合体は十分に水洗
した後もプロトン酸アニオンを含んでおり、これをアン
モニア水等のアルカリ性水溶液で十分に洗浄さらに再度
水で洗浄する必要がある。

ここで重合体中に未反応物、プロトン酸アニオン過剰の
酸化剤等の不純物が少量でも残っていると、これと遷移
金属酸化物との複合物を正極活物質として用いた二次電
池の自己放電特性、サイクル寿命等を低下させる原因と
なる。

電気化学的重合法としては例えば次の様にして製造する
ことができる。アニリン類あるいはアニリン類の水溶性
塩とプロトン酸を前述した化学的重合法に用いられる反
応媒体中に溶解させたプロトン酸酸性溶液中に、例えば
白金の如き不活性金属を用いた対極、及び例えばＡｇ　
／Ａｇ　Ｃ１ｌ標準電極、飽和カロメル標準電極の如き
参照電極、さらに作用極を取り付、けた電解槽を準備す
る。この時のプロトン酸も化学的重合法と同様、テトラ
フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の
イオン半径の大きいアニオンを生成するプロトン酸が望
ましい。

上記電解槽を用い参照極に対して適切な電位幅すなわち
溶媒及びプロトン酸の分解反応が生じることなくアニリ
ン類の重合のみが作用極上で生ずる電位幅内で電解重合
をさせる。電解重合法としては定電流電解法、定電位走
査法等が知られているが、上述した適切な電位幅内に作
用極の電位が保持される方法であればいずれでも良い。

この様な方法で得られる重合体は化学的重合法と同様の
後処理によって不純物を含まない重合体とすることがで
きる。

本発明における遷移金属酸化物としては、リチウムイオ
ンをインターカレーション、又はディンターカレーショ
ンにより可逆的に出し入れ可能なものを用いる。尚、本
発明におけるドーピングとは、該インターカレーション
機構をも含意する。

遷移金属酸化物としてはバナジウム、クロム、マンガン
、モリブデン、ビスマスのごとき金属の酸化物を用いる
ことができる。たとえば、ｖ２０５゜Ｖｅ　Ｏｏｓ、Ｃ
ｒ　ｓ　Ｏｓが挙げられる。また、Ａｇ　Ｃｒ　Ｏ、Ｂ
ｉ　２Ｐｂ　２０３゜Ｃｕ２ｖ２０□等の二種以上の金
属の複合された酸化物を用いることもできる。該金属酸
化物は、結晶質状態であっても、あるいは加熱処理等に
より非晶質状態にしたものであってもよい。

本発明におけるアニリン類重合物と遷移金属酸化物との
複合物は例えば、これらの粉末を用いて次のようにして
得られる。

アニリン類重合物の粉末と遷移金属酸化物の粉末を十分
に混合する。両粉末の平均粒径は１００μを越えなけれ
ば特に問題はないが、後に述べる複合物の成形体の成形
の容易さ、成形体の強度を考慮すると３０μ以下にする
ことが望ましい。

アニリン類重合物／遷移金属酸化物の複合比は重量比で
８０／２０〜４０／８０であることが望ましい。

この比率は実際パッケージする時の正極、負極及びセパ
レーターの体積及び電解液の濃度によって異ってくるが
、上記比率の上限以上では人世の電解液をセパレーター
に持たさなくてはならず、おのずとセパレーターの厚み
が増大し、コンパクトな電池構成が困難となり、また内
部抵抗が大きくなり好ましくない。一方、下限以下の場
合、遷移金属酸化物の膨張、収縮による脱落が激しくサ
イクル特性が悪くなる。

場合によっては成形時に導電剤を加えることが好ましい
。導電剤の種類は特に限定されないが、例えば活性炭、
カーボンブラック、黒鉛等の炭素系のものが好ましく、
その粒径は小さければ小さいほど、効果的である。その
混合比は該複合物の複合比等によって異なるが、複合物
総重量に対して４０〜２％が好ましい。成形体の強度あ
るいは結着性が不足する場合、バインダーを加える必要
がある。バインダーの種類は後で述べる本発明における
電解液に不溶のものであれば特に限定されないが、例え
ばＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン
等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
熱可塑性樹脂が好ましく、その混合比は複合物総重量に
対し２０％以下が望ましい。

板状、フィルム状、円筒状等に成形する成形法としては
、両粉末及び場合により導電剤及びバインダーから成る
混合物を金型に入れ室温あるいは必要に応じて加熱下で
加圧成形すれば良い。

例えばボタン型電池用電極の様な小型電極の場合、１つ
ずつをプレス機により加圧成形することも可能であるが
工業的観点より見れば、ローラー等を用いて連続的に板
状物を加圧成形俊、適切な大きさに打ち抜く。打ち扱き
により生ずる抜きカスは再粉砕後に再使用することがで
き、非常に経済的である。

薄形又は巻き込み型の電池用電極の場合には例えば次の
様な方法で成形することが可能である。

先に述べた混練物を、あるいは必要に応じて適当な溶媒
、例えば水、メタノール、ＤＭＦ、四塩化炭素等の比較
的沸点の低い溶媒と混練して、ペースト状にした物を、
後で述べる集電体上に塗付あるいは加圧上接着させ、そ
の後に適当な方法で乾燥させ、正極として用いることも
できる。さらには後で述べる電解液と共に該混合物をア
ルゴンガス等の水を含まない雰囲気下で混練後、後で述
べる集電体上に塗付あるいは加圧上接着さＵ、そのまま
正極として用いることもできる。

電解により正極活物質にドーピングされうるイオンを生
成しうる化合物としては、例えばアルカリ金属のハロゲ
ン化物過塩素酸塩、六フッ化リン酸塩、六フッ化ヒ酸塩
、四フッ化ホウ素酸塩等が挙げられる。具体的には、Ｌ
ｉ　　Ｉ、Ｎａ　Ｉ、Ｋｌ。

Ｌ！　０ｇ０４　、ｌ−ｉ　ＢＦ４　、Ｌ！　Ａｓ　Ｆ
６　。

１ｉ　ＰＦ　　、　Ｎａ　ＣｆＩ　Ｏ、Ｎａ　ＢＦ４　
。

Ｎａ　ＡＳ　Ｆ６　、Ｎａ　ＰＦ６　、ＫＣＮ　０４　
。

ＫＢＦ４　、ＫＡＳ　Ｆ６　、ＫＰＦ６　。

Ｌ　ｉ　Ｂ　（Ｃ２ト１５　　）４　　、　　１ｉ　　
Ｂ　　（Ｃ６Ｈ５）４　　及びＬｉ１−ＩＦ２等が挙げ
られる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が用いられる。例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメヂルホル
ムアミド、ジメヂルアセトアミド、ジメヂルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、スルホラン又はこれらの混合物
が挙げられる。これらのうちから電解質として用いられ
る前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選択され
る。

電解液中の前記化合物の濃度は、電解液による内部抵抗
を小さくするため少くとも０．１モル／ＩＩ以」二とす
るのが望ましく、通常０．２〜１．５モル／Ωとするの
がより好ましい。

本発明に係る電池の負極にはアルカリ金属又はアルカリ
土類金属又はその合金を用いることができる。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、例えば
セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム、バリウム、ストロン、チウム、カルシウムがあげら
れる。これらのうちリチウム及びリチウム合金が最も実
用的である。

電池外部に電流を取り出すための集電体としてはドーピ
ング剤及び電解液に対し耐蝕性の導電性物質、例えば炭
素、白金、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等を
用いることが出来る。

電池を構成する時、正極と負極の短絡を防止するための
セパレーターとしては、電解液或はドーピング剤やアル
カリ金属等の電極活物質に対し耐久性のある連続気孔を
有する電子伝導性のない多孔体、たとえばガラス繊維、
ポリエチレン或はポリプロピレン等からなる布、不織布
或は多孔体が用いられる。

実用サイズの電池を組み立てる場合、セパレーターをで
きる限り薄くすることにより、内部抵抗を小さくし、か
つ高容量の電池を得ることができる。

上記のように本発明に従いアニリン類重合物と遷移金属
酸化物との複合物を正極活物質として用いることにより
、コンパクトにパッケージでき、充放電を繰返した後に
も大容量を保持している有機電解質電池が得られた。

以下、実施例により本発明を更に説明する。実施例にお
いて、部は重量部を意味する。

実施例　１ （１）蒸溜水９０ｇに濃塩酸９．２ｍｌを加え、更にア
ニリン１０ｇを溶解させてアニリン塩酸塩水溶液を調製
した。別に過塩素酸（６０％水溶液）　５０ｍ１と重ク
ロム酸カリウム１０．５ｇを溶解した酸化性水溶液を調
製し、これを上記アニリンの塩酸酸性水溶液中に撹拌下
、室温で４０分間を要して滴下した。更に１５分間撹拌
後、反応混合物をアセトン１．５ｇ中に投じ、１．５時
間撹拌後重合体を濾別した。さらに蒸溜水中で撹拌洗浄
後、続いてＩＮアンモニア水中で撹拌洗浄し、濾別し、
さらに濾液が中性になるまで蒸溜水で洗浄した。

７０℃で１０時間減圧乾燥したところ紫色のアニリン重
合体粉末５．８ｇ：を得た。

（２）　（１）で得られたアニリン重合体粉末とｖ２０
５粉末を重量比で１：１に混合し、この混合物１０部に
対してカーボンブラック１部、ポリ四フッ化エチレン水
性分散物（濃度６０％）１部を加え、十分に混練後、１
００℃加熱下で５０ｋｇ／ｃｄで加圧成形を行った。見
かけ密度０．６５ｇ／ｃｙ＜の１５ｍ＋＋＋直径×７０
０μの円板状成形体を得た。

（３）　（２）で得られた円板状成形体を正極、厚さ２
００μのリチウム金属を負極、充分に脱水したプロピレ
ンカーボネートにＬＩ　ＣΩ０４を溶解させた１、５モ
ル／ｇの溶液を電解液として第１図の様な２０１６型（
直径２０＋ａ＋＋＋、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池
を組んだ。第１図において、１は負極的、２は負極、３
はセパレーター、４は正極、５は正極凶、６は絶縁パツ
キンである。セパレーターとしては厚さ３００μｍのガ
ラス繊維からなるフェルトを用いた。正極側の集電は、
正極の片面にアルミニウムを蒸着し、これを正極缶に圧
着することにより行い、負極側の集電はリチウムを負極
缶に直接圧着することにより行った。正極缶及び負極缶
はステンレス鋼製のものを使用し、この２つの接合部に
は短絡防止のため絶縁パツキンを入れた。

該電池に外部より３．５Ｖの電圧を印加することにより
１時間充電した。充電後の起電力は３．５Ｖであった。

次に０．５ｍＡでの定電流放電を、電池電圧が２．Ｏｖ
になるまで行ったところ、放電時間は約１６時間であっ
た。この充放電を３０回繰返して行ったが、容量の尺度
である放電時間は、はとんど変化しなかった。

比較例　１　（アニリン重合物単独） 実施例１（１）で得たアニリン重合物の粉末１０部に対
してカーボンブラック１部、ポリ四フッ化エチレン水性
分散物（濃度６０％）１部を加え、十分に混練後１００
℃加熱下で５０ｇ／ｃＩ＃で加圧成形し、見かけ密度が
０．８ｇ／ｃｔｉであり、１．５ｍｍ直径×７００μの
円板状の成形体を得た。該成形体を正極とする以外は実
施例１（３）と同様にして容量を測定したところ放電時
間は約８時間と短かかった。

この充放電を３０回繰返し行ったが、放電時間は変らず
約８時間であった。

比較例　２　（遷移金属酸化物単独） 実施例１で用いたのと同じＶ２Ｏ５の粉末１０部に対し
てカーボンブラック１部、ポリ四フッ化エチレン水性分
散物（濃度６０％）１部を加え、十分に混練後１００℃
加熱下で５０ｋｇ／ｃシで加圧成形し、１５ｍｍ直径×
７００μの円板状の成形体を得た。

該成形体を正極とする以外は実施例１（３）と同様にし
て容量を測定したところ放電時間は約１６時間であった
が、充放電を３０回行った後の放電時間は約８時間と急
速に低下した。

実施例１（本発明の複合物）、比較例１（アニリン重合
物単独）、および比較例２（ｖ２０５単独）を比べると
、本発明の電池が繰返し充放電後にも著しく高い容量を
有していることが明らかである。

実施例　２ 遷移金属酸化物としてＣｒ３Ｏ８を用いる以外は実施例
１と全く同様の方法で容量を測定した。

３０回充放電後の放電時間は約１８時間であり高容量で
あった。

実施例　３ アニリン重合物の粉末とＶ　２０５の混合比を第１表に
示す割合で変化させ、電解液として１モル／ΩのＬｔ　
ＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を用いた以外は実
施例１と同様に容量を測定した。

３０回充放電を繰返した後の放電時間を、第１表に示す
。Ｎα３の正極は、８０回充放電後にかなりもろくなっ
ていた。

第　　　１　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるコイン型電池の縦断面
図であり、１は負極側、２は負極、３はセパレーター、
４は正極、５は正極薗、６は絶縁パツキンを表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニリン類重合物と遷移金属酸化物との複合物を正
   極活物質とし、電解により該正極活物質にドーピングさ
   れうるイオンを生成しうる化合物の非プロトン性有機溶
   媒溶液を電解液とすることを特徴とする有機電解質電池
   。 ２、アニリン類重合物と遷移金属酸化物との重量比が８
   ０：２０〜４０：６０である特許請求の範囲第１項に記
   載の有機電解質電池。 ３、アニリン類重合物と遷移金属酸化物との複合物が、
   アニリン類重合物粉末と遷移金属酸化物粉末を複合させ
   たものである特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質
   電池。 ４、複合物が、アニリン類重合物の粉末と遷移金属酸化
   物の粉末及び導電剤及び結着剤を含む混合物をフィルム
   状、板状、又は円筒状に成形したものである特許請求の
   範囲第３項に記載の有機電解質電池。 ５、アニリン類重合物がアニリン重合物である特許請求
   の範囲第１項に記載の有機電解質電池。 ６、遷移金属酸化物がバナジウム酸化物、クロム酸化物
   及び／又はモリブデン酸化物である特許請求の範囲第１
   項に記載の有機電解質電池。 ７、遷移金属酸化物がＶ＿２Ｏ＿５、Ｖ＿６Ｏ＿１＿３
   、Ｃｕ＿２Ｖ＿２Ｏ＿７及びＣｒ＿３Ｏ＿８から選ばれ
   る特許請求の範囲第６項に記載の有機電解質電池。 ８、負極がアルカリ金属、これの合金、アルカリ土類金
   属及びこれの合金から選ばれる特許請求の範囲第１項記
   載の有機電解質電池。 ９、負極がリチウム又はリチウム合金である特許請求の
   範囲第８項記載の有機電解質電池。 １０、電解によりドーピングされうるイオンを生成しう
   る化合物が、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＣｌＯ＿４、
   ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＡｓＦ＿６、ＬｉＰＦ＿６、ＮａＣ
   ｌＯ＿４、ＮａＢＦ＿４、ＮａＡｓＦ＿６、ＮａＰＦ＿
   ６、ＫＣｌＯ＿４、ＫＢＦ＿４、ＫＡｓＦ＿６、ＫＰＦ
   ＿６、 ＬｉＢ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４、ＬｉＢ（Ｃ＿６Ｈ＿５）
   ＿４又はＬｉＨＦ＿２である特許請求の範囲第１項に記
   載の有機電解質電池。 １１、非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネート、
   プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
   ホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラ
   ヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン又はこれらの
   混合物である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質
   電池。