CN102766900B - 一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，包括以下步骤：（1）清洗衬底；（2）安装衬底，衬底和夹具共同构成反应容器；（3）、配置溶液：将镉盐、氨水、缓冲剂、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，然后兑入反应容器中；（4）、反应沉积：将盛有反应溶液的反应容器置于恒温水浴容器中，加热反应溶液至50～90℃之间，也可同时施加20～50KHz超声波辅助沉积，或者外加水泵通过夹具的注水口和出水口使得反应溶液在反应容器中不停循环流动，总的反应时间约为5～60min；（5）、后续处理：将沉积硫化镉薄膜的衬底取下，清洗，吹干或烘干。利用本发明，节约了反应原料，在衬底上仅发生单面镀膜，改善了美观度，并且使得沉积的硫化镉薄膜连续、均匀、致密，提高了成膜质量。

Description

一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法

技术领域

本发明属于薄膜太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的沉积技术。

背景技术

太阳能是最有发展前景的可再生能源，取之不尽，用之不竭。近年来，太阳能电池技术发展迅速，其中CIGS、CdTe薄膜太阳能电池发展前景十分广阔。做为窗口层，硫化镉薄膜与吸收层薄膜共同构成p-n结，对薄膜太阳能电池性能改善起着十分重要的作用。硫化镉薄膜的制备方法很多，如物理气相沉积、喷涂热解法、电化学沉积、化学水浴法、磁控溅射法、近空间升华法等。其中，化学水浴法是目前制备硫化镉薄膜最常用的方法之一。其一般步骤为：首先将衬底置于配置好的反应溶液中，然后加热溶液使其发生反应，硫化镉晶粒在衬底上形核、生长，最后成膜。由于衬底全部浸在反应溶液中，往往需要较多的反应溶液，原料的使用效率较低，加热效率也不高；另外还会在不需要沉积的衬底背面也生长出薄膜，影响美观，甚至会对薄膜太阳能电池性能带来不可预见的影响。采用常规的化学水浴法制备的硫化镉薄膜表面容易吸附、夹带有大尺寸颗粒，影响薄膜的均匀性和致密性。当大颗粒脱离后，还会造成孔隙，影响成膜质量和电池性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，不仅设备简单，原料消耗少，薄膜生长快，成膜质量高，工艺参数易于控制，而且可以使衬底仅单面镀膜，保持衬底美观，减少后续处理，提高产品质量。

为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）清洗衬底：将衬底清洗干净，然后吹干或烘干；

（2）安装衬底：将衬底置于专用夹具中并夹紧，衬底与夹具之间用密封圈和橡胶圈垫衬，保持衬底四周均匀受力并且密封良好，夹具上方分别设有注水口和出水口，衬底和夹具共同构成反应容器；

（3）配置溶液：将镉盐、氨水、铵盐、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，然后兑入反应容器中；所述镉盐为硫酸镉、乙酸镉、氯化镉、碘化镉等镉盐的一种,所述反应溶液中镉盐产生的Cd²⁺浓度为1～10mM（mM为毫摩尔浓度）；氨水浓度为0.1～1M（M为摩尔浓度）；所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、乙酸铵等的一种，所述反应溶液中铵盐产生的NH₄ ⁺浓度为0～100mM；所述硫脲的浓度为5～150mM；其余为去离子水。

（4）反应沉积：将盛有反应溶液的反应容器置于恒温水浴容器中，加热反应溶液至50～90℃之间，为了改善成膜质量，也可同时施加20～50KHz超声波辅助沉积，或者外加水泵连接夹具的注水口和出水口使得反应溶液在反应容器中不停循环流动，直至硫化镉薄膜达到所需膜厚，反应结束，总的反应时间约为5～60min；

（5）、后续处理：将沉积硫化镉薄膜的衬底取下，置于去离子水中超声波清洗或冲洗，然后吹干或烘干。

上述的一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，其特征在于可将反应溶液在冷态时注入反应容器中，然后随同水浴介质同时加热，水浴介质一般为水即可，进行反应沉积；也可将水浴介质、反应容器和反应溶液事先分别加热至反应温度50～90℃之间，然后再将反应溶液注入反应容器中，在恒温水浴环境中进行反应沉积。

上述的一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，其特征在于在反应过程中，可同时施加20～50KHz超声波辅助沉积，或者外加水泵连接夹具的注水口和出水口使得反应溶液在反应容器中不停循环流动辅助沉积。

上述的一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，其特征在于在外加水泵辅助沉积时，还可在溶液循环系统中添加微粒过滤装置，以过滤3～5μm以上颗粒。

本发明的有益结果是：通过衬底与夹具共同构成反应容器，节约了反应原料，在衬底上仅发生单面镀膜，改善了镀膜衬底的美观度，提高了产品质量；通过超声波辅助沉积使得在反应过程中一方面减少了气泡在衬底表面的形成与吸附，另一方面减少了溶液反应生成物中的大颗粒在薄膜表面的吸附，从而使得沉积的硫化镉薄膜更加连续、均匀、致密；通过外加水泵辅助沉积，促进了反应溶液的均匀化，同时由于水流的冲刷作用减少了大颗粒在薄膜表面的吸附，从而进一步改善硫化镉薄膜的均匀性和致密性；通过外加过滤装置，可以及时滤掉反应溶液中的大颗粒，减少了其吸附在薄膜表面的可能性，改善成膜质量。

附图说明

图1为本发明中衬底与夹具共同构成反应容器示意图；其中图1a为主视图，图1b为剖面图。

图2为本发明中硫化镉薄膜沉积装置示意图。

图3为本发明实施例1所制备的硫化镉薄膜的扫描电镜图。

具体实施方式

依据本发明的技术方案，衬底11和夹具12共同构成反应容器。如图1所示，将衬底置于专用夹具12中并通过螺钉13夹紧。衬底可以是玻璃、不锈钢等材质；夹具可以是尼龙、聚四氟乙烯、不锈钢等材质。衬底与夹具之间用密封圈14和橡胶圈15垫衬，保持衬底四周均匀受力并且密封良好。夹具上方设有注水口16和出水口17，衬底和夹具共同构成反应容器1。在反应时，如图2所示，在反应容器1中注入反应溶液2，然后置于恒温水浴容器3中。在恒温水浴容器3底部或两侧布置有换能器4，提供超声波辅助沉积功能。与此同时，可外加水泵5连接夹具的注水口16和出水口17使得反应溶液在反应容器1中不停循环流动6辅助沉积。另外还可在溶液循环系统中添加微粒过滤装置7，以过滤3～5μm以上颗粒。

实施例1

（1）清洗衬底：将衬底清洗干净，然后吹干或烘干；

（2）安装衬底：将衬底置于专用夹具中并夹紧，衬底与夹具之间用密封圈和橡胶圈垫衬，保持衬底四周均匀受力并且密封良好，衬底和夹具共同构成反应容器；

（3）、配置溶液：将硫酸镉、氨水、氯化铵、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，使得反应溶液中Cd²⁺浓度为2mM，氨水浓度为0.3M，NH₄ ⁺浓度为30mM，硫脲的浓度为40mM，然后兑入反应容器中；

（4）、反应沉积：将盛有反应溶液的反应容器置于恒温水浴容器中，加热反应溶液至80℃，反应时间为30min。

（5）、后续处理：将沉积硫化镉薄膜的衬底取下，置于去离子水中超声波清洗或冲洗，然后吹干或烘干。

图3为本发明实施例1所制备的硫化镉薄膜的扫描电镜图。

实施例2

（1）清洗衬底：同实施例1。

（2）安装衬底：同实施例1。

（3）、配置溶液：将硫酸镉、氨水、硫酸铵、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，使得反应溶液中Cd²⁺浓度为4mM，氨水浓度为0.5M，NH₄ ⁺浓度为50mM，硫脲的浓度为80mM，然后兑入反应容器中。

（4）、反应沉积：将盛有反应溶液的反应容器置于恒温水浴容器中，加热反应溶液至70℃，在反应过程中施加20～50KHz超声波辅助沉积，反应时间为15min。

（5）、后续处理：同实施例1。

实施例3

（1）清洗衬底：同实施例1。

（2）安装衬底：同实施例1。

（3）、配置溶液：将氯化镉、氨水、氯化铵、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，使得反应溶液中Cd²⁺浓度为1.5mM，氨水浓度为0.8M，NH₄ ⁺浓度为80mM，硫脲的浓度为20mM，然后兑入反应容器中。

（4）、反应沉积：将盛有反应溶液的反应容器置于恒温水浴容器中，加热反应溶液至60℃，在反应过程中施加20～50KHz超声波辅助沉积，同时外加水泵连接夹具的注水口和出水口使得反应溶液在反应容器中不停循环流动辅助沉积，反应时间为10min。

（5）、后续处理：同实施例1。

实施例4

（1）清洗衬底：同实施例1。

（2）安装衬底：同实施例1。

（3）、配置溶液：将乙酸镉、氨水、乙酸铵、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，使得反应溶液中Cd²⁺浓度为2mM，氨水浓度为1M，NH₄ ⁺浓度为100mM，硫脲的浓度为10mM，然后兑入反应容器中。

（4）、反应沉积：将盛有反应溶液的反应容器置于恒温水浴容器中，加热反应溶液至50℃，在反应过程中施加20～50KHz超声波辅助沉积，同时外加水泵连接夹具的注水口和出水口使得反应溶液在反应容器中不停循环流动辅助沉积，并且在溶液循环系统中添加微粒过滤装置以过滤3～5μm以上颗粒，反应时间为60min。

（5）、后续处理：同实施例1。

实施例5

（1）清洗衬底：同实施例1。

（2）安装衬底：同实施例1。

（3）、配置溶液：将碘化镉、氨水、氯化铵、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，使得反应溶液中Cd²⁺浓度为10mM，氨水浓度为0.8M，NH₄ ⁺浓度为5mM，硫脲的浓度为150mM，然后兑入反应容器中。

（4）、反应沉积：将盛有反应溶液的反应容器置于恒温水浴容器中，加热反应溶液至80℃，在反应过程中通过外加水泵连接夹具的注水口和出水口使得反应溶液在反应容器中不停循环流动辅助沉积，反应时间为5min。

（5）、后续处理：同实施例1。

实施例6

（1）清洗衬底：同实施例1。

（2）安装衬底：同实施例1。

（3）、配置溶液：将硫酸镉、氨水、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，使得反应溶液中Cd²⁺浓度为1mM，氨水浓度为0.1M，硫脲的浓度为5mM，然后兑入反应容器中。

（4）、反应沉积：将盛有反应溶液的反应容器置于恒温水浴容器中，加热反应溶液至90℃，在反应过程中通过外加水泵连接夹具的注水口和出水口使得反应溶液在反应容器中不停循环流动辅助沉积，反应时间为40min。

（5）、后续处理：同实施例1。

实施例7

（1）清洗衬底：同实施例1。

（2）安装衬底：同实施例1。

（3）、配置溶液：将硫酸镉、氨水、氯化铵、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，使得反应溶液中Cd²⁺浓度为1.5mM，氨水浓度为0.5M，NH₄ ⁺浓度为5mM，硫脲的浓度为60mM，然后加热至80℃。

（4）、反应沉积：将反应容器置于恒温水浴容器中，加热至80℃，然后再将已加热至80℃的反应溶液注入反应容器中，在80℃恒温水浴环境中进行反应沉积，反应时间为25min。

（5）、后续处理：同实施例1。

以上给出的实施例用以说明本发明和它的实际应用，并非对本发明作任何形式上的限制，任何一个本专业的技术人员在不偏离本发明技术方案的范围内，依据以上技术和方法作一定的修饰和变更当视为等同变化的等效实施例。

Claims (5)

1.一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)清洗衬底：将衬底清洗干净，然后吹干或烘干；

(2)安装衬底：将衬底置于专用夹具中并夹紧，衬底与夹具之间用密封圈和橡胶圈垫衬，保持衬底四周均匀受力并且密封良好，夹具上方分别设有注水口和出水口，衬底和夹具共同构成反应容器；

(3)配置溶液：将镉盐、氨水、铵盐、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，然后兑入反应容器中；其中，所述镉盐为硫酸镉、乙酸镉、氯化镉、碘化镉中的一种，所述反应溶液中镉盐产生的Cd²⁺浓度为1～10mM；氨水浓度为0.1～1M；所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、乙酸铵中的一种,所述反应溶液中铵盐产生的NH₄ ⁺浓度为0～100mM；所述硫脲的浓度为5～150mM；其余为去离子水；

(4)反应沉积：将盛有反应溶液的反应容器置于恒温水浴容器中，加热反应溶液至50～90℃之间，直至硫化镉薄膜达到所需膜厚，反应结束，总的反应时间为5～60min；

(5)后续处理：将沉积硫化镉薄膜的衬底取下，置于去离子水中超声波清洗或冲洗，然后吹干或烘干。

2.根据权利要求1所述的采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，其特征在于：

在步骤(4)中，在加热反应溶液的同时施加20～50KHz超声波辅助沉积，直至硫化镉薄膜达到所需膜厚，反应结束。

3.根据权利要求1所述的采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，其特征在于：

在步骤(4)中，加热反应溶液的同时外加水泵连接夹具的注水口和出水口使得反应溶液在反应容器中不停循环流动，直至硫化镉薄膜达到所需膜厚，反应结束。

4.根据权利要求3所述的采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，其特征在于：

在溶液循环系统中添加微粒过滤装置，以过滤3～5μm以上颗粒。

5.一种采用化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)清洗衬底：将衬底清洗干净，然后吹干或烘干；

(2)安装衬底：将衬底置于专用夹具中并夹紧，衬底与夹具之间用密封圈和橡胶圈垫衬，保持衬底四周均匀受力并且密封良好，夹具上方分别设有注水口和出水口，衬底和夹具共同构成反应容器；

(3)配置溶液：将镉盐、氨水、铵盐、硫脲、去离子水按一定比例混合制成反应溶液，然后兑入反应容器中；其中，所述镉盐为硫酸镉、乙酸镉、氯化镉、碘化镉中的一种，所述反应溶液中镉盐产生的Cd²⁺浓度为1～10mM；氨水浓度为0.1～1M；所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、乙酸铵中的一种,所述反应溶液中铵盐产生的NH₄ ⁺浓度为0～100mM；所述硫脲的浓度为5～150mM；其余为去离子水；

(4)反应沉积：将水浴介质、反应容器和反应溶液事先分别加热至反应温度50～90℃之间，然后再将反应溶液注入反应容器中，在恒温水浴环境中进行反应沉积，直至硫化镉薄膜达到所需膜厚，反应结束，总的反应时间为5～60min；

(5)后续处理：将沉积硫化镉薄膜的衬底取下，置于去离子水中超声波清洗或冲洗，然后吹干或烘干。