CN103531663B - CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 - Google Patents

CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 Download PDF

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Abstract

CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，它涉及太阳能电池吸收层的制备方法。本发明要解决目前制备CuInS2薄膜太阳能电池吸收层成本高，不能制备大面积的薄膜，且原材料的利用率不高的问题。本发明的方法如下：一，对基底进行清洗；二、取10mmol·L-1的CuSO4，7.5mmol·L-1的In2(SO4)3，60mmol·L-1的Na2S2O3和8.5mmol·L-1的C6H5O7Na3配制成电解液，对基底进行电沉积；三、对基底进行热处理。本发明采用电化学沉积法制备出产业化的非真空、低成本CIS2薄膜。本发明应用于太阳能电池领域。

Description

CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池吸收层制备方法。
背景技术
由于21世纪能源问题已引起世界的极大关注，所以开发利用新型可再生能源势在必行，有望以此来改善世界能源和环境的压力。开发可再生清洁能源可望缓解世界能源和环境的压力，成为21世纪人类必须要解决的难题，所以发展可再生能源受到了极大的重视。
可再生能源主要包括水能、风能、潮汐、地热和太阳能等。其中太阳能被赞誉为“人类之父”，主要因其具有取之不尽、用之不竭的优势；并且太阳能不会导致“温室效应”、不会产生噪声、环境污染等问题；同时与其他可再生能源相比，太阳能不受地域的限制、利用成本低，因此是未来最有希望的绿色能源。
CuInS2(CIS2)材料的禁带宽度为1.50eV，接近太阳电池所需的最佳禁带宽度值，且对温度的变化不敏感，因此不需要添加其他元素来调整其禁带宽度，从而简化了太阳电池生产过程，提高了生产的稳定性。CuInS2材料的吸收系数高达105cm-1，以其作为太阳电池的光吸收层，厚度仅需1～2um，大大减少了原材料的损耗。
目前，CuInS2(CIS2)薄膜的制备方法主要有蒸发法、溅射法、分子束外延(MBE)、电化学沉积法、喷涂热解法、颗粒涂覆法等。其中，真空共蒸发法和溅射法是最为成功的方法，技术比较成熟，光电转换效率高，已实现产业化操作。但是，这两种方法都需要真空设备，因此制备成本比较高，而且不能沉积大面积的CIS2薄膜，并且原材料的利用率较低。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前制备CuInS2薄膜太阳能电池吸收层成本高，不能制备大面积的薄膜，且原材料的利用率不高的问题，而提供了CuInS2薄膜太阳能电池吸收层。
本发明的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、将基底依次采用质量百分含量为50%的盐酸，丙酮、无水乙醇进行超声清洗20～40min后，采用蒸馏水清洗基底，备用；
二、电沉积CuInS2薄膜：取8～12mmol·L-1的CuSO4，7～8mmol·L-1的In2(SO4)3，55～65mmol·L-1的Na2S2O3和8～9mmol·L-1的C6H5O7Na3配制成电解液，并调节电解液pH值至4，然后将步骤一清洗后的基底置于装有电解液的双极电解槽中，进行电沉积处理30～60min后取出基底，用蒸馏水洗净，吹干；
三、将步骤二电沉积后的基底置于充满氮气的管式电阻炉中，在300～400℃条件下热处理30～60min后，即得CuInS2薄膜太阳能电池吸收层。
本发明CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法的工艺流程图如图1所示。
本发明包含以下有益效果：
电沉积法是一种非真空、低成本方法。本发明采用电沉积法制备CIS2薄膜可以制备大面积薄膜，实现CIS2薄膜太阳电池工业大规模量产。本发明采用低成本、非真空的电沉积法制备出均匀致密的CIS2薄膜。
电化学沉积法是一种室温非真空、低成本的薄膜制备方法，设备简单，投资少。同时，与其他制备方法相比，电沉积法制备CIS2薄膜还具有沉积过程在室温下进行；原材料利用率高；可以制备大面积薄膜；产率高；镀层与基体间界面结合好；可以在形状复杂的表面制备均匀的薄膜；镀层的厚度、化学组成、结构都能够很好控制；废液可以回收，无污染等优点。电化学沉积法实现产业化的非真空、低成本CIS2薄膜制备方法。
CuInS2作为太阳能电池薄膜材料的优点：
①属于直接带隙半导体，吸收系数高达10-5cm-1，吸收层的厚度只需要2μm。
②稳定性好，不仅没有光致衰退现象，而且能抗高能离子辐射。
③通过控制本征缺陷能形成所需要的导电类型，不需要外来原子掺杂。
④本征缺陷浓度对电池性能的影响较小，能容许较大的原子计量比偏差。
附图说明
图1为本发明的电沉积工艺流程示意图；
图2为本发明的电沉积装置的结构示意图；
图3为试验制得的电沉积CuInS2薄膜宏观形貌图；
图4为试验制得的电沉积CuInS2薄膜伏安线性扫描图；其中，A为有光照伏安线性扫描曲线图，B为无光照伏安线性扫描曲线图；
图5为试验制得的电沉积CuInS2薄膜热处理前后的AFM图；
图6为试验制得的电沉积CuInS2薄膜的XRD图谱；
图7为试验制得的CuInS2薄膜全扫描谱图；
图8为试验制得的CuInS2薄膜中Cu的高分辨率窄谱图；
图9为试验制得的CuInS2薄膜的In的高分辨率窄谱图；
图10为试验制得的CuInS2薄膜的S的高分辨率窄谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、将基底依次采用质量百分含量为50%的盐酸，丙酮、无水乙醇进行超声清洗20～40min后，采用蒸馏水清洗基底，备用；
二、电沉积CuInS2薄膜：取8～12mmol·L-1的CuSO4，7～8mmol·L-1的In2(SO4)3，55～65mmol·L-1的Na2S2O3和8～9mmol·L-1的C6H5O7Na3配制成电解液，并调节电解液pH值至4，然后将步骤一清洗后的基底置于装有电解液的双极电解槽中，进行电沉积处理30～60min后取出基底，用蒸馏水洗净，吹干；
三、将步骤二电沉积后的基底置于充满氮气的管式电阻炉中，在300～400℃条件下热处理30～60min后，即得CuInS2薄膜太阳能电池吸收层。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的超声清洗时间为30min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的取10mmol·L-1的CuSO4，7.5mmol·L-1的In2(SO4)3，60mmol·L-1的Na2S2O3和8.5mmol·L-1的C6H5O7Na3配制成电解液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的350℃条件下进行热处理。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的电解液pH值是用浓盐酸进行调节的。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的基地为导电玻璃或溅射钼的钠钙玻璃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
本试验的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、将导电玻璃依次采用盐酸、丙酮和乙醇进行超声清洗30min后，采用蒸馏水清洗导电玻璃，备用；
二、电沉积CuInS2薄膜：取10mmol·L-1的CuSO4，7.5mmol·L-1的In2(SO4)3，60mmol·L-1的Na2S2O3和8.5mmol·L-1的C6H5O7Na3配制成电解液，并用浓盐酸调节电解液pH值至4，然后将步骤一清洗后的导电玻璃置于装有电解液的两电极电解槽中，进行电沉积处理30～60min后取出导电玻璃，用蒸馏水洗净，吹干；
三、将步骤二电沉积后的导电玻璃置于充满氮气的管式电阻炉中，在350℃条件下热处理30～60min后，即得CuInS2薄膜太阳能电池吸收层。
本试验制得的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的宏观形貌如图3所示，从图3中可以看出CuInS2薄膜表面均匀，结合力好，呈黑色状态。
本试验制得的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的伏安线性扫描图如图4所示，
由图4可知其曲线偏移率达到169.23%，光电性能好，可以有效的吸收太阳光。
本试验制得的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的AFM图如图5所示，由图5可知，热处理后的CuInS2薄膜变得致密且形成了大量的团簇，这些团簇是由大量柱状晶体团聚形成的，更清晰地看出有大量的晶胞存在，表面平整，均匀性好，粗糙度也相对降低很多，Ra=86.3nm。
本试验处理后沉积层XRD结果如图6所示，由图6可知在26.47°、37.88°和51.58°附近出现了三个强衍射峰，经过与标准卡片对比得出，薄膜的晶面指数为(112)、(211)和(310)，证实了CuInS2晶体的存在。
本试验热处理后沉积层的XPS结果如图7所示。图7为CuInS2薄膜全扫描谱图，从图中可以看出CuInS2薄膜中含有Cu、In和S三种元素。采用C1s(284.6eV)进行荷电效应校正，图8为CuInS2薄膜中Cu的高分辨率窄谱图，可以看出Cu2p3/2的结合能在933eV，Cu2p1/2的结合能为953eV，对比标准卡片，可得出获得了Cu+；图9为CuInS2薄膜的In的高分辨率窄谱图，可以看出In3d5/2的结合能在444eV，In3d3/2的结合能为452eV，对比标准卡，应为In3+的结合能；图10为CuInS2薄膜的S的高分辨率窄谱图，S2p3/2的结合能在164eV，S2p1/2的结合能为165eV，和S2-的结合能相符，所以热处理后的获得了CuInS2化合物，且其元素化合价为Cu+、In3+和S2-。
将本试验制得的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层制成太阳能电池FTO/CuInS2/In2S3/Ag/FTO进行如下测试：
对面积为1.5cm2太阳能电池FTO/CuInS2/In2S3/Ag/FTO进行初步测试，获得的相应测试结果如表1所示。从表1中可以看出，测得11组平行数据，其中Voc的平均值为1.243V，Isc为0.2mA。
表1太阳能电池测试结果
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均值
Voc/V 1.51 1.14 1.12 1.06 1.41 1.11 1.50 1.01 1.51 1.15 1.16 1.24
Isc/mA 0.10 0.10 0.10 0.20 0.30 0.30 0.30 0.10 0.20 0.20 0.3 0.20
由上述验证试验可以证明，采用本试验制备的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层具有光电转换性能，成本低，适合大规模生产。

Claims (4)

1.CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、将基底依次采用质量百分含量为50％的盐酸，丙酮、无水乙醇进行超声清洗20～40min后，采用蒸馏水清洗基底，备用；
二、电沉积CuInS2薄膜：取10mmol·L-1的CuSO4，7.5mmol·L-1的In2(SO4)3，60mmol·L-1的Na2S2O3和8.5mmol·L-1的C6H5O7Na3配制成电解液，并调节电解液pH值至4，然后将步骤一清洗后的基底置于装有电解液的双极电解槽中，进行电沉积处理30～60min后取出基底，用蒸馏水洗净，吹干；
三、将步骤二电沉积后的基底置于充满氮气的管式电阻炉中，在350℃条件下热处理60min后，即得CuInS2薄膜太阳能电池吸收层。
2.根据权利要求1所述的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声清洗时间为30min。
3.根据权利要求1所述的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的电解液pH值是用浓盐酸进行调节的。
4.根据权利要求1所述的CuInS2薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于所述的基底为导电玻璃或溅射钼的钠钙玻璃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104818504B (zh) * 2015-04-09 2019-01-29 北京化工大学 一种铜铟硫/石墨烯复合薄膜材料的制备方法
CN105428458A (zh) * 2015-12-17 2016-03-23 山东建筑大学 一种硫酸盐体系两步法制备铜铟硫光电薄膜的方法
CN105428459A (zh) * 2015-12-17 2016-03-23 山东建筑大学 一种醋酸盐体系两步法制备铜铟硫光电薄膜的方法
CN109414718A (zh) * 2016-07-11 2019-03-01 东芝三菱电机产业系统株式会社 雾滴涂布成膜装置及雾滴涂布成膜方法
CN106591914B (zh) * 2016-12-30 2019-01-18 哈尔滨理工大学 一种电沉积法制备的铜铟硒硫薄膜太阳能电池吸收层

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102839375A (zh) * 2012-09-28 2012-12-26 哈尔滨理工大学 制备cis柔性薄膜太阳能电池的光吸收层的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7560641B2 (en) * 2002-06-17 2009-07-14 Shalini Menezes Thin film solar cell configuration and fabrication method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102839375A (zh) * 2012-09-28 2012-12-26 哈尔滨理工大学 制备cis柔性薄膜太阳能电池的光吸收层的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
电沉积法制备CuInS_2和CuInSe_2薄膜的研究;刘红娟;《CNKI全国硕士学位论文全文数据库》;20100815;正文第26页第17行至第27页第9页（第四章4.2实验部分），正文第39页第6-8行，第9行至第40页第10行，表4.3，表4.4（第四章4.3.3.4实验部分） *

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