CN106702354B - 硫化镉薄膜及其制备方法和应用及制备硫化镉薄膜用装置 - Google Patents

硫化镉薄膜及其制备方法和应用及制备硫化镉薄膜用装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，公开了一种硫化镉薄膜及其制备方法和应用及制备硫化镉薄膜用装置，该制备方法包括：将基底置于含有镉盐、铵盐、硫脲和氨水的反应溶液中，进行化学水浴沉积反应，待反应结束后取出基底，干燥，以Cd2+计，反应溶液中镉盐的浓度为0.001‑0.01mol/L；以NH4 +计，铵盐的浓度为0.001‑0.02mol/L；硫脲的浓度为0.05‑0.2mol/L；氨水的加入量使得反应溶液的pH值为10.5‑11.2；化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为55‑75℃，水浴加热时间为5‑20分钟。本发明的方法无需进行清洗、退火处理等后续处理，且制备得到的硫化镉薄膜，晶粒大小均匀、薄膜致密度高、光透过率高。

Description

硫化镉薄膜及其制备方法和应用及制备硫化镉薄膜用装置
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，具体地，涉及一种硫化镉薄膜及其制备方法和应用及制备硫化镉薄膜用装置。
背景技术
铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池具有光谱响应范围宽、光电转换效率高、发电效益好、无衰退、抗辐射、寿命长、成本低等特点。经过近30年的研究和发展，其光电转化效率为所有己知薄膜太阳能电池中最高，己成为最有发展前途的光伏电池技术之一。作为缓冲层，硫化镉薄膜与CIGS吸收层薄膜共同构成p-n结，对CIGS薄膜太阳能电池性能改善起着十分重要的作用。其中，化学水浴沉积法是目前制备硫化镉薄膜最常用的方法之一。然而，一方面，现有的化学水浴沉积法制备得到的样品往往需要进行后续处理操作，如：清洗附着在硫化镉表面的大量颗粒物，再进行吹干甚至退火处理。这样不仅增加了制备繁琐度，更容易破坏原有的硫化镉纳米薄膜，使薄膜性能降低或彻底损坏薄膜，而且还会增加生产成本。另一方面，现有的化学水浴沉积法在制备过程中均需要操作人员近距离操作，从而导致操作人员直接暴露在有害挥发性气体(化学水浴沉积反应在加热升温及保温的过程中会有有害溶质的挥发，如酸碱类蒸汽的大量产生)中，不利于操作人员的人身安全。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种硫化镉薄膜及其制备方法和应用及制备硫化镉薄膜用装置。本发明的方法无需进行清洗、退火处理等后续处理，保证了薄膜性能的零损失，生产成本低，且制备得到的硫化镉薄膜，厚度在20-100nm之间可控，具有晶粒大小均匀、薄膜致密度高、光透过率高等优点。
本发明的发明人在研究中意外发现，在制备硫化镉薄膜时，通过严格配合控制反应溶液中镉盐、铵盐、硫脲和氨水的含量以及化学水浴沉积反应的水浴温度和水浴加热时间等条件，能够使得制备得到的硫化镉薄膜无需进行清洗、退火处理等后续处理，保证薄膜性能的零损失，降低生产成本，且制备得到的硫化镉薄膜，厚度在20-100nm之间可控，具有晶粒大小均匀、薄膜致密度高、光透过率高等优点。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种硫化镉薄膜的制备方法，所述方法包括：将基底置于含有镉盐、铵盐、硫脲和氨水的反应溶液中，进行化学水浴沉积反应，待反应结束后取出基底，干燥，其中，
以Cd2+计，所述反应溶液中镉盐的浓度为0.001-0.01mol/L；以NH4 +计，所述反应溶液中铵盐的浓度为0.001-0.02mol/L；所述反应溶液中硫脲的浓度为0.05-0.2mol/L；氨水的加入量使得所述反应溶液的pH值为10.5-11.2；
所述化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为55-75℃，水浴加热时间为5-20分钟。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的硫化镉薄膜。
第三方面，本发明提供了上述硫化镉薄膜在制备薄膜太阳能电池中的应用。
第四方面，本发明提供了一种制备硫化镉薄膜用设备，所述设备包括：原料罐、外循环装置、恒温装置、密闭性反应容器、第一导管和第二导管，所述第一导管的两端分别设置于原料罐和密闭性反应容器内，并通过外循环装置形成液体进出通路，用于将反应溶液导入密闭性反应容器和将反应结束后的液体导出密闭性反应容器；所述第二导管的两端均置于密闭性反应容器内，并通过外循环装置形成反应溶液闭合循环通路，用于将导入密闭性反应容器的反应溶液进行均匀化处理；所述密闭性反应容器设置于恒温装置内。
本发明的方法制备得到的硫化镉薄膜，具有晶粒大小均匀、薄膜致密度高、光透过率高等优点，在保证薄膜致密度的同时能够将薄膜厚度降低至20nm(硫化镉薄膜的厚度在20-100nm之间可控)，对不同基底都具有强附着力，且制备完成后无需进行清洗、退火处理等后续处理即可直接进行窗口层制备等简化实验及工业生产操作的使用，保证了薄膜性能的零损失，生产成本低，成膜率高。同时，根据本发明的一种优选实施方式，本发明的方法通过使用外循环操作，在实验过程中无需使用磁力搅拌器或电动搅拌器，而且还可使操作人员远离危险源(如氨和镉等有害蒸汽)，使得在实验过程中操作人员与反应装置始终保持安全距离(距离可根据实际需要进行调节)，即在物理空间上实现操作人员与危险源的隔离，从根本上保证操作人员的人身安全。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明的一种优选实施方式的制备硫化镉薄膜用设备的结构示意图。
图2显示的是本发明实施例1制备得到的5cm*5cm的均匀致密的硫化镉薄膜。其中，左图为清洗干净的钠钙玻璃基底，右图为本发明实施例1制备得到的硫化镉薄膜。
图3是本发明实施例1制备得到的厚度为30nm的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片。
图4是本发明实施例1制备得到的硫化镉薄膜在波长为400-1100nm光谱范围内的光透过率图。
图5是本发明实施例6制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片。
图6是本发明实施例7制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片。
图7是本发明实施例8制备得到的硫化镉薄膜放大2万倍的SEM图片。
图8是本发明实施例9制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片。
附图标记说明
1为原料罐；2为外循环装置；3为恒温装置；4为密闭性反应容器；5为第一导管；6为第二导管；7为液体进出通路；8为反应溶液闭合循环通路；9为微量进样通路；10为特殊反应物进样通路；11为密闭盖；12为基底；13为基底固定装置；7’为液体进出通路控制按钮；8’为反应溶液闭合循环通路控制按钮；9’为微量进样通路控制按钮；10’为特殊反应物进样通路控制按钮。
具体实施方式
以下结合图1-图8对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种硫化镉薄膜的制备方法，所述方法包括：将基底12置于含有镉盐、铵盐、硫脲和氨水的反应溶液中，进行化学水浴沉积反应，待反应结束后取出基底12，干燥，其中，
以Cd2+计，所述反应溶液中镉盐的浓度为0.001-0.01mol/L；以NH4 +计，所述反应溶液中铵盐的浓度为0.001-0.02mol/L；所述反应溶液中硫脲的浓度为0.05-0.2mol/L；氨水的加入量使得所述反应溶液的pH值为10.5-11.2；
所述化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为55-75℃，水浴加热时间为5-20分钟。
本发明的发明人在研究中进一步发现，通过配合控制反应溶液中镉盐、铵盐、硫脲和氨水的特定含量以及特定的水浴温度和水浴加热时间等条件，例如，配合控制如下条件：以Cd2+计，反应溶液中镉盐的浓度为0.0013-0.0015mol/L；以NH4 +计，反应溶液中铵盐的浓度为0.006-0.015mol/L；反应溶液中硫脲的浓度为0.105-0.12mol/L；氨水的加入量使得反应溶液的pH值为10.9-11.1；化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为60-70℃，水浴加热时间为5-8分钟；或者配合控制如下条件：以Cd2+计，反应溶液中镉盐的浓度为0.003-0.006mol/L；以NH4 +计，反应溶液中铵盐的浓度为0.004-0.01mol/L；反应溶液中硫脲的浓度为0.13-0.17mol/L；氨水的加入量使得反应溶液的pH值为10.7-11.0；化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为65-72℃，水浴加热时间为6-9分钟；在无需进行清洗、退火处理等后续处理的情况下，能够进一步提高制备得到的硫化镉薄膜的晶粒大小均匀性、薄膜致密度和光透过率。因此，优选情况下，以Cd2+计，反应溶液中镉盐的浓度为0.0013-0.0015mol/L；以NH4 +计，反应溶液中铵盐的浓度为0.006-0.015mol/L；反应溶液中硫脲的浓度为0.105-0.12mol/L；氨水的加入量使得反应溶液的pH值为10.9-11.1；化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为60-70℃，水浴加热时间为5-8分钟；或者，
优选情况下，以Cd2+计，反应溶液中镉盐的浓度为0.003-0.006mol/L；以NH4 +计，反应溶液中铵盐的浓度为0.004-0.01mol/L；反应溶液中硫脲的浓度为0.13-0.17mol/L；氨水的加入量使得反应溶液的pH值为10.7-11.0；化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为65-72℃，水浴加热时间为6-9分钟。
本发明方法中，对于镉盐和铵盐没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种镉盐和铵盐，优选情况下，镉盐为硫酸镉、氯化镉和乙酸镉中的一种或多种，铵盐为硫酸铵、氯化铵和乙酸铵中的一种或多种。
本发明方法中，本发明的发明人在研究中进一步发现，通过特定的化学水浴沉积反应的实施方式，能够使操作人员远离危险源，实现操作人员与危险源的隔离，从根本上保证操作人员的人身安全。因此，为了实现前述效果，优选情况下，进行化学水浴沉积反应的实施方式包括：
(1)将基底12固定在设置有第一导管5和第二导管6的密闭性反应容器4内，通过第一导管5将含有镉盐、铵盐、硫脲和氨水的反应溶液导入密闭性反应容器4中，通过第二导管6将导入的反应溶液进行均匀化处理；
(2)对密闭性反应容器4中的反应溶液进行化学沉积反应。
本发明方法中，对于基底12没有特别的限定，可以为本领域制备硫化镉薄膜时常用的各种基底，例如可以为玻璃基底或混合金属固溶体基底，其中玻璃基底可以为钠钙基底，混合金属固溶体基底可以为铜铟镓硒吸收层基底。本领域技术人员应该理解的是，在将基底12固定在密闭性反应容器4内之前，将基底12清洗干净并烘干。对于基底12的大小，本领域技术人员可根据实际操作条件进行合理选择，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明方法中，对于将基底12固定在密闭性反应容器4内的方式没有特别的限定，可以为本领域技术人员能够想到的各种方法，优选情况下，基底12通过基底固定装置13固定在密闭性反应容器4内，进一步优选地，基底固定装置13为基底支架。
本发明方法中，为了更好的在基底12上通过化学沉积反应制备硫化镉薄膜，以及方便在多个基底上同时制备硫化镉薄膜，优选情况下，步骤(1)中，将基底12垂直固定在密闭性反应容器4内。对于在密闭性反应容器4内设置的基底12的个数没有特别的限定，可以根据密闭性反应容器4的大小以及实际需求和实际操作条件进行合理调整，可以为一个或多个，为了充分利用资源，降低成本，优选为两个以上。
本发明方法中，对于将基底12固定在密闭性反应容器4内和导入反应溶液的先后顺序没有特别限定，可以为先固定基底12再导入反应溶液，也可以为先导入反应溶液再固定基底12。
本发明方法中，对于密闭性反应容器4没有特别的限定，可以为通过本领域常用的各种密闭性反应容器，优选情况下，密闭性反应容器4为可拆卸的带有密闭盖11的反应容器。本领域技术人员可以理解的是，密闭性反应容器4还设置有第一导管5和第二导管6，因此，密闭盖11上设置有与第一导管5和第二导管6相对应的插入口。
本发明方法中，对于第一导管5和第二导管6的材质和长度没有特别的限定，可以为本领域常用的各种长度适宜的、耐酸碱、耐高温性能的优良的软管。对于具体的材质和长度，本领域技术人员可以根据不同实验的实际要求决定，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明方法中，优选情况下，步骤(1)中，通过第一导管5将反应溶液导入密闭性反应容器4中的实施方式包括：将第一导管5的两端分别设置于原料罐1和密闭性反应容器4内，并通过外循环装置2形成液体进出通路7，用于将反应溶液导入密闭性反应容器4中；
步骤(1)中，通过第二导管6将反应溶液进行均匀化处理的实施方式包括：将第二导管6的两端均设置于密闭性反应容器4内，并通过外循环装置2形成反应溶液闭合循环通路8，用于将导入密闭性反应容器4的反应溶液进行均匀化处理。
本发明方法中，对于外循环装置2没有特别的限定，只要能够控制通路中液体的流动即可，优选情况下，外循环装置2为外循环泵，能够通过液体进出通路控制按钮7’和第一导管5将反应溶液导入密闭性反应容器4中以及将反应结束后密闭性反应容器4中的液体导出密闭性反应容器4，即可以对密闭性反应容器4中的液体进行添加或抽取(进而方便对密闭性反应容器4中的液体进行实时监测监控)，添加和抽取速度可以通过外循环泵控制；而且外循环泵也能够提供循环动力并通过反应溶液闭合循环通路控制按钮8’和第二导管6将导入密闭性反应容器4的反应溶液在反应溶液闭合循环通路8中进行均匀化处理，循环速度可根据实际需求由外循环泵进行控制。
本发明方法中，本领域技术人员应该理解的是，根据实际需要，还可以设置其它专用导管如微量进样导管或特殊反应物进样导管等，并通过外循环装置2形成微量进样通路9和特殊反应物进样通路10等，且前述各通路中液体的流动均可以通过外循环装置2如分别通过外循环泵的微量进样通路控制按钮9’和特殊反应物进样通路控制按钮10’来控制。
本发明方法中，优选情况下，所述方法还包括：在取出基底12前，通过第一导管5将反应结束后的液体导出密闭性反应容器4。本领域技术人员应该理解的是，反应结束后，可以反转外循环泵的液体进出通路控制按钮7’，将密闭性反应容器4中的反应废弃溶液直接注入废液回收桶中。
本发明方法中，对于干燥的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以氮气吹干或在干燥装置中烘干，具体的方法和条件为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的硫化镉薄膜。优选情况下，所述硫化镉薄膜的厚度为20-100nm，进一步优选为，优选为25-50nm。
第三方面，本发明提供了上述硫化镉薄膜在制备薄膜太阳能电池中的应用。优选情况下，薄膜太阳能电池为铜铟镓硒薄膜太阳能电池或碲化镉薄膜太阳能电池。
第四方面，本发明提供了一种制备硫化镉薄膜用设备，该设备包括：原料罐1、外循环装置2、恒温装置3、密闭性反应容器4、第一导管5和第二导管6，第一导管5的两端分别设置于原料罐1和密闭性反应容器4内，并通过外循环装置2形成液体进出通路7，用于将反应溶液导入密闭性反应容器4和将反应结束后的液体导出密闭性反应容器4；第二导管6的两端均置于密闭性反应容器4内，并通过外循环装置2形成反应溶液闭合循环通路8，用于将导入密闭性反应容器4的反应溶液进行均匀化处理；密闭性反应容器4设置于恒温装置3内。
本发明的制备硫化镉薄膜用设备中，对于外循环装置2没有特别的限定，只要能够控制通路中液体的流动即可，优选情况下，外循环装置2为外循环泵，对外循环装置2的具体描述可参见本发明前述相应内容，在此不再赘述。
本发明的制备硫化镉薄膜用设备中，对于恒温装置3没有特别的限定，可以为本领域常用的各种恒温装置，为了更有效的控制化学沉积反应的温度并实现较好的反应效果，优选情况下，恒温装置3为恒温水浴装置或恒温加热套，进一步优选为恒温水浴装置。
本发明的制备硫化镉薄膜用设备中，对于密闭性反应容器4没有特别的限定，可以为本领域常用的各种密闭性反应容器，优选情况下，密闭性反应容器4为可拆卸的带有密闭盖11的反应容器。
本发明的制备硫化镉薄膜用设备中，对于第一导管5和第二导管6的材质和长度没有特别的限定，可以为本领域常用的各种长度适宜的、耐酸碱、耐高温性能的优良的软管。对于具体的材质和长度，本领域技术人员可以根据不同实验的实际要求决定，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本领域技术人员应该理解的是，根据实际需要，还可以设置其它专用导管如微量进样导管或特殊反应物进样导管等，并通过外循环装置2形成通路9和通路10等，且前述各通路中液体的流动均可以通过外循环装置2如外循环泵的微量进样通路控制按钮9’和特殊反应物进样通路控制按钮10’来控制。
本发明的制备硫化镉薄膜用设备中，优选情况下，该设备还包括基底固定装置13，用于将基底12固定在密闭性反应容器4内，进一步优选地，基底固定装置13为基底支架。
实施例
以下结合图1-图8、实施例和对比例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用实验材料均可通过商购获得，所采用的各方法均为本领域常用的方法。
铜铟镓硒吸收层的制备方法包括：在钠钙玻璃的表面上使用真空溅射方法制备钼电极，再在钼电极上使用真空共蒸发方法制备铜铟镓硒吸收层。
台阶仪购自Bruker公司，型号为DektakXT，用于测定薄膜的厚度。
分光光度计购自SHIMADZU公司，型号为UV-3600，用于测定附着在厚度为3mm的钠钙玻璃上的硫化镉薄膜的光透过率。
扫描电子显微镜购自FEI公司，型号为Nova NanoSEM 450。
实施例1
本实施例用于说明本发明的硫化镉薄膜及其制备方法。
(1)在密闭性反应容器4上盖好密闭盖11，将第一导管5和第二导管6分别插入密闭盖11的相应插入口中，其中，将第一导管5的两端分别设置于原料罐1和密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成液体进出通路7，将第二导管6的两端均设置于密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成反应溶液闭合循环通路8，将密闭性反应容器4放入恒温水浴槽中，其中，密闭性反应容器4为可拆卸的带有密闭盖11的烧杯。
(2)正向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5分别将11.0ml0.1mol/L的硫酸镉溶液、4ml 0.75mol/L的硫酸铵溶液、14ml 25％的氨水溶液和90ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次导入密闭性反应容器4中，之后再添加超纯去离子水至反应溶液总体积为750ml。同时通过第二导管6将导入的反应溶液在反应溶液闭合循环通路8中经循环进行均匀化处理。添加完成后，通过基底支架将清洗干净的5cm*5cm*0.3cm钠钙玻璃基底垂直固定在密闭性反应容器4内。
(3)在反应溶液全部添加完成(反应溶液的pH值为10.9)后，开始计时，对密闭性反应容器4中的反应溶液进行化学水浴沉积反应，控制恒温水浴槽的温度为60℃，水浴加热时间为7分钟。
(4)当反应结束后停止反应溶液闭合循环通路8中的均匀化处理操作，反向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5将密闭性反应容器4中的反应废液导出密闭性反应容器4并抽入废液回收桶中。
(5)将密闭性反应容器4内的钠钙玻璃基底取出，进行氮气吹干。
实施例1中制备前、清洗干净的5cm*5cm*0.3cm钠钙玻璃基底如图2左图所示，实施例1制备得到的5cm*5cm的均匀致密的硫化镉薄膜如图2右图所示，该硫化镉薄膜牢固的附着在玻璃基底表面且具有均匀致密的镜面效果，薄膜表面无大颗粒物和絮状沉淀物生成。台阶仪测试该硫化镉薄膜的厚度为30nm。实施例1制备得到的厚度为30nm的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片如图3所示。由图3可知，硫化镉薄膜表面基本无大颗粒团聚物，硫化镉薄膜晶粒均匀、且直径平均值为40nm、薄膜致密度高。在波长为400-1100nm光谱范围内的光透过率如图4所示，平均光透过率为81.6％，使用相同方法测得的未镀膜的厚度为3mm的钠钙玻璃在此波长范围内的平均光透过率为87.2％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的硫化镉薄膜及其制备方法。
(1)在密闭性反应容器4上盖好密闭盖11，将第一导管5和第二导管6分别插入密闭盖11的相应插入口中，其中，将第一导管5的两端分别设置于原料罐1和密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成液体进出通路7，将第二导管6的两端均设置于密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成反应溶液闭合循环通路8，将密闭性反应容器4放入恒温水浴槽中，其中，密闭性反应容器4为可拆卸的带有密闭盖11的烧杯。
(2)正向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5分别将11.0ml0.1mol/L的硫酸镉溶液、4ml 0.75mol/L的硫酸铵溶液、14ml 25％的氨水溶液和90ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次导入密闭性反应容器4中，之后再添加超纯去离子水至反应溶液总体积为750ml。同时通过第二导管6将导入的反应溶液在反应溶液闭合循环通路8中经循环进行均匀化处理。添加完成后，通过基底支架将清洗干净的5cm*5cm*0.3cm铜铟镓硒吸收层基底垂直固定在密闭性反应容器4内。
(3)在反应溶液全部添加完成(反应溶液的pH值为10.9)后，开始计时，对密闭性反应容器4中的反应溶液进行化学水浴沉积反应，控制恒温水浴槽的温度为60℃，水浴加热时间为7分钟。
(4)当反应结束后停止反应溶液闭合循环通路8中的均匀化处理操作，反向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5将密闭性反应容器4中的反应废液导出密闭性反应容器4并抽入废液回收桶中。
(5)将密闭性反应容器4内的铜铟镓硒吸收层基底取出，进行氮气吹干。
实施例2制备得到的硫化镉薄膜与图2右图相似(在此不再示出)，牢固的附着在铜铟镓硒吸收层基底表面且具有均匀致密的镜面效果，薄膜表面无大颗粒物和絮状沉淀物生成。台阶仪测试薄膜的厚度为35nm。实施例2制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片与图3相似(在此不再示出)，硫化镉薄膜表面基本无大颗粒团聚物，硫化镉薄膜晶粒大小均匀、薄膜致密度高、对铜铟镓硒吸收层基底表面覆盖率达到100％。由于此实施例中使用的铜铟镓硒吸收层基底不具有透光性，所以无法测得光透过率数值。
实施例3
本实施例用于说明本发明的硫化镉薄膜及其制备方法。
(1)通过基底支架将清洗干净的5cm*5cm*0.3cm钠钙玻璃基底垂直固定在密闭性反应容器4内，盖好密闭盖11，将第一导管5和第二导管6分别插入密闭盖11的相应插入口中，其中，将第一导管5的两端分别设置于原料罐1和密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成液体进出通路7，将第二导管6的两端均设置于密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成反应溶液闭合循环通路8，将密闭性反应容器4放入恒温水浴槽中，其中，密闭性反应容器4为可拆卸的带有密闭盖11的烧杯。
(2)正向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5分别将11.25ml0.1mol/L的氯化镉溶液、8ml 1.3mol/L的氯化铵溶液、26ml 8.3％的氨水溶液、80ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次导入密闭性反应容器4中，之后再添加超纯去离子水至反应溶液总体积为750ml。同时通过第二导管6将导入的反应溶液在反应溶液闭合循环通路8中经循环进行均匀化处理。
(3)在反应溶液全部添加完成(反应溶液的pH值为11.0)后，开始计时，对密闭性反应容器4中的反应溶液进行化学水浴沉积反应，控制恒温水浴槽的温度为70℃，水浴加热时间为8分钟。
(4)当反应结束后停止反应溶液闭合循环通路8中的均匀化处理操作，反向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5将密闭性反应容器4中的反应废液导出密闭性反应容器4并抽入废液回收桶中。
(5)将密闭性反应容器4内的钠钙玻璃基底取出，进行氮气吹干。
实施例3制备得到的硫化镉薄膜与图2右图相似(在此不再示出)，牢固的附着在玻璃基底表面且具有均匀致密的镜面效果，薄膜表面无大颗粒物和絮状沉淀物生成。台阶仪测试薄膜的厚度为28nm。实施例3制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片与图3相似(在此不再示出)，硫化镉薄膜表面基本无大颗粒团聚物，硫化镉薄膜晶粒大小均匀、薄膜致密度高。在波长为400-1100nm的光谱范围内的平均光透过率为82.4％，使用相同方法测得的未镀膜的厚度为3mm的钠钙玻璃在此波长范围内的平均光透过率为87.2％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的硫化镉薄膜及其制备方法。
(1)通过基底支架将清洗干净的5cm*5cm*0.3cm钠钙玻璃基底垂直固定在密闭性反应容器4内，盖好密闭盖11，将第一导管5和第二导管6分别插入密闭盖11的相应插入口中，其中，将第一导管5的两端分别设置于原料罐1和密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成液体进出通路7，将第二导管6的两端均设置于密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成反应溶液闭合循环通路8，将密闭性反应容器4放入恒温水浴槽中，其中，密闭性反应容器4为可拆卸的带有密闭盖11的烧杯。
(2)正向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5分别将22.5ml0.1mol/L的乙酸镉溶液、2.8ml 1.3mol/L的乙酸铵溶液、26ml 8.3％的氨水溶液、97.5ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次导入密闭性反应容器4中，之后再添加超纯去离子水至反应溶液总体积为750ml。同时通过第二导管6将导入的反应溶液在反应溶液闭合循环通路8中经循环进行均匀化处理。
(3)在反应溶液全部添加完成(反应溶液的pH值为10.8)后，开始计时，对密闭性反应容器4中的反应溶液进行化学水浴沉积反应，控制恒温水浴槽的温度为65℃，水浴加热时间为9分钟。
(4)当反应结束后停止反应溶液闭合循环通路8中的均匀化处理操作，反向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5将密闭性反应容器4中的反应废液导出密闭性反应容器4并抽入废液回收桶中。
(5)将密闭性反应容器4内的钠钙玻璃基底取出，进行氮气吹干。
实施例4制备得到的硫化镉薄膜与图2右图相似(在此不再示出)，牢固的附着在玻璃基底表面且具有均匀致密的镜面效果，薄膜表面无大颗粒物和絮状沉淀物生成。台阶仪测试薄膜的厚度为22nm。实施例4制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片与图3相似(在此不再示出)，硫化镉薄膜表面基本无大颗粒团聚物，硫化镉薄膜晶粒大小均匀、薄膜致密度高。在波长为400-1100nm的光谱范围内的平均光透过率为81.8％，使用相同方法测得的未镀膜的厚度为3mm的钠钙玻璃在此波长范围内的平均光透过率为87.2％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的硫化镉薄膜及其制备方法。
(1)通过基底支架将清洗干净的5cm*5cm*0.3cm钠钙玻璃基底垂直固定在密闭性反应容器4内，盖好密闭盖11，将第一导管5和第二导管6分别插入密闭盖11的相应插入口中，其中，将第一导管5的两端分别设置于原料罐1和密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成液体进出通路7，将第二导管6的两端均设置于密闭性反应容器4内，并通过外循环泵形成反应溶液闭合循环通路8，将密闭性反应容器4放入恒温水浴槽中，其中，密闭性反应容器4为可拆卸的带有密闭盖11的烧杯。
(2)正向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5分别将45ml0.1mol/L的氯化镉溶液、5.2ml 1.3mol/L的氯化铵溶液、30ml 8.3％的氨水溶液、127.5ml 1.0mol/L的硫脲溶液依次导入密闭性反应容器4中，之后再添加超纯去离子水至反应溶液总体积为750ml。同时通过第二导管6将导入的反应溶液在反应溶液闭合循环通路8中经循环进行均匀化处理。
(3)在反应溶液全部添加完成(反应溶液的pH值为11.0)后，开始计时，对密闭性反应容器4中的反应溶液进行化学水浴沉积反应，控制恒温水浴槽的温度为72℃，水浴加热时间为6分钟。
(4)当反应结束后停止反应溶液闭合循环通路8中的均匀化处理操作，反向开启液体进出通路控制按钮7’、通过第一导管5将密闭性反应容器4中的反应废液导出密闭性反应容器4并抽入废液回收桶中。
(5)将密闭性反应容器4内的钠钙玻璃基底取出，进行氮气吹干。
实施例5制备得到的硫化镉薄膜与图2右图相似(在此不再示出)，牢固的附着在玻璃基底表面且具有均匀致密的镜面效果，薄膜表面无大颗粒物和絮状沉淀物生成。台阶仪测试薄膜的厚度为37nm。实施例5制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片与图3相似(在此不再示出)，硫化镉薄膜表面基本无大颗粒团聚物，硫化镉薄膜晶粒大小均匀、薄膜致密度高。在波长为400-1100nm的光谱范围内的平均光透过率为81.2％，使用相同方法测得的未镀膜的厚度为3mm的钠钙玻璃在此波长范围内的平均光透过率为87.2％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将11.00ml 0.1mol/L的硫酸镉溶液、3ml 0.75mol/L的硫酸铵溶液、48ml 8.3％的氨水溶液和90ml1.0mol/L的硫脲溶液依次导入密闭性反应容器4中，之后再添加超纯去离子水至反应溶液总体积为750ml，此时反应溶液的pH值为11.2步骤(3)中，对密闭性反应容器4中的反应溶液进行化学水浴沉积反应，控制恒温水浴槽的温度为70℃，水浴加热时间为15分钟。
实施例6制备得到的硫化镉薄膜，牢固的附着在玻璃基底表面且具有均匀致密的镜面效果，薄膜表面无大颗粒物和絮状沉淀物生成。台阶仪测试薄膜的厚度为53nm。实施例6制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片如图5所示，由图5可知，硫化镉薄膜虽有少量的大颗粒团聚物，但仍具有较均匀的晶粒大小和高的薄膜致密度，且并不会影响硫化镉薄膜的正常使用。在波长为400-1100nm的光谱范围内的平均光透过率为79.59％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将7.5ml 0.1mol/L的硫酸镉溶液、5ml0.75mol/L的硫酸铵溶液、31ml 8.3％的氨水溶液和60ml1.0mol/L的硫脲溶液依次导入密闭性反应容器4中，之后再添加超纯去离子水至反应溶液总体积为750ml，此时反应溶液的pH值为10.7。步骤(3)中，对密闭性反应容器4中的反应溶液进行化学水浴沉积反应，控制恒温水浴槽的温度为70℃，水浴加热时间为7分钟。
实施例7制备得到的硫化镉薄膜，牢固的附着在玻璃基底表面且具有均匀致密的镜面效果，薄膜表面无大颗粒物和絮状沉淀物生成。台阶仪测试薄膜的厚度为77nm。实施例7制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片如图6所示，由图6可知，硫化镉薄膜虽晶界间偶有裂隙产生，但仍具有较均匀的晶粒大小和高的薄膜致密度，且并不会影响硫化镉薄膜的正常使用。在波长为400-1100nm的光谱范围内的平均光透过率为75.68％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，控制恒温水浴槽的温度为55℃，水浴加热时间为12分钟。
实施例8制备得到的硫化镉薄膜，牢固的附着在玻璃基底表面且具有均匀致密的镜面效果，薄膜表面无大颗粒物和絮状沉淀物生成。台阶仪测试薄膜的厚度为30nm。实施例8制备得到的硫化镉薄膜放大2万倍的SEM图片如图7所示，由图7可知，硫化镉薄膜虽出现少许划痕，但仍具有较均匀的晶粒大小和高的薄膜致密度，且并不会影响硫化镉薄膜的正常使用。在波长为400-1100nm的光谱范围内的平均光透过率为79.2％。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，控制恒温水浴槽的温度为75℃，水浴加热时间为10分钟。
实施例9制备得到的硫化镉薄膜，牢固的附着在玻璃基底表面且具有均匀致密的镜面效果，薄膜表面无大颗粒物和絮状沉淀物生成。台阶仪测试薄膜的厚度为85nm。实施例9制备得到的硫化镉薄膜放大10万倍的SEM图片如图8所示，由图8可知，硫化镉薄膜虽有少量的大颗粒团聚物、晶界间偶有裂隙产生，但仍具有较均匀的晶粒大小和高的薄膜致密度，且并不会影响硫化镉薄膜的正常使用。在波长为400-1100nm的光谱范围内的平均光透过率为74.2％。
对比例1
通过基底支架将清洗干净的5cm*5cm*3cm钠钙玻璃基底垂直固定在敞口烧杯中，并将敞口烧杯放入恒温水浴槽中；然后分别将90ml 0.1mol/L的氯化镉溶液、17.3ml1.3mol/L的氯化铵溶液、11.3ml 1.0mol/L的硫脲溶液加入至烧杯中，再加入适量8.3％的氨水溶液调节pH值至10，之后再添加超纯去离子水至反应溶液总体积为750ml，同时进行磁力搅拌，反应溶液全部添加完成后对烧杯中的反应溶液进行化学水浴沉积反应，控制恒温水浴槽的温度为85℃，水浴加热时间为20分钟，反应结束后将烧杯内的钠钙玻璃基底取出，肉眼看到薄膜上有大量疏松的大颗粒附着物，在16kHz频率下超声震荡10min，并在400℃退火处理1小时。
该对比例1中，镉盐溶液的浓度、铵盐溶液的浓度和硫脲溶液的浓度与本发明中的不同，其制备的工艺过程以及后处理过程也与本发明不同，导致所制备的硫化镉薄膜的质量和性能大大劣于本发明方法制备的硫化镉薄膜。
对比例1制备得到的硫化镉薄膜，需要进行超声震荡处理。这是为了除去附着在薄膜表面的较为疏松的大颗粒附着物，提高薄膜的均匀性。超声震荡处理后薄膜的厚度由140nm减薄至110nm，而且仅仅经过超声震荡处理的薄膜，其晶粒间仍然存在明显孔洞，因此为了提高薄膜质量、使薄膜致密、晶粒大小均匀、晶界明显，需进行退火处理。退火处理得到的薄膜，在波长为400-1100nm的光谱范围内的平均光透过率为66.1％。
对比例2
通过基底支架将清洗干净的5cm*5cm*3cm钠钙玻璃基底垂直固定在敞口烧杯中，并将敞口烧杯放入恒温水浴槽中；然后分别将15ml 0.1mol/L的氯化镉溶液、11.5ml1.3mol/L的氯化铵溶液、22.5ml 1.0mol/L的硫脲溶液和0.375ml 1.0mol/L的氨水溶液加入至烧杯中，之后再添加超纯水至反应溶液总体积为750ml，同时进行磁力搅拌，反应溶液全部添加完成后对烧杯中的反应溶液进行化学水浴沉积反应，控制恒温水浴槽的温度为75℃，水浴加热时间为30分钟，反应结束后将烧杯内的钠钙玻璃基底取出，肉眼看到薄膜上有大量疏松的大颗粒附着物，在16kHz频率下超声震荡15min，并在400℃退火处理1.5小时。
该对比例2中，镉盐溶液的浓度、铵盐溶液的浓度和硫脲溶液的浓度与本发明中的不同，其制备的工艺过程以及后处理过程也与本发明不同，导致所制备的硫化镉薄膜的质量和性能大大劣于本发明方法制备的硫化镉薄膜。
对比例2制备得到的硫化镉薄膜，需要进行超声震荡处理。这是为了除去附着在薄膜表面的较为疏松的大颗粒附着物，提高薄膜的均匀性。超声震荡处理后薄膜的厚度由165nm减薄至123nm，而且仅仅经过超声震荡处理的薄膜，其晶粒间仍然存在明显孔洞，因此为了提高薄膜质量、使薄膜致密、晶粒大小均匀、晶界明显，需进行退火处理。退火处理得到的薄膜，在波长为400-1100nm的光谱范围内的平均光透过率为69.8％。
将实施例1-9与对比例1-2相比可知，本发明的方法通过合理控制镉盐溶液的浓度、铵盐溶液的浓度和硫脲溶液的浓度的最佳范围以及合理控制特定的反应条件，使得制备得到的硫化镉薄膜具有晶粒大小均匀、薄膜致密度高、光透过率高等优点，并省去了有可能对硫化镉薄膜的质量和性能带来不良影响的清洗、特别是超声波清洗和/或退火等后续处理过程，在保证薄膜致密度的同时还能够将薄膜厚度降低至20nm，本发明方法制备的硫化镉薄膜对不同基底都具有强附着力，且制备完成后无需再进行现有技术中所必须的清洗、退火等后续处理即可直接进行窗口层制备，从而简化了实验及工业生产操作，保证了薄膜性能的零损失，生产成本低，成膜率高。同时，本发明的方法在实验过程中无需使用磁力搅拌器或电动搅拌器，而且还可使操作人员远离危险源(如氨和镉等有害蒸汽)，使得在实验过程中操作人员与反应装置始终保持安全距离(距离可根据实际需要进行调节)，即在物理空间上实现操作人员与危险源的隔离，从根本上保证操作人员的人身安全。
将实施例1-5分别与实施例6-9相比可知，优化和合理地控制如下反应条件：以Cd2+计，反应溶液中镉盐的浓度为0.0013-0.0015mol/L；以NH4 +计，反应溶液中铵盐的浓度为0.006-0.015mol/L；反应溶液中硫脲的浓度为0.105-0.12mol/L；氨水的加入量使得反应溶液的pH值为10.9-11.1；化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为60-70℃，水浴加热时间为5-8分钟；优选地，更优化和更合理地控制如下反应条件：以Cd2+计，反应溶液中镉盐的浓度为0.003-0.006mol/L；以NH4 +计，反应溶液中铵盐的浓度为0.004-0.01mol/L；反应溶液中硫脲的浓度为0.13-0.17mol/L；氨水的加入量使得反应溶液的pH值为10.7-11.0；化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为65-72℃，水浴加热时间为6-9分钟；在无需进行清洗、退火处理等后续处理的情况下，能够进一步提高制备得到的硫化镉薄膜的晶粒大小均匀性、薄膜致密度和光透过率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种硫化镉薄膜的制备方法，包括：将基底(12)置于含有镉盐、铵盐、硫脲和氨水的反应溶液中，进行化学水浴沉积反应，待反应结束后取出基底(12)，干燥，
其中，以Cd2+计，所述反应溶液中镉盐的浓度为0.0013-0.0015mol/L；以NH4 +计，所述反应溶液中铵盐的浓度为0.006-0.015mol/L；所述反应溶液中硫脲的浓度为0.105-0.12mol/L；氨水的加入量使得所述反应溶液的pH值为10.9-11.1；
所述化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为60-70℃，水浴加热时间为5-8分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以Cd2+计，所述反应溶液中镉盐的浓度为0.003-0.006mol/L；以NH4 +计，所述反应溶液中铵盐的浓度为0.004-0.01mol/L；所述反应溶液中硫脲的浓度为0.13-0.17mol/L；氨水的加入量使得所述反应溶液的pH值为10.7-11.0；
所述化学水浴沉积反应的条件包括：水浴温度为65-72℃，水浴加热时间为6-9分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述镉盐为硫酸镉、氯化镉和乙酸镉中的一种或多种，所述铵盐为硫酸铵、氯化铵和乙酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，进行化学水浴沉积反应的实施方式包括：
(1)将基底(12)固定在设置有第一导管(5)和第二导管(6)的密闭性反应容器(4)内，通过第一导管(5)将含有镉盐、铵盐、硫脲和氨水的反应溶液导入密闭性反应容器(4)中，通过第二导管(6)将导入的反应溶液进行均匀化处理；
(2)对密闭性反应容器(4)中的反应溶液进行化学沉积反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，将所述基底(12)垂直固定在所述密闭性反应容器(4)内。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，通过第一导管(5)将反应溶液导入密闭性反应容器(4)中的实施方式包括：将第一导管(5)的两端分别设置于原料罐(1)和密闭性反应容器(4)内，并通过外循环装置(2)形成液体进出通路(7)，用于将反应溶液导入密闭性反应容器(4)中；
步骤(1)中，通过第二导管(6)将反应溶液进行均匀化处理的实施方式包括：将第二导管(6)的两端均设置于密闭性反应容器(4)内，并通过外循环装置(2)形成反应溶液闭合循环通路(8)，用于将导入密闭性反应容器(4)的反应溶液进行均匀化处理。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括：取出基底(12)前，通过第一导管(5)将反应结束后的液体导出密闭性反应容器(4)。
8.权利要求1-7中任意一项所述方法制备得到的硫化镉薄膜。
9.根据权利要求8所述的硫化镉薄膜，其中，所述硫化镉薄膜的厚度为20-100nm。
10.根据权利要求9所述的硫化镉薄膜，其中，所述硫化镉薄膜的厚度为25-50nm。
11.权利要求8-10中任意一项所述的硫化镉薄膜在制备薄膜太阳能电池中的应用。
12.一种采用权利要求1-7中任意一项所述方法制备硫化镉薄膜用设备，包括：原料罐(1)、外循环装置(2)、恒温装置(3)、密闭性反应容器(4)、第一导管(5)和第二导管(6)，所述第一导管(5)的两端分别设置于原料罐(1)和密闭性反应容器(4)内，并通过外循环装置(2)形成液体进出通路(7)，用于将反应溶液导入密闭性反应容器(4)和将反应结束后的液体导出密闭性反应容器(4)；所述第二导管(6)的两端均置于密闭性反应容器(4)内，并通过外循环装置(2)形成反应溶液闭合循环通路(8)，用于将导入密闭性反应容器(4)的反应溶液进行均匀化处理；所述密闭性反应容器(4)设置于恒温装置(3)内。
13.根据权利要求12所述的设备，其中，所述外循环装置(2)为外循环泵；所述恒温装置(3)为恒温水浴装置或恒温加热套；所述密闭性反应容器(4)为可拆卸的带有密闭盖(11)的反应容器。
14.根据权利要求13所述的设备，其中，所述恒温装置(3)为为恒温水浴装置。
15.根据权利要求12所述的设备，还包括基底固定装置(13)，用于将基底(12)固定在所述密闭性反应容器(4)内。
16.根据权利要求15所述的设备，其中，所述基底固定装置(13)为基底支架。
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