CN107623046A - 铜铟镓硒吸收层后处理方法及基于其的太阳电池制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法及基于其的太阳电池制备方法，后处理方法包括：配置具有预设摩尔浓度碱性物质的刻蚀溶液，其中，所述预设摩尔浓度大于8mol/L；提供铜铟镓硒吸收层，并采用所述刻蚀溶液对所述铜铟镓硒吸收层进行刻蚀，以对所述铜铟镓硒吸收层进行表面改性；清洗刻蚀后的铜铟镓硒吸收层，以得到处理后的铜铟镓硒吸收层。通过上述方案，本发明的方法可以修饰铜铟镓硒吸收层的表界面，优化铜铟镓硒吸收层的表面特性，促进浅埋PN结的纵深扩展；减少载流子在缓冲层/吸收层界面处的复合，可提高铜铟镓硒薄膜太阳电池开路电压、提高填充因子以及提高电池转换效率绝对值。

Description

铜铟镓硒吸收层后处理方法及基于其的太阳电池制备方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法及基于其的太阳电池制备方法。

背景技术

铜铟镓硒[Cu(In,Ga)Se₂,CIGS]薄膜太阳电池因稳定性好、光电转化效率高及稀有元素In的可替换性，在低成本、高效率太阳能电池的产业化道路上具有很强的竞争力，而且可制备成柔性电池，从而为全球多元化光伏市场的拓展提供了重要的契机。

2016年，德国的巴登符腾堡太阳能和氢能研究中心(Zentrum fürSonnenenergie-und Wasserstoff-Forschung,ZSW)研制的0.5cm²小面积铜铟镓硒薄膜太阳电池效率已高达22.6％，成为单结薄膜太阳电池里效率最高的一种电池。目前，国际上经认证的最高组件效率是由美国Miasolé(Hanergy)公司制备的效率为15.7％(9703cm²)的电池。此外，日本的Solar Frontier-Showa Shell Sekiyu公司开发的铜铟镓硒薄膜太阳电池sub-module型的效率也达到了17.5％(839cm²)。

目前，在电池结构及材料方面，高效铜铟镓硒薄膜太阳电池大多在吸收层和窗口层之间引入一个缓冲层，从而在低带隙的CIGS吸收层和高带隙的ZnO窗口层之间形成过渡，减小了两者之间的带隙台阶和晶格失配，调整带边失调值，对于改善太阳能电池的PN结质量和电池性能具有重要的作用。其中，在电池材料方面，高效铜铟镓硒薄膜太阳电池中应用最多的缓冲层便是用工艺简单、成本较低的化学水浴法在铜铟镓硒吸收层表面沉积一层CdS薄膜。

然而，由于沉积CdS缓冲层采用的是非真空法，这便与实验室和工业上常用的真空制备铜铟镓硒吸收层的工艺不能形成有效连接，在取出和存放铜铟镓硒吸收层的过程中，铜铟镓硒吸收层会因为表面玷污和氧化，使CdS/CIGS界面态增加，导致界面处复合增强，从而影响CdS/CIGS的异质结特性，最终对电池性能，特别是开路电压V_OC和填充因子FF造成不良影响。

因此，如何提供一种铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法以解决上述存在的问题实属必要。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，用于修饰铜铟镓硒吸收层的表界面，优化铜铟镓硒吸收层的表面特性，改善CdS/CIGS界面特性，达到提高铜铟镓硒薄膜太阳电池光电转换效率的目的。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，包括如下步骤：

1)配置具有预设摩尔浓度的碱性物质溶液，以作为刻蚀溶液，其中，所述预设摩尔浓度大于8mol/L；

2)提供铜铟镓硒吸收层，并采用所述刻蚀溶液对所述铜铟镓硒吸收层进行刻蚀，以对所述铜铟镓硒吸收层进行表面改性；

3)清洗刻蚀后的铜铟镓硒吸收层，以得到处理后的所述铜铟镓硒吸收层。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述碱性物质为氨水，所述预设摩尔浓度为8～13mol/L。

作为本发明的一种优选方案，所述刻蚀溶液的PH值大于11.5；氨水中氨的质量分数为25.0％～28.0％。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述刻蚀溶液中含有铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源。

作为本发明的一种优选方案，所述铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源为镉源，所述镉源为碘化镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉以及乙酸镉中的至少一种。

作为本发明的一种优选方案，配置含有所述镉源和所述碱性物质的刻蚀溶液的步骤为：将溶解所述镉源后的试剂加入所述碱性物质的水溶液中，以获得含有所述镉源且具有所述预设摩尔浓度碱性物质的澄清的所述刻蚀溶液。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，还包括对配置好的所述刻蚀溶液进行预设温度加热的步骤，其中，所述预设温度为30～50℃；加热所述刻蚀溶液的方法包括小型电子恒温加热台加热或恒温水浴槽加热

作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述铜铟镓硒吸收层中的元素化学计量比Cu/(In+Ga)的值为0.88～0.93。

作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，刻蚀所述铜铟镓硒吸收层的时间为0.5～3min，刻蚀工艺在封闭环境下进行且采用预设功率的磁力搅拌。

作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，清洗所述铜铟镓硒吸收层的清洗液为去离子水、氨水、异丙醇及甲醇中的至少一种；所述清洗液的浓度为8～13mol/L。

作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，还包括采用纯氮气对清洗后的所述铜铟镓硒吸收层进行吹干的步骤。

作为本发明的一种优选方案，还包括步骤4)，于所述铜铟镓硒吸收层表面形成缓冲层。

作为本发明的一种优选方案，在步骤1)中添加铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源，所述铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源与所述缓冲层的材料中的正价元素相同。

作为本发明的一种优选方案，所述缓冲层为CdS缓冲层，所述CdS缓冲层采用化学水浴法沉积，且沉积所述CdS缓冲层采用的化学水浴反应溶液为包括镉源、硫源以及络合剂的碱性水溶液。

作为本发明的一种优选方案，所述镉源为碘化镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉以及乙酸镉中的至少一种，所述化学水浴反应溶液中镉源的浓度为0.5～2mmol/L。

作为本发明的一种优选方案，所述硫源为硫脲、硫化钠以及硫代乙酰胺中的至少一种，所述化学水浴反应溶液中硫源的浓度为0.05～0.125mol/L。

作为本发明的一种优选方案，所述络合剂为无机络合剂，包括氨水、联氨、硝酸铵、氯化铵、乙酸铵以及硫酸铵中的至少一种；或者所述络合剂为有机络合剂，包括柠檬酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钾、乙醇胺、乙二胺四乙酸以及硫代乙酰胺中的至少一种；所述化学水浴反应溶液中络合剂的浓度为0.5～2.5mol/L。

作为本发明的一种优选方案，所述化学水浴反应溶液的温度50～80℃，PH值为9.5～11.5，沉积所述CdS缓冲层的时间为5～20min，沉积的所述CdS缓冲层的厚度为30～200nm。

本发明还提供一种铜铟镓硒薄膜太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

1)提供一衬底，并于所述衬底上形成第一电极层；

2)于所述第一电极层表面形成铜铟镓硒吸收层；

3)采用权利要求上述任意一种铜铟镓硒吸收层的后处理方法对所述铜铟镓硒吸收层进行后处理；

4)于步骤3)得到结构的表面形成窗口层；

5)于所述窗口层表面形成第二电极层。

作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，形成所述铜铟镓硒吸收层的具体步骤为：

2-1)将形成有所述第一电极层的衬底置于磁控溅射设备中，并于所述第一电极层表面形成铜铟镓金属预制层；

2-2)将形成有所述金属预制层的衬底置于硒化炉内，以将所述金属预制层硒化形成所述铜铟镓硒吸收层。

如上所述，本发明的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法及基于其的太阳电池的制备方法，具有以下有益效果：

1)本发明不仅可以对铜铟镓硒吸收层表面的自然氧化物进行有效的溶解，进一步起到清洗表面的作用，同时，还可以优化铜铟镓硒吸收层的表面特性，有利于诱导吸收层的表界面反型，促进浅埋PN结的纵深扩展；

2)本发明最终使铜铟镓硒吸收层表界面得到了一定的修饰及改性，减少载流子在缓冲层/吸收层界面处的复合，可提高铜铟镓硒薄膜太阳电池开路电压、提高填充因子以及提高电池转换效率绝对值；

3)本发明所采用的试剂均为常规试剂，工艺简单可控、成本低，所用设备简单可靠、操作安全，可为工业化生产采用。

附图说明

图1显示为本发明提供的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法的工艺流程图。

图2显示为本发明提供的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层形成的结构示意图。

图3显示为本发明提供的铜铟镓硒薄膜太阳电池缓冲层形成的结构示意图。

图4显示为本发明提供的铜铟镓硒薄膜太阳电池窗口层形成的结构示意图

图5显示为本发明提供的铜铟镓硒薄膜太阳电池整体结构的示意图。

图6显示为采用本发明的方法制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池与采用现有技术的方法制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池的I-V曲线和电池输出参数对比图。

元件标号说明

11 衬底

12 第一电极层

13 铜铟镓硒吸收层

14 缓冲层

15 窗口层

151 本征透明氧化物层

152 透明导电氧化物层

16 第二电极层

S1～S3 步骤1)～步骤3)

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图6。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

实施例一：

如图1～6所示，本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，包括如下步骤：

1)配置具有预设摩尔浓度的碱性物质溶液，以作为刻蚀溶液，其中，所述预设摩尔浓度大于8mol/L；

2)提供铜铟镓硒吸收层，并采用所述刻蚀溶液对所述铜铟镓硒吸收层进行刻蚀，以对所述铜铟镓硒吸收层进行表面改性；

3)清洗刻蚀后的铜铟镓硒吸收层，以得到处理后的所述铜铟镓硒吸收层。

下面将结合具体附图详细介绍本发明的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法。

如图1中的S1所示，进行步骤1)，配置具有预设摩尔浓度的碱性物质溶液，以作为刻蚀溶液，其中，所述预设摩尔浓度大于8mol/L；

作为示例，步骤1)中，所述碱性物质为氨水，所述预设摩尔浓度为8～13mol/L。

作为示例，步骤1)中，所述刻蚀溶液的PH值大于11.5；所述氨水中氨的质量分数为25.0％～28.0％。

具体的，本发明的对铜铟镓硒吸收层的后处理方法中，首先配置具有高摩尔浓度的碱性物质溶液的刻蚀溶液，所述碱性物质包括氢氧化钠和氨水混合液、氢氧化钾和氨水混合液或氨水等，优选为氨水，以对铜铟镓硒吸收层在进行后续工艺之前进行刻蚀处理，其中，所述预设摩尔浓度优选为10～12mol/L，本实施例中，选择为12mol/L。另外，所述刻蚀溶液的PH值优选为大于12.5，本实施例中选择为13.5，碱性物质为氨水，且配置所述刻蚀溶液的氨水中氨的质量分数为优选为26.0％～27.0％，本实施例中选择为26.5％，进一步，本实施例中，采用MOS级的浓氨水作为原始试剂。

其中，本申请中采用了高摩尔浓度的氨水对铜铟镓硒表面进行预刻蚀，所需时间较短，刻蚀效率比仅用化学水浴溶液时高，同时刻蚀程度增加，提高铜铟镓硒吸收层表面[Cu]/[In]比的同时，其[Ga]/[In+Ga]比也增加，从而有利于提高铜铟镓硒吸收层表面带隙，增加开路电压V_OC。

需要说明的是，氨水溶液相对于其他碱性溶液，如氢氧化钠和氨水混合液、氢氧化钾和氨水混合液，采用氨水时，最终形成的刻蚀溶液均匀，有利于提高刻蚀效果，不形成白色沉淀，如采用氢氧化钠和氨水混合液、氢氧化钾和氨水混合液，最终的刻蚀溶液会产生白色氢氧化物沉淀物。采用氨水得到的刻蚀溶液有利于所述铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源所提供的金属离子在铜铟镓硒吸收层表面处的内扩散，诱导铜铟镓硒吸收层的表界面反型，促进浅埋PN结的纵深扩展，改善电池器件中缓冲层/吸收层的界面特性，从而可以提高器件性能。另外，本实施例中，配置500ml的所述刻蚀溶液，并盛装于容量为800ml且带有石英玻璃盖的石英玻璃杯中。

作为示例，步骤1)中，所述刻蚀溶液中含有铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源。

作为示例，步骤1)中，所述铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源为镉源，所述镉源为碘化镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉以及乙酸镉中的至少一种。

作为示例，配置含有所述镉源和所述碱性物质的所述刻蚀溶液的步骤为：将溶解所述镉源后的试剂加入所述碱性物质水溶液中，以获得含有所述镉源且具有所述预设摩尔浓度碱性物质的澄清的所述刻蚀溶液。

具体的，所述刻蚀溶液中含有的铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源，其为镉源或锌源，所述锌源包括硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、碘化锌以及硝酸锌中的至少一种，优选为硫酸锌作为刻蚀溶液的锌源；所述镉源可选择碘化镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉、乙酸镉中的一种或其中的两种的组合，或三种及以上的组合，优选为硫酸镉或乙酸镉作为刻蚀溶液的镉源。在本实施例中，优选铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源为镉源，例如，若后续工艺过程中，采用在所述铜铟镓硒吸收层表面形成CdS缓冲层的情况下，选择镉源作为刻蚀溶液中铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源，其制备的电池平均效率绝对值相对于选择锌源作为刻蚀溶液中铜铟镓吸收层的表界面修饰源时提升0.8～1.5％。

另外，采用加入镉源与不加入镉源进行对比后，前者的电池平均效率绝对值相对于后者高了0.6～1.1％。

具体的，以所述碱性物质为氨水为例，配置含有所述镉源的刻蚀溶液时，称量一定量的镉源，使其溶解于去离子水中，充分溶解后，将其倒入稀释的浓氨水溶液中，搅拌均匀，并用石英玻璃盖密封好石英杯，最终配置的刻蚀溶液中镉源的浓度为0.1～1mmol/L，优选为0.2～0.5mmol/L，在本实施例中，选择为0.3mmol/L。另外，也可以将氨水直接加入溶解后的镉源试剂中，在加入氨水的初期，会有少许白色氢氧化镉沉淀的情况发生，搅拌均匀后，白色沉淀消失。

需要说明的是，目前在工业和实验应用中，基本上都是直接在铜铟镓硒吸收层表面生长CdS缓冲层。本发明在沉积缓冲层之前，主要利用氨水对铜铟镓硒吸收层表面的湿刻蚀作用，开发出一种对铜铟镓硒吸收层的后处理工艺。一般认为，铜铟镓硒表面反型层可以与内部的铜铟镓硒吸收层形成内置浅埋PN结，降低CdS/CIGS界面的载流子复合率，有利于电池性能的提高。其中，因为氨水的刻蚀作用，不仅能够去除铜铟镓硒吸收层表面的原始反型层，而且可以促进铜铟镓硒吸收层表面In的析出。从而提高铜铟镓硒吸收层表面[Cu]/[In]的化学计量比，使铜铟镓硒吸收层因表面特性的改变，而导致能带弯曲的程度趋于平缓性变化。虽然，氨水会去除铜铟镓硒吸收层表面的原始反型层，但是在刻蚀溶液中通过添加微量的镉源，可以迅速与高摩尔浓度的氨水挥发的氨气形成镉氨络合物Cd(NH₃)₄ ²⁺，在刻蚀过程中镉氨络合物Cd(NH₃)₄ ²⁺更容易通过多晶形态的铜铟镓硒晶界扩散进入铜铟镓硒深表面层形成Cd_Cu施主，诱导铜铟镓硒吸收层的表界面反型，可以弥补高摩尔浓度的氨水对铜铟镓硒吸收层表面原始反型层的破坏。同时，相比现有技术中直接采用低摩尔浓度氨水的化学水浴沉积CdS缓冲层的方法，本发明更利于促进铜铟镓硒吸收层浅埋PN结的纵深扩展，改善CdS/CIGS界面特性。作为示例，进行步骤1)，还包括对所述刻蚀溶液加热至预设温度的步骤；

作为示例，所述预设温度为30～50℃；加热所述刻蚀溶液在封闭环境下进行；加热所述刻蚀溶液的方法包括小型电子恒温加热台加热或恒温水浴槽加热。

具体的，所述刻蚀溶液的加热方式优选为恒温水浴加热，从而保证所得到刻蚀溶液的均一性以及稳定性，优选地，加热所述刻蚀溶液时，石英玻璃盖要盖好，确保石英杯的密封性，从而使加热过程在封闭的环境下进行，以防止氨气的挥发，所述刻蚀溶液最终温度优选为35～45℃，本实施例中，选择为40℃。另外，加热所述溶液，同时考虑到所述刻蚀溶液中可能加入镉源，其不仅可以加快碱性物质氨气的释放，促进镉氨络合物Cd(NH₃)₄ ²⁺的形成，还可以进一步辅助络合物Cd(NH₃)₄ ²⁺的内扩散，同时，还可以避免铜铟镓硒吸收层在刻蚀溶液中浸泡时间过长造成的不利影响。

如图1中的S2以及图2所示，进行步骤2)，提供铜铟镓硒吸收层13，并采用所述刻蚀溶液对所述铜铟镓硒吸收层进行刻蚀，以对所述铜铟镓硒吸收层进行表面改性；

作为示例，步骤2)中，所述铜铟镓硒吸收层中的元素化学计量比Cu/(In+Ga)的值为0.88～0.93。

作为示例，步骤2)中，刻蚀所述铜铟镓硒吸收层的时间为0.5～3min，刻蚀工艺在封闭环境下进行且采用预设功率的磁力搅拌。

具体的，对所述刻蚀溶液加热后，将提供的所述铜铟镓硒吸收层13立即置于刻蚀溶液中对其进行刻蚀，优选地，所述铜铟镓硒吸收层垂直插入溶液中，从而保证刻蚀的均匀性，刻蚀时间优选为1～2min，本实施例中选择为1.5min。刻蚀过程中刻蚀溶液在封闭的环境下进行，以防止氨气的挥发，同时，刻蚀溶液采用小功率的磁力搅拌，以保证试剂刻蚀的整体均匀性，本发明中，超声采用功率可调的超声处理，超声额定功率为120W，功率可调范围为40～100％，实验用的超声功率约为60～100W，优选为70～80W，本实施例中选择为75W。

具体的，对于所述铜铟镓硒吸收层中的元素化学计量比Cu/(In+Ga)的值，优选为0.90～0.92，以得到最优的刻蚀效果，本实施例中，选择其比值为0.91，另外，采用其他不同组分的铜铟镓硒吸收层进行反复试验，均可得到相对现有技术的有益效果，以验证发明的可行性和可重复性。

需要说明的是，以后续需要在所述铜铟镓硒吸收层的表面生长CdS缓冲层为例，采用高摩尔浓度的氨水对铜铟镓硒吸收层表面进行预刻蚀，所需时间较短，刻蚀效率比仅用化学水浴溶液时高，同时，刻蚀程度相应增加，在提高铜铟镓硒吸收层表面[Cu]/[In]比的同时，其[Ga]/[In+Ga]比也增加，从而有利于提高铜铟镓硒吸收层表面带隙，增加开路电压V_OC。

另外，采用磁控溅射金属预置层后硒化法制备的铜铟镓硒吸收层因表面In的大颗粒的富积，造成制备的铜铟镓硒吸收层表面极不平整，表面起伏度高，平整性差，而采用高摩尔浓度的氨水对铜铟镓硒吸收层表面进行预刻蚀，可以从一定程度上对铜铟镓硒吸收层表面形貌进行修饰。

如图1中的S3以及图3所示，进行步骤3)，清洗刻蚀后的铜铟镓硒吸收层，以得到处理后的所述铜铟镓硒吸收层。

作为示例，步骤3)中，清洗所述铜铟镓硒吸收层的清洗液为去离子水、氨水、异丙醇及甲醇中的至少一种；所述清洗液的浓度为8～13mol/L。

作为示例，步骤3)中，还包括采用纯氮气对清洗后的所述铜铟镓硒吸收层进行吹干的步骤。

具体的，采用去离子水、氨水、异丙醇、甲醇中的一种或两种以上的混合溶液冲洗掉铜铟镓硒吸收层表面的析出物、残留物等，并用高纯氮气迅速吹干，优选地，所述清洗液选择与所述刻蚀溶液具有相同摩尔浓度的氨水进行冲洗。另外，所述清洗液的浓度优选为10～12mol/L，本实施例中选择为12mol/L。

作为示例，还包括步骤4)，于所述铜铟镓硒吸收层表面形成缓冲层。

具体的，在制备太阳电池的过程中，形成所述缓冲层可以调控铜铟镓硒吸收层和窗口层(如ZnO层)之间的能带匹配问题，本实施例中，采用化学水浴法在铜铟镓硒吸收层表面沉积一层N型CdS缓冲层。当然，在其他实施例中，也可以采用ZnS来替代CdS。

作为示例，所述缓冲层为CdS缓冲层，所述CdS缓冲层采用化学水浴法沉积，且沉积所述CdS缓冲层采用的反应溶液为包括镉源、硫源以及络合剂的碱性水溶液。

作为示例，所述镉源为碘化镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉以及乙酸镉中的一种或两种及以上的组合，所述反应溶液中镉源的浓度为0.5～2mmol/L，优选为1.2～1.8mmol/L，本实施例中选择为1.5mmol/L。

作为示例，所述硫源为硫脲、硫化钠以及硫代乙酰胺中的一种或两种及以上的组合，所述反应溶液中硫源的浓度为0.05～0.125mol/L，优选为0.07～0.1mol/L，本实施例中选择为0.085mol/L。

作为示例，所述络合剂为无机络合剂，包括氨水、联氨、硝酸铵、氯化铵、乙酸铵以及硫酸铵中的至少一种；或者所述络合剂为有机络合剂，包括柠檬酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钾、乙醇胺、乙二胺四乙酸以及硫代乙酰胺中的至少一种；所述反应溶液中络合剂的浓度为0.5～2.5mol/L，优选为0.7～1.8mol/L，本实施例中选择为1.0mol/L。另外，本实施例中，优选为采用氨水作为络合剂。

具体的，本实施例中，采用化学水浴法沉积CdS缓冲层，当然，在其他实施例中，也可以采用其他方法，在此不做具体限制。如果采用无机络合剂，需要加入一定量的氨水或氢氧化钾，使最终配置的反应溶液PH值为9.5～11.0，本实施例中，选择氨水调控，使其PH值为10.5。

作为示例，沉积所述CdS缓冲层的所述反应溶液的温度50～80℃，优选为55～65℃，本实施例中选择为60℃，所述反应溶液的PH值为9.5～11.5，优选为10～11，本实施例中选择为10.5。沉积所述CdS缓冲层的时间为5～20min，优选为10～15min，本实施例中选择为12min，沉积的所述CdS缓冲层的厚度为80nm。

另外，若当形成的缓冲层为ZnS缓冲层时，一般化学水浴法制备ZnS缓冲层的原理和生长CdS的原理相似，不过因为金属源的性质不同，ZnS生长的时候，水浴温度更高一些，而且生长地也更慢一些，生长的ZnS结晶性也极差，大多条件下为非晶状态，生长ZnS的基本条件：提前配置好含有0.02mol/L的硫酸锌溶液，0.15mol/L的硫脲溶液，1mol/L的氨水溶液的ZnS沉积用反应溶液，反应溶液的pH值为10.5左右，水浴沉积温度为80℃，沉积时间为30min，沉积过程中采用电动搅拌，转速为150r/min，沉积的ZnS缓冲层厚度约为60nm。

作为示例，在步骤1)中添加铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源，所述铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源与所述缓冲层的材料中的正价元素相同。

具体的，二者的元素中至少有一个相同，也就是说，如果所形成的缓冲层为CdS缓冲层，则所述界面修复源选择为镉源，化学水浴法生长CdS薄膜过程中，因为扩散运动是非定向性的，在前面所述的扩散进入铜铟镓硒吸收层表界面处的部分Cd(NH₃)₄ ²⁺同样也能在水浴生长过程中扩散出来(尽管氨水冲洗，会冲洗掉铜铟镓硒吸收层表面部分络合物Cd(NH₃)₄ ²⁺，扩散出来的Cd(NH₃)₄ ²⁺很容易就参与到化学水浴生长的CdS缓冲层的过程中来。因此，优先选取活性较强的硫酸镉和乙酸镉溶液作为化学水浴溶液中的镉源，可以在化学水浴沉积CdS缓冲层的反应过程中，尽快在铜铟镓硒吸收层表面形成镉的相关化合物层，不仅可以阻挡不必要的物质扩散至CIGS表界面，而且可以阻挡铜铟镓硒吸收层表界面处镉的络合物扩散出来。而实验结果证明，用硫酸镉和乙酸镉处理后的平均效果要比其他镉源处理后的平均效果稍微好一些。

还需要说明的是，本申请的所述铜铟镓硒吸收层形成于第一电极层(背电极层)12上，所述第一电极层形成于衬底11上，具体的，在所述铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层后处理工艺完成后，再进行后续工艺完成太阳能电池的制作。本实施例中，铜铟镓硒薄膜太阳电池的结构如图4所示，包括衬底11、第一电极层12、铜铟镓硒吸收层13、CdS缓冲层14以及窗口层15(自下而上依次包括沉积的本征透明氧化物层151和透明导电氧化物窗口层152)和第二电极层16。

下面通过具体实施例详细地说明本发明铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法以及形成基于其的铜铟镓硒薄膜太阳电池的方法。

实施例二：

本实施例提供一种铜铟镓硒薄膜太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

1)提供一衬底11，并于所述衬底上形成第一电极层12；

2)于所述第一电极层12表面形成铜铟镓硒吸收层13；

3)采用实施例一种任意一种方法对所述铜铟镓硒吸收层13进行后处理；

4)于步骤3)得到结构的表面形成窗口层15；

5)于所述窗口层15表面形成第二电极层16。

具体的，当采用吸收层的形成缓冲层的后处理方法时，会在所述铜铟镓硒吸收层13表面形成所述缓冲层14(如CdS缓冲层)，则所述窗口层15形成于所述缓冲层14表面。

作为示例，步骤2)中形成所述铜铟镓硒吸收层的具体步骤为：

2-1)将步骤形成有所述第一电极层12的衬底11所得到的结构置于磁控溅射设备中，并于所述第一电极层12表面形成铜铟镓(CuInGa)金属预制层；

2-2)将形成有所述金属预制层的衬底置于硒化炉内，以将所述金属预制层硒化形成所述铜铟镓硒吸收层13。

具体的，步骤1)中，将钠钙玻璃作为所述衬底11，分别在酒精、丙酮和去离子水中进行超声清洗，然后用纯N₂吹干装入磁控溅射真空腔室，脱水去气后，采用直流磁控溅射沉积双层Mo背电极层，即所述第一电极12，其厚度为0.3～1μm，本实施例中为0.6μm；

步骤2)中，本实施例采用步骤2-1)，先于所述第一电极层12表面形成CuInGa金属预制层，将制备有Mo背电极层的衬底装入磁控溅射设备的真空室，待真空度小于1×10^-3Pa后，采用CuGa合金靶(Ga含量at.25％)和In靶材共溅射沉积不同[Cu]/[In]元素组分比的CuInGa(CIG)金属预制层，厚度约为0.6μm；再进行步骤2-2)，将制备有CIG金属预制层的衬底装入硒化炉内，采用H₂Se作为硒源，200～600℃(优选为400℃)硒化10～40min(优选为30min)，500～650℃(优选为580℃)高纯N₂气氛中退火10～40min(优选为30min)，然后自然冷却，制备得到四批不同[Cu]/[In+Ga]元素组分比(分别约为0.88、0.90、0.91、0.93)的CIGS吸收层，厚度约为1.0～1.5μm(优选为1.2μm)，存放于干燥柜中(真空度为10²Pa量级)；最终得到所述铜铟镓硒吸收层13；另外，本申请中所述铜铟镓硒吸收层还包括采用H₂S进行硫化处理的步骤。

步骤3)中，在石英玻璃杯中配置Cd含量为0.3mmol/L，氨水浓度为12mol/L的刻蚀用溶液500ml，并在小型立式恒温水浴槽中加热至35℃，将步骤2)中存放于干燥柜的铜铟镓硒吸收层取出垂直插于刻蚀溶液中，刻蚀1.5min后立即取出，用浓度为12mol/L的氨水溶液冲洗干净铜铟镓硒吸收层，并用高纯N₂迅速吹干后，立即于所述铜铟镓硒吸收层表面形成缓冲层；

具体的，提前配置好含有1.5mmol/L的硫酸镉溶液，0.085mol/L的硫脲溶液，1.0mol/L的氨水溶液的CdS沉积用反应溶液，反应溶液的pH值为10.5，当形成所述铜铟镓硒吸收层后，立即在另外一个卧式恒温水浴槽中用化学水浴法制备CdS缓冲层，水浴沉积温度为60℃，沉积时间为12min，沉积过程中采用电动搅拌，转速为150r/min，沉积的CdS缓冲层厚度约为80nm。

步骤4)中，采用磁控溅射设备沉积50～120nm(优选为80nm)厚的i-ZnO和400～600nm(优选为500nm)厚的ZnO:Al窗口层15，其中，i-ZnO层作为本征透明氧化物层，ZnO:Al作为透明导电氧化物层；

步骤5)中，采用蒸发法沉积1.0～2.0μm(优选为1.5μm)厚的Ni/Ag双层电极层，即所述第二电极层16。

利用上述方法制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池与采用现有技术制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池相比，可提高开路电压10～30mV，提高填充因子1～5％，电池转换效率绝对值提高1～2％。

实施例三：

本实施例三提供另外一种铜铟镓硒薄膜太阳电池的制备方法，本实施例三与实施例二的不同之处在：

步骤2-2)中，制备得到一批[Cu]/[In+Ga]约为0.92的CIGS吸收层，厚度约为1.2μm，另外，将制备得到的铜铟镓硒吸收层分别存放于干燥柜30min(真空度约为10²Pa量级)、空气中0.5天、空气中1天、空气中2天。

需要说明的是，利用本实施例的上述方法制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池与采用现有技术制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池相比，可提高开路电压约30mV，提高填充因子3.6％，电池转换效率绝对值提高1.2％，另外，如图6所示，其给出了采用本发明所述方法制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池与现有技术的铜铟镓硒薄膜太阳电池I-V曲线和电池输出参数对比图，其中，实线表示本实施例制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池；虚线表示吸收层无后处理工艺制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池的I-V曲线。

综上所述，本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法以及铜铟镓硒薄膜太阳电池的制备方法，吸收层的后处理方法的步骤为：配置具有预设摩尔浓度的碱性物质溶液，以作为刻蚀溶液；提供铜铟镓硒吸收层，并采用所述刻蚀溶液对所述铜铟镓硒吸收层进行刻蚀，以对所述铜铟镓硒吸收层进行表面改性；清洗刻蚀后的铜铟镓硒吸收层，以得到处理后的所述铜铟镓硒吸收层。通过上述方案，1)本发明不仅可以对铜铟镓硒吸收层表面的自然氧化物进行有效的溶解，进一步起到清洗表面的作用，同时，还可以优化改善铜铟镓硒吸收层的表面特性，有利于诱导吸收层的表界面反型，促进浅埋PN结的纵深扩展；2)本发明最终使铜铟镓硒吸收层表界面得到了一定的修饰及改性，减少载流子在缓冲层/吸收层界面处的复合，可提高铜铟镓硒薄膜太阳电池开路电压、提高填充因子以及提高电池转换效率绝对值；3)本发明所采用的试剂均为常规试剂，工艺简单可控、成本低，所用设备简单可靠、操作安全，可为工业化生产采用。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (20)

1.一种铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配置具有预设摩尔浓度的碱性物质溶液，以作为刻蚀溶液，其中，所述预设摩尔浓度大于8mol/L；

2)提供铜铟镓硒吸收层，并采用所述刻蚀溶液对所述铜铟镓硒吸收层进行刻蚀，以对所述铜铟镓硒吸收层进行表面改性；

3)清洗刻蚀后的铜铟镓硒吸收层，以得到处理后的所述铜铟镓硒吸收层。

2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱性物质为氨水，所述预设摩尔浓度为8～13mol/L。

3.根据权利要求2所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，所述刻蚀溶液的PH值大于11.5；所述氨水中氨的质量分数为25.0％～28.0％。

4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，步骤1)中，所述刻蚀溶液中含有铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源。

5.根据权利要求4所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，所述铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源为镉源，所述镉源为碘化镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉以及乙酸镉中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，配置含有所述镉源和所述碱性物质的刻蚀溶液的步骤为：将溶解所述镉源后的试剂加入所述碱性物质的水溶液中，以获得含有所述镉源且具有所述预设摩尔浓度碱性物质的澄清的所述刻蚀溶液。

7.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，步骤1)中，还包括对配置好的所述刻蚀溶液进行预设温度加热的步骤，其中，所述预设温度为30～50℃；加热所述刻蚀溶液的方法包括小型电子恒温加热台加热或恒温水浴槽加热。

8.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述铜铟镓硒吸收层中的元素化学计量比Cu/(In+Ga)的值为0.88～0.93。

9.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，步骤2)中，刻蚀所述铜铟镓硒吸收层的时间为0.5～3min，刻蚀工艺在封闭环境下进行且采用预设功率的磁力搅拌。

10.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，步骤3)中，清洗所述铜铟镓硒吸收层的清洗液为去离子水、氨水、异丙醇及甲醇中的至少一种；所述清洗液的浓度为8～13mol/L。

11.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，步骤3)中，还包括采用纯氮气对清洗后的所述铜铟镓硒吸收层进行吹干的步骤。

12.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，还包括步骤4)，于所述铜铟镓硒吸收层表面形成缓冲层。

13.根据权利要求12所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，在步骤1)中添加铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源，所述铜铟镓硒吸收层的表界面修饰源与所述缓冲层的材料中的正价元素相同。

14.根据权利要求12所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，所述缓冲层为CdS缓冲层，所述CdS缓冲层采用化学水浴法沉积，且沉积所述CdS缓冲层采用的反应溶液为包括镉源、硫源以及络合剂的碱性水溶液。

15.根据权利要求14所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，所述镉源为碘化镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉以及乙酸镉中的至少一种，所述反应溶液中镉源的浓度为0.5～2mmol/L。

16.根据权利要求14所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、硫化钠以及硫代乙酰胺中的至少一种，所述反应溶液中硫源的浓度为0.05～0.125mol/L。

17.根据权利要求14所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，所述络合剂为无机络合剂，包括氨水、联氨、硝酸铵、氯化铵、乙酸铵以及硫酸铵中的至少一种；或者所述络合剂为有机络合剂，包括柠檬酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钾、乙醇胺、乙二胺四乙酸以及硫代乙酰胺中的至少一种；所述反应溶液中络合剂的浓度为0.5～2.5mol/L。

18.根据权利要求14所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池吸收层的后处理方法，其特征在于，所述反应溶液的温度50～80℃，PH值为9.5～11.5，沉积所述CdS缓冲层的时间为5～20min，沉积的所述CdS缓冲层的厚度为30～200nm。

19.一种铜铟镓硒薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)提供一衬底，并于所述衬底上形成第一电极层；

2)于所述第一电极层表面形成铜铟镓硒吸收层；

3)采用权利要求1～18中任意一种方法对所述铜铟镓硒吸收层进行后处理；

4)于步骤3)得到结构的表面形成窗口层；

5)于所述窗口层表面形成第二电极层。

20.根据权利要求19所述的铜铟镓硒薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于，步骤2)中，形成所述铜铟镓硒吸收层的具体步骤为：

2-1)将形成有所述第一电极层的衬底置于磁控溅射设备中，并于所述第一电极层表面形成铜铟镓金属预制层；

2-2)将形成有所述金属预制层的衬底置于硒化炉内，以将所述金属预制层硒化形成所述铜铟镓硒吸收层。