CN109825845A - 一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法 - Google Patents

一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109825845A
CN109825845A CN201910226645.XA CN201910226645A CN109825845A CN 109825845 A CN109825845 A CN 109825845A CN 201910226645 A CN201910226645 A CN 201910226645A CN 109825845 A CN109825845 A CN 109825845A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ferric oxide
laser
doped ferric
doped
water dispersible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910226645.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109825845B (zh
Inventor
张昕彤
高双
王丹
王莹琳
祝汉成
刘益春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University China
Northeast Normal University
Original Assignee
Northeast Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Normal University filed Critical Northeast Normal University
Priority to CN201910226645.XA priority Critical patent/CN109825845B/zh
Publication of CN109825845A publication Critical patent/CN109825845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109825845B publication Critical patent/CN109825845B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，属于光电化学水分解领域。该方法在样品固定板中放置掺杂氧化铁薄膜，然后对掺杂氧化铁薄膜进行脉冲激光退火处理；所述脉冲激光退火处理中，设置激光器的波长为355～600nm，激光脉冲能量为5～30mJ，激光脉冲次数为1～40次，得到激光退火处理后的掺杂氧化铁。本发明的激光退火方法能够激活掺杂原子，提高掺杂氧化铁的载流子浓度，进行激光退火处理后的掺杂氧化铁薄膜的光电流、电荷转移能力和传输能力明显提高。

Description

一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法
技术领域
本发明涉及光电化学水分解领域，具体涉及一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法。
背景技术
掺杂是一种简单有效提高氧化铁光电化学水分解性能的方法，较高的退火温度(>500℃)对于激活掺杂原子(有效替位掺杂)至关重要。然而，如何实现既能激活掺杂原子又不损伤衬底的导电性一直是光电化学领域掺杂半导体光阳极材料制备过程中亟待解决的问题。较高的退火温度以及较短的退火时间是提高掺杂的有效性以及保持衬底良好导电性的有效方法。由于传统的马弗炉退火条件下，掺杂的有效性受限，传统的热退火处理需要较高温度(>500℃)和较长时间(～30min)，而长时间的高温加热会破坏衬底的导电性，降低掺杂氧化铁的光电化学水分解性能。而激光退火的加热时间是纳秒级别，加热时间极短，可以在提高掺杂氧化铁性能的同时减少对衬底的破坏。截止到目前，未见有通过激光的方法对掺杂氧化铁进行退火处理，提高其光电化学水分解性能的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，该处理方法能提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，包括以下步骤：
在样品固定板中放置掺杂氧化铁薄膜，然后对掺杂氧化铁薄膜进行脉冲激光退火处理；
所述脉冲激光退火处理中，设置激光器的波长为355～600nm，激光脉冲能量为5～30mJ，激光脉冲次数为1～40次，得到激光退火处理后的掺杂氧化铁。
优选的是，所述掺杂氧化铁薄膜是由喷雾热解法、水热法、磁控溅射法、电沉积或旋涂法制备得到的。
优选的是，所述掺杂氧化铁薄膜是由喷雾热解法制备得到的：首先配制掺杂氧化铁的前驱体溶液，其中X:Fe的摩尔比为1:100～1:10，X为钛、锡、硅或锆元素，然后利用喷雾热解法，热盘温度设定为300℃～400℃，喷雾得到样品薄膜，然后将样品薄膜放入马弗炉内450℃～550℃退火30～60min，制备得到掺杂氧化铁薄膜。
优选的是，所述掺杂氧化铁薄膜的掺杂浓度为0.1％～10％。
优选的是，所述脉冲激光退火处理中的激光器为纳秒脉冲激光器。
优选的是，所述激光器的波长为400～550nm。
优选的是，所述激光器的激光脉冲能量为10～20mJ。
本发明的有益效果
本发明提供一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，使用本发明中的激光处理方法，对掺杂氧化铁薄膜进行退火，其光电化学水分解性能明显提高。实验结果表明：以5％钛掺杂氧化铁薄膜为例，经过激光退火处理后其光电流是未进行激光退火的1.83倍，载流子浓度是未进行激光退火的10.07倍，转移能力是未进行激光退火的2倍，本发明的激光退火处理方法可以激活掺杂原子，提高样品的载流子浓度及电荷传输和转移能力。
附图说明
图1是未经处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜与实施例1激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜的光电流密度对比图；
图2是未经处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜与实施例1激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜的载流子浓度对比图；
图3是未经处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜与实施例1激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜的电化学阻抗图；
图4是未经处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜与实施例1激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜的电荷转移能力对比图。
具体实施方式
本发明提供一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，包括以下步骤：
在样品固定板中放置掺杂氧化铁薄膜，然后对掺杂氧化铁薄膜进行脉冲激光退火处理；
所述脉冲激光退火处理中，设置激光器的波长为355～600nm，优选为400-550nm，最优选为450nm；激光脉冲能量为5～30mJ，优选为10-20mJ，更优选为15mJ；激光脉冲次数为1～40次，优选为20次，得到激光退火处理后的掺杂氧化铁；所述脉冲激光退火处理中的激光器为纳秒脉冲激光器。
按照本发明，本发明所述的掺杂氧化铁薄膜通过吸收激光能量而在样品表面产生热量从而达到高温退火的效果，所述的激光波长应设置在掺杂氧化铁的吸收范围，过低功率达不到退火效果，过高的功率会破坏薄膜样品。
按照本发明，所述掺杂氧化铁薄膜采用现有技术的制备方法如喷雾热解法、水热法、磁控溅射法、电沉积或旋涂法制备即可，优选为喷雾热解法，具体优选为：
配制掺杂氧化铁的前驱体溶液，具体优选为：在乙醇溶液中加入九水合硝酸铁，搅拌均匀后加入X元素掺杂的溶液，其中X:Fe的摩尔比为1:100～1:10，X为钛、锡、硅或锆元素，X元素掺杂的溶液优选为乙酰丙酮双氧钛、五水合四氯化锡、正硅酸乙酯或八水氧氯化锆，所述的X元素掺杂的溶液的浓度优选为0.01M；然后利用喷雾热解法，热盘温度设定为300℃～400℃，喷雾得到样品薄膜，然后将样品薄膜放入马弗炉内450℃～550℃退火30～60min，制备得到掺杂氧化铁薄膜。
按照本发明，所述掺杂氧化铁薄膜中的掺杂元素为钛、锡、硅或锆，掺杂浓度(X:Fe的原子比，X为钛、锡、硅或锆等元素)为0.1％～10％，更优选为1％～5％。
下面结合具体实施例和附图对本发明做以详细说明。
实施例1
5％钛掺杂氧化铁的制备：
100mL乙醇溶液中加入0.404g的九水合硝酸铁，搅拌均匀后加入5mL的0.01M的乙酰丙酮双氧钛，搅拌，然后利用喷雾热解法，热盘温度设定为300℃，喷雾得到样品薄膜，最后将薄膜放入马弗炉内500℃退火30min，制备得到5％钛掺杂氧化铁薄膜。
在样品固定板中放上5％钛掺杂氧化铁薄膜，设置所述激光器的波长为450nm，激光脉冲能量为15mJ，激光脉冲次数为20次，得到激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜。
图1是未经处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜与实施例1得到的激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜的光电流密度对比图，从图1中可以看到经过激光退火的5％钛掺杂氧化铁薄膜光电流密度明显提高，是未进行激光退火样品的1.83倍。
图2是未经处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜与实施例1得到的激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜的载流子浓度对比图，从图2中可以看到经过激光退火的5％钛掺杂氧化铁薄膜载流子浓度是未进行激光退火的10.07倍。
图3是未经处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜与实施例1得到的激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜的电化学阻抗图，图3中可以看到进行激光退火的5％钛掺杂氧化铁薄膜的电荷传输能力和转移能力增强。
图4是未经处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜与实施例1得到的激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜的电荷转移能力对比图，从图中可以得出结论，进行激光退火的5％钛掺杂氧化铁薄膜的转移效率是未进行激光退火样品的2倍。
实施例2
5％钛掺杂氧化铁的制备：
100mL乙醇溶液中加入0.404g的九水合硝酸铁，搅拌均匀后加入5mL的0.01M的乙酰丙酮双氧钛，搅拌，然后利用喷雾热解法，热盘温度设定为300℃，喷雾得到样品薄膜，最后将薄膜放入马弗炉内500℃退火30min，制备得到5％钛掺杂氧化铁薄膜。
在所述的样品固定板中放上5％钛掺杂氧化铁薄膜，设置所述激光器的波长为450nm，激光脉冲能量为20mJ，激光脉冲次数为20次，得到激光退火处理的5％钛掺杂氧化铁薄膜。
实施例2得到的5％钛掺杂氧化铁薄膜，其光电流是未进行激光退火的1.5倍，载流子浓度是未进行激光退火的8.4倍，转移能力是未进行激光退火的1.8倍，展现出优越的光电化学水分解性能。
实施例3
1％钛掺杂氧化铁的制备：
100mL乙醇溶液中加入0.404g的九水合硝酸铁，搅拌均匀后加入1mL的0.01M的乙酰丙酮双氧钛，搅拌，然后利用喷雾热解法，热盘温度设定为300℃，喷雾得到样品薄膜，最后将薄膜放入马弗炉内500℃退火30min，制备得到1％钛掺杂氧化铁薄膜。
在所述的样品固定板中放上1％钛掺杂氧化铁薄膜，设置所述激光器的波长为450nm，激光脉冲能量为15mJ，激光脉冲次数为20次，得到激光退火处理的1％钛掺杂氧化铁薄膜。
实施例3得到的1％钛掺杂氧化铁薄膜，其光电流是未进行激光退火的1.4倍，载流子浓度是未进行激光退火的7.8倍，转移能力是未进行激光退火的1.8倍，，展现出优越的光电化学水分解性能。
实施例4
1％锡掺杂氧化铁的制备：
100mL乙醇溶液中加入0.404g的九水合硝酸铁，搅拌均匀后加入1mL的0.01M的五水合四氯化锡，搅拌，然后利用喷雾热解法，热盘温度设定为300℃，喷雾得到样品薄膜，最后将薄膜放入马弗炉内500℃退火30min，制备得到1％锡掺杂氧化铁薄膜。
在所述的样品固定板中放上1％锡掺杂氧化铁薄膜，设置所述激光器的波长为450nm，激光脉冲能量为15mJ，激光脉冲次数为20次，得到激光退火处理的1％锡掺杂氧化铁薄膜。
实施例4得到的1％锡掺杂氧化铁薄膜，其光电流是未进行激光退火的1.5倍，载流子浓度是未进行激光退火的8.2倍，转移能力是未进行激光退火的1.78倍，展现出优越的光电化学水分解性能。
实施例5
1％硅掺杂氧化铁的制备：
100mL乙醇溶液中加入0.404g的九水合硝酸铁，搅拌均匀后加入1mL的0.01M的正硅酸乙酯，搅拌，然后利用喷雾热解法，热盘温度设定为300℃，喷雾得到样品薄膜，最后将薄膜放入马弗炉内500℃退火30min，制备得到1％硅掺杂氧化铁薄膜。
在所述的样品固定板中放上1％硅掺杂氧化铁薄膜，设置所述激光器的波长为450nm，激光脉冲能量为15mJ，激光脉冲次数为20次，得到激光退火处理的1％硅掺杂氧化铁薄膜。
实施例5得到的1％硅掺杂氧化铁薄膜，其光电流是未进行激光退火的1.8倍，载流子浓度是未进行激光退火的9倍，转移能力是未进行激光退火的1.95倍，展现出优越的光电化学水分解性能。
实施例6
1％锆掺杂氧化铁的制备：
100mL乙醇溶液中加入0.404g的九水合硝酸铁，搅拌均匀后加入1mL的0.01M的八水氧氯化锆，搅拌，然后利用喷雾热解法，热盘温度设定为300℃，喷雾得到样品薄膜，最后将薄膜放入马弗炉内500℃退火30min，制备得到1％锆掺杂氧化铁薄膜。
在所述的样品固定板中放上1％锆掺杂氧化铁薄膜，设置所述激光器的波长为450nm，激光脉冲能量为15mJ，激光脉冲次数为20次，得到激光退火处理的1％锆掺杂氧化铁薄膜。
实施例6得到的1％锆掺杂氧化铁薄膜，其光电流是未进行激光退火的1.6倍，载流子浓度是未进行激光退火的8.4倍，转移能力是未进行激光退火的1.8倍，展现出优越的光电化学水分解性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
在样品固定板中放置掺杂氧化铁薄膜，然后对掺杂氧化铁薄膜进行脉冲激光退火处理；
所述脉冲激光退火处理中，设置激光器的波长为355～600nm，激光脉冲能量为5～30mJ，激光脉冲次数为1～40次，得到激光退火处理后的掺杂氧化铁。
2.根据权利要求1所述的一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，其特征在于，所述掺杂氧化铁薄膜是由喷雾热解法、水热法、磁控溅射法、电沉积或旋涂法制备得到的。
3.根据权利要求1所述的一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，其特征在于，所述掺杂氧化铁薄膜是由喷雾热解法制备得到的：首先配制掺杂氧化铁的前驱体溶液，其中X:Fe的摩尔比为1:100～1:10，X为钛、锡、硅或锆元素，然后利用喷雾热解法，热盘温度设定为300℃～400℃，喷雾得到样品薄膜，然后将样品薄膜放入马弗炉内450℃～550℃退火30～60min，制备得到掺杂氧化铁薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，其特征在于，所述掺杂氧化铁薄膜的掺杂浓度为0.1％～10％。
5.根据权利要求1所述的一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，其特征在于，所述脉冲激光退火处理中的激光器为纳秒脉冲激光器。
6.根据权利要求1所述的一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，其特征在于，所述激光器的波长为400～550nm。
7.根据权利要求1所述的一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法，其特征在于，所述激光器的激光脉冲能量为10～20mJ。
CN201910226645.XA 2019-03-25 2019-03-25 一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法 Active CN109825845B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910226645.XA CN109825845B (zh) 2019-03-25 2019-03-25 一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910226645.XA CN109825845B (zh) 2019-03-25 2019-03-25 一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109825845A true CN109825845A (zh) 2019-05-31
CN109825845B CN109825845B (zh) 2020-03-20

Family

ID=66872156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910226645.XA Active CN109825845B (zh) 2019-03-25 2019-03-25 一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109825845B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102184780A (zh) * 2011-01-14 2011-09-14 中国科学院安徽光学精密机械研究所 一种柔性杂化染料敏化太阳电池的制备方法
CN205223338U (zh) * 2015-10-15 2016-05-11 贵州大学 纳秒脉冲激光退火装置
CN106409733A (zh) * 2016-12-06 2017-02-15 中国科学院微电子研究所 激光退火装置及方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102184780A (zh) * 2011-01-14 2011-09-14 中国科学院安徽光学精密机械研究所 一种柔性杂化染料敏化太阳电池的制备方法
CN205223338U (zh) * 2015-10-15 2016-05-11 贵州大学 纳秒脉冲激光退火装置
CN106409733A (zh) * 2016-12-06 2017-02-15 中国科学院微电子研究所 激光退火装置及方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAN WANG 等: ""Boosting photoelectrochemical performance of hematite photoanode with TiO2 under by extremely rapid high temperature annealing"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
HENG PAN 等: ""Laser annealed composite titanium dioxide electrodes for dye-sensitized solar cells on glass and plastics"", 《APPLIED PHYSIS LETTERS》 *
RACHEL MORRISH 等: ""Activation of hematite nanorod arrays for photoelectrochemical water splitting"", 《CHEM SUS CHEM》 *
SHUANG GAO 等: ""Activating titanium dopants in hematite photoanode by rapid thermal annealing for enhancing photoelectrochemical water oxidation"", 《ELECROCHIMICA ACTA》 *
YICHUAN LING 等: ""Sn-doped hematite nanostructures for photoelectrochemical water splitting"", 《NANO LETTERS》 *
陈莹: ""高温快速退火提升氧化铁光阳极光电化学水解性能及机制研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109825845B (zh) 2020-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. ZnO@ TiO2 core–shell nanorod arrays with enhanced photoelectrochemical performance
CN105185847A (zh) 一种制备铜锌锡硫薄膜的方法
US20150075595A1 (en) Method for producing a photovoltaic cell with interdigitated contacts in the back face
CN103603045B (zh) 铒掺杂四方相钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米纤维的制备方法
CN107326385A (zh) 一种硼掺杂三氧化二铁光电极的制备方法
CN105837194A (zh) 一种钛掺杂α-氧化铁光阳极、其制备方法及用途
CN110098337A (zh) 一种二氧化锡/氧化锌复合纳米线材料及其制备方法
Okamoto et al. Passivation of defects in nitrogen-doped polycrystalline Cu 2 O thin films by crown-ether cyanide treatment
CN109825845A (zh) 一种提高掺杂氧化铁光电化学水分解性能的激光处理方法
Matsuhisa et al. Hole accumulation at the grain boundary enhances water oxidation at α-Fe2O3 electrodes under a microwave electric field
CN110911506A (zh) 稀土Er掺杂高稳定全无机钙钛矿太阳能电池及制备方法
Chambouleyron et al. Properties of chemically sprayed SnO2 antireflecting films on Si solar cells
CN101976695A (zh) 一种浅结太阳能电池及其制备方法
CN102737852A (zh) 一种用于太阳能电池中双功能核壳上转换材料的制备方法
CN102747398A (zh) CuO和In2O3微纳米异质周期结构功能材料及其制备方法
Sathyamoorthy et al. Photoelectrical properties of crystalline titanium dioxide thin films after thermo‐annealing
CN103194741A (zh) 一种氧化铝前驱体溶液及其制备方法与应用
JP2018147910A (ja) 高効率太陽電池及びその製造方法
CN104891821A (zh) 应用不同浓度的前驱液制备多层BiFeO3薄膜的方法
CN105914243B (zh) 一种具有铁电性能的薄膜光电器件及其制备方法
Al-She’irey et al. Effect of potassium precursor concentration on the performance of perovskite-sensitized solar cells
CN103553358B (zh) 一种Fe3+/SiO2/TiO2纳米复合薄膜的制备方法
Malyukov et al. Laser annealing of perovskite solar cells thin film structure
JP6677678B2 (ja) 高効率太陽電池の製造方法
Griffin et al. Comparative Study of Radiative Heating Techniques for Fast Processing of Functional Coatings for Sustainable Energy Applications: Applications of radiative mechanisms in solar energy, battery storage and fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant