CN104445079A - 一种均相多元多孔氧化物材料、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种均相多元多孔氧化物材料、制备方法及其用途。所述方法包括如下步骤：将金属有机配体配制成溶液，任选地加入去质子化剂，然后加入至少两种金属的混合盐，常温下搅拌反应一段时间，得到一种多元的金属有机框架化合物，经抽滤洗涤干燥后，一定温度下焙烧，烧蚀掉金属有机框架中的有机成分，即可得到一种均相多元多孔氧化物材料。本发明的方法工艺简单、产率高、成本低、无污染，且制得的多元氧化物材料金属元素分布均匀，具有高的比表面积。本发明的多元多孔氧化物材料在吸附、催化、传感以及储能等领域有广阔的应用前景。

Description

一种均相多元多孔氧化物材料、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于电化学及无机材料领域，特别涉及一种可以形成均相化合物的多元过渡金属氧化物材料、制备方法及其用途。
背景技术
过渡金属元素氧化物的应用研究是目前科学研究的前沿之一，其广泛应用在催化、吸附、传感、储能和超导等广泛的技术领域。但一般情况下，单一的氧化物材料在应用中难免存在着缺陷，针对此问题，研究者们往往借助掺杂或复合的手段来提高氧化物的性能，例如在锂电材料中，镍酸锂具有高的比容量，但是循环稳定性较差，锰酸锂的结构稳定，循环性能优良，但是容量较低，目前很具潜力的镍钴锰三元材料就是兼具两者的优势，弥补对方不足的材料。目前制备多元复合氧化物材料的方法主要有固相混合烧结法、共沉淀法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法等。
固相烧结法是目前工业上广泛采用的制备多元金属氧化物的技术，该法具有方法简单，操作简单，易于大规模生产的特点，例如CN 103435109A公开了一种锰、钴、镍三元系氧化物纳米粉体材料的制备方法，该方法利用采用锰、钴、镍、钠的硫酸盐和氢氧化钠作为原料，原料粉体经球磨、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米粉体，该方法存在阴离子难以清洗，而残留在材料中影响晶格，同时固相混合不可能达到分子尺度的混合，不利于材料内不同元素间协同作用的充分发挥。
目前制备锂电三元材料主要发展的技术是共沉淀法，共沉淀法可以达到分子尺度的混合，而且也适宜于工业大规模生产，例如CN 103633311A公开了一种锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，该方法将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液在氮气保护下，以氨水作为络合剂，加入氢氧化钠作为沉淀剂，使三种金属离子同时沉淀生成氢氧化uwde前驱体，该方法工艺比固相法复杂，而且不同的金属离子由于沉淀系数相差较大而难以形成均相的沉淀，比如锂电三元811材料，对制备的工艺条件比较敏感。
溶胶凝胶法也是常用的一种制备多元氧化物材料的技术，例如，CN101219360A公开了一种过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法。本发明采用无机分散溶胶凝胶法，即无机金属盐溶液为前驱体，在分散剂和凝胶促进剂作用下形成溶胶凝胶，煅烧即可得到复合的金属氧化物气凝胶，该方法制备的材料的密度低，在储能等领域利用没有优势。
发明内容
针对现有技术的局限性，本发明的目的之一在于提供一种简单的络合反应制备均相的且具有多孔结构的多元氧化物材料的方法。本发明的制备方法具有工艺设备简单、产率高、成本低、无污染且易实现工业化规模生产等特点，在催化、传感、储氢以及储能等领域有广阔的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种均相多元多孔氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将金属有机配体加入到溶剂中，搅拌，然后任选地加入去质子化剂，继续搅拌；
(b)将至少两种金属的离子盐加入到溶剂中，配成混合溶液，然后加入到步骤(a)所得溶液，室温搅拌反应，得到金属有机骨架化合物；
(c)将步骤(b)所得金属有机骨架化合物抽滤、洗涤、干燥和煅烧，烧蚀掉金属有机框架中的有机成分，得到多元多孔氧化物材料。
该方法可以方便的制备出具有多孔结构的多元氧化物材料，该氧化物材料具有大的比表面积，为储氢、催化和储能等应用提供更大的活性表面，且不同金属元素间易于实现原子级水平的均匀混合，可得到均相多元氧化物材料。
优选地，步骤(a)中所述金属有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、四-嘧啶甲酸(HIN)、吡啶羧酸、不对称噁二唑、4-4’-联吡啶、均苯三甲酸、对氨基苯甲酸甲酯或对氨基苯甲酸中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，步骤(a)中所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、氯仿或甲苯中的任意一种或者至少两种的组合，优选水、乙醇或乙二醇中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选为水。
优选地，所述金属有机配体的浓度为0.01～5mol/L，例如0.01mol/L、0.1mol/L、0.6mol/L、0.9mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。此金属有机配体的浓度有利于保证金属离子形成稳定的配合物，同时配体本身能够在水溶液中良好地分散，优选为0.1mol/L～1mol/L，进一步优选为0.5mol/L。
优选地，所述金属有机配体与去质子化剂的质量比为1:0～1:50，例如为1:2、1:10、1:15、1:20、1:24、1:30、1:35、1:40、1:45或1:48等。金属有机配体与去质子化剂的配比会影响金属有机配体的去质子化程度，减小该比值有利于提高去质子化程度，增强有机配体的络合能力，同时去质子化剂也具有同离子的络合作用，与金属有机配体间存在竞争关系，因而适量的比值有利于有机配体络合作用发生，优选为1:5～1:20，进一步优选为1:10。
优选地，所述去质子化剂为强碱弱酸盐，优选氨水或/和醋酸钠。
优选地，所述离子盐为硝酸盐、亚硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、可溶性醋酸盐或可溶性草酸盐中的任意一种或者至少两种的组合，所述金属为铁、锰、锌、钴、镍、钒、铬、钌、锡或铝中的至少两种的混合物。
优选地，所述至少两种金属的离子盐与金属有机配体的摩尔比为1:0.5～1:10，例如为1:0.5、1:1.2、1:1.8、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，该比值有利于金属离子的完全络合以及金属有机配体的充分利用，优选为1:1～1:5，进一步优选为1：2。
优选地，将混合溶液加入到步骤(a)所得溶液的加入方式可以为缓慢滴加，也可以为一次性的倒入，加入过程中伴随机械搅拌，优选考虑一次性倒入的方式。
优选地，所述室温搅拌反应的时间为1min～10h，例如为2min、5min、10min、20min、30min、2h、5h或9h等，增长反应时间，可导致材料成的持续生长和长大，而且各向异性生长的可能性较大，优选为5min～30min，特别优选为10min。
优选地，步骤(c)中的洗涤使用去离子水进行；优选地，所述洗涤次数为3次以上，优选为5次。
优选地，步骤(c)所述煅烧在空气或者氧气条件下进行，煅烧温度为200℃～900℃，例如为250℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃或800℃等，该温度下有利于有机骨架的完全氧化去除，同时金属保持金属氧化物结构的完整，优选为300℃～600℃，进一步优选为450℃，煅烧时间为10min～10h，例如为20min、30min、50min、1h、2h、5h或8h等，优选为30min～3h，进一步优选为1h，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，例如为0.2℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min或8℃/min，优选为0.5℃/min～5℃/min，进一步优选为1℃/min。
本发明的目的之二在于提供一种采用如上所述方法制备得到的均相多元多孔氧化物材料，所述多孔氧化物材料具有分子尺度的均匀性，孔的大小为20纳米左右，即，15～25纳米，孔隙率为55-65％，材料具有大的比表面积。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的均相多元多孔氧化物材料的用途，其用于吸附、催化、传感以及储能领域。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用两种或者两种以上的金属离子来制备金属有机骨架化合物材料，来作为制备氧化物材料的前驱体，所述制备的金属氧化物材料经激光粒度仪分析颗粒分布集中，粒度分布曲线半峰宽较窄；烧蚀掉有机骨架后的金属氧化物具有多孔的结构，且孔尺寸很小，一般在20纳米左右，因而材料具有大的比表面积。此外，所述制备方法极其简单，周期很短，无污染具有很大的工业生产优势。
附图说明
图1为实施例1所得Co-Zn二元多孔氧化物材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1所得Co-Zn二元多孔氧化物材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
准确称取0.16mg 2-甲基咪唑，加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入3mL浓氨水，继续搅拌10min，备用。将0.19883mg氯化亚铁加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入已配好的2-甲基咪唑和浓氨水的混合溶液，在室温下搅拌反应10min，得到镍-锌二元金属有机骨架化合物，将该化合物抽滤，去离子水洗涤三次，在80℃下干燥12h，然后由室温以2℃/min的升温速率升温到450℃，并在该温度下恒温1h，然后自然降温，得到多元多孔氧化物材料。
实施例2
准确称取0.83mg对苯二甲酸，加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入9mL浓氨水，继续搅拌20min，备用。将0.8mg硫酸锰、0.786505mg氯化钒加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入已配好的对苯二甲酸和浓氨水的混合溶液，在室温下搅拌反应1min，得到镍-锌二元金属有机骨架化合物，将该化合物抽滤，去离子水洗涤五次，在60℃下干燥2h，然后由室温以0.1℃/min的升温速率升温到200℃，并在该温度下恒温2h，然后自然降温，得到多元多孔氧化物材料。
实施例3
准确称取7.33mg四-吡啶甲酸(HIN)，加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入9mL浓氨水，继续搅拌30min，备用。将3.3mg醋酸锌、5.07mg硝酸镍加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入已配好的四-吡啶甲酸(HIN)和浓氨水的混合溶液，在室温下搅拌反应3min，得到镍-锌二元金属有机骨架化合物，将该化合物抽滤，去离子水洗涤五次，在50℃下干燥4h，然后由室温以0.3℃/min的升温速率升温到300℃，并在该温度下恒温3h，然后自然降温，得到多元多孔氧化物材料。
实施例4
准确称取49.53mg吡啶羧酸，加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入77mL浓氨水，继续搅拌50min，备用。将2.22mg草酸铬、24.77mg硝酸锌加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入已配好的吡啶羧酸和浓氨水的混合溶液，在室温下搅拌反应5min，得到镍-锌二元金属有机骨架化合物，将该化合物抽滤，去离子水洗涤三次，在70℃下干燥8h，然后由室温以0.5℃/min的升温速率升温到400℃，并在该温度下恒温5h，然后自然降温，得到多元多孔氧化物材料。
实施例5
准确称取18mg不对称噁二唑和148.11mg 2-甲基咪唑，加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，备用。将24.89mg氯化钌、21.19mg醋酸镍加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入已配好的不对称噁二唑、2-甲基咪唑在室温下搅拌反应10min，得到镍-锌二元金属有机骨架化合物，将该化合物抽滤，去离子水洗涤三次，在90℃下干燥10h，然后由室温以1℃/min的升温速率升温到450℃，并在该温度下恒温10h，然后自然降温，得到多元多孔氧化物材料。
实施例6
准确称取117.14mg 4-4’-联吡啶和288.93mg吡啶羧酸，加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入9mL浓氨水，继续搅拌20min，备用。将14.06mg硫酸钴、14.67mg草酸镍和59.15mg硫酸锰加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入已配好的4-4’-联吡啶、吡啶羧酸和浓氨水的混合溶液，在室温下搅拌反应30min，得到镍-锌二元金属有机骨架化合物，将该化合物抽滤，去离子水洗涤三次，在100℃下干燥12h，然后由室温以7℃/min的升温速率升温到500℃，并在该温度下恒温10min，然后自然降温，得到多元多孔氧化物材料。
实施例7
准确称取165.69mg均苯三甲酸和109.71mg对氨基苯甲酸，加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入31mL浓氨水，继续搅拌30min，备用。将4.83mg硝酸镍、11.37mg草酸锌和15.73mg氯化钒加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入已配好的均苯三甲酸、对氨基苯甲酸和浓氨水的混合溶液，在室温下搅拌反应60min，得到镍-锌二元金属有机骨架化合物，将该化合物抽滤，去离子水洗涤三次，在80℃下干燥14h，然后由室温以3℃/min的升温速率升温到650℃，并在该温度下恒温30min，然后自然降温，得到多元多孔氧化物材料。
实施例8
准确称取33.77mg对氨基苯甲酸甲酯和24.85mg均苯三甲酸，加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入12mL浓氨水，继续搅拌50min，备用。将1.42mg氯化钒、1.56mg醋酸锰和2.2mg硝酸锌加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入已配好的对氨基苯甲酸甲酯、均苯三甲酸和浓氨水的混合溶液，在室温下搅拌反应4h，得到镍-锌二元金属有机骨架化合物，将该化合物抽滤，去离子水洗涤三次，在70℃下干燥18h，然后由室温以5℃/min的升温速率升温到900℃，并在该温度下恒温50min，然后自然降温，得到多元多孔氧化物材料。
实施例9
准确称取19.2mg对氨基苯甲酸和9mg不对称噁二唑，加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入51mL浓氨水，继续搅拌60min，备用。将2.38mg氯化钴、5.26mg硫酸镍、4.29mg草酸锰和13.7mg硫酸铝加入到100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入已配好的对氨基苯甲酸、不对称噁二唑和浓氨水的混合溶液，在室温下搅拌反应10h，得到镍-锌二元金属有机骨架化合物，将该化合物抽滤，去离子水洗涤三次，在60℃下干燥24h，然后由室温以10℃/min的升温速率升温到550℃，并在该温度下恒温1h，然后自然降温，得到多元多孔氧化物材料。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种均相多元多孔氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)将金属有机配体加入到溶剂中，搅拌，然后任选地加入去质子化剂，继续搅拌；
(b)将至少两种金属的离子盐加入到溶剂中，配成混合溶液，然后加入到步骤(a)所得溶液，室温搅拌反应，得到金属有机骨架化合物；
(c)将步骤(b)所得金属有机骨架化合物抽滤、洗涤、干燥和煅烧，烧蚀掉金属有机框架中的有机成分，得到多元多孔氧化物材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述金属有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、四-嘧啶甲酸、吡啶羧酸、不对称噁二唑、4-4’-联吡啶、均苯三甲酸、对氨基苯甲酸甲酯或对氨基苯甲酸中的任意一种或者至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、氯仿或甲苯中的任意一种或者至少两种的组合，优选水、乙醇或乙二醇中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选为水。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述金属有机配体的浓度为0.01～5mol/L，优选为0.1mol/L～1mol/L，进一步优选为0.5mol/L。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述金属有机配体与去质子化剂的质量比为1:0～1:50，优选为1:5～1:20，进一步优选为1:10；
优选地，所述去质子化剂为强碱弱酸盐，优选氨水或/和醋酸钠。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述离子盐为硝酸盐、亚硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、可溶性醋酸盐或可溶性草酸盐中的任意一种或者至少两种的组合，所述金属为铁、锰、锌、钴、镍、钒、铬、钌、锡或铝中的至少两种的混合物；
优选地，所述至少两种金属的离子盐与金属有机配体的摩尔比为1:0.5～1:10，优选为1:1～1:5，进一步优选为1：2。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，将混合溶液加入到步骤(a)所得溶液的加入方式为缓慢滴加或一次性的倒入，加入过程中伴随机械搅拌，优选一次性的倒入；
优选地，所述室温搅拌反应的时间为1min～10h，优选为5min～30min，特别优选为10min。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的洗涤使用去离子水进行；优选地，所述洗涤次数为3次以上，优选为5次；
优选地，步骤(c)所述煅烧在空气或者氧气条件下进行，煅烧温度为200℃～900℃，优选为300℃～600℃，进一步优选为450℃，煅烧时间为10min～10h，优选为30min～3h，进一步优选为1h，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，优选为0.5℃/min～5℃/min，进一步优选为1℃/min。
9.一种采用如权利要求1-8之一所述方法制备得到的均相多元多孔氧化物材料，其特征在于，所述多孔氧化物材料具有分子尺度的均匀性，孔的大小为15～25纳米，孔隙率为55-65％。
10.一种如权利要求9所述的均相多元多孔氧化物材料的用途，其特征在于，其用于吸附、催化、传感以及储能领域。
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