CN115259305B - 氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁‑聚苯胺复合电极及其制备方法与应用。所述方法包括以下步骤：(1)通过酰氯和酰胺反应制备1,1′‑二茂铁基苯胺单体；(2)通过自组装制备氮掺杂石墨烯气凝胶材料；(3)通过化学氧化聚合反应制备氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁‑聚苯胺复合材料；(4)制备氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁‑聚苯胺复合电极。本发明将与磷酸盐、亚磷酸盐特异性结合的改性导电聚合物引入电极材料，制备了一种高选择性吸附磷酸根和亚磷酸根离子且吸附容量大、同步高效催化亚磷酸盐氧化、性能稳定的复合电极，解决了电容除盐系统对污水中磷去除效果不佳以及功能单一(吸附为主)的关键技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及电化学水处理技术领域，尤其是涉及一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极及其制备方法与应用，适用于污水中磷酸盐和亚磷酸盐的选择性去除。
背景技术
电容去离子技术(CDI)是一种基于双电层电容理论或者电化学反应的电吸附脱盐技术，具有低能耗、高效率、操作简便、无二次污染等优点，在污水净化和资源回收领域具有良好的应用前景。
CDI技术的核心是电极材料。碳材料因具有比表面积较大、孔隙结构丰富、性能稳定、成本低廉、环境友好等特点，在CDI领域得到广泛应用。然而，单纯的碳材料存在离子选择性差、电吸附容量有限以及共离子效应等问题，难以满足实际应用要求。另外，通常污水中的磷酸根离子和亚磷酸根离子浓度较低同时含有大量共存离子，严重影响了磷的去除效率。因而，磷酸根离子和亚磷酸根离子的高效去除对电极材料的吸附选择性、吸附容量和功能性提出了较高的要求。
此外，现有CDI系统功能单一，以吸附为主，吸附后的亚磷酸盐难以被微生物代谢，需要通过高级氧化技术将其转化为磷酸盐才可生物处理。因此现有的水处理系统需要增加氧化工艺，如芬顿反应等，再将磷酸盐进行生物处理或絮凝沉淀，使得水处理系统复杂、处理步骤繁琐，不利于降低成本和处理系统自动化控制。
由此可见，研发一种与磷酸根离子和亚磷酸根离子选择性响应，且吸附容量大、同步高效催化亚磷酸盐氧化、性能稳定的电极，是目前电化学水处理技术中亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极及其制备方法与应用。本发明将与磷酸盐、亚磷酸盐特异性结合的改性导电聚合物引入电极材料，制备了一种高选择性吸附磷酸根和亚磷酸根离子且吸附容量大、同步高效催化亚磷酸盐氧化、性能稳定的复合电极，解决了电容除盐系统对污水中磷去除效果不佳以及功能单一(吸附为主)的关键技术问题。
本发明的技术方案如下：
一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：1,1′-二茂铁基苯胺单体的制备：
在氮气保护下，将0.04～0.06mol溶于二氯甲烷的1,1′-二茂铁二甲酰氯、0.08～0.12mol苯胺和38～42mL三乙胺加入到配有磁力搅拌器和回流装置的烧瓶中，室温下搅拌4～6h，将产物洗涤、离心多次后置于真空干燥箱干燥后得到1,1′-二茂铁基苯胺单体；
S2：氮掺杂石墨烯气凝胶材料的制备：
将单层氧化石墨烯粉末分散在水中并超声冰浴0.5～1h，加入乙二胺，搅拌使其均匀混合，将混合溶液加入反应釜中进行水热反应，获得还原氧化石墨烯水凝胶；将得到的水凝胶冷冻干燥后置入管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，得到氮掺杂石墨烯气凝胶；
S3：负载二茂铁-聚苯胺的氮掺杂石墨烯气凝胶的制备：
将步骤S1制得的1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体加入到盐酸中并搅拌0.5～1h，再将述步骤S2制得的氮掺杂石墨烯气凝胶分散到上述溶液中；随后将过硫酸铵溶于盐酸后逐滴加入，搅拌3～5min，在真空低温环境下反应12～24h；将产物分别用乙醇和去离子水洗涤、抽滤多次，冷冻干燥后得到负载二茂铁-聚苯胺的氮掺杂石墨烯气凝胶；
S4：氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极的制备：
将步骤S3制得的负载二茂铁-聚苯胺的氮掺杂石墨烯气凝胶、导电炭黑混合均匀，再将质量分数浓度为1.8～2.2wt％的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液加入其中混合均匀，制备得到浆料；
将上述浆料均匀涂覆在石墨纸上，之后于烘箱干燥，即得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极。
优选的，步骤S1中二氯甲烷和1,1′-二茂铁二甲酰氯的质量比为15～20:1。
优选的，步骤S2中单层氧化石墨烯分散在水中的浓度为3～5mg/mL，单层氧化石墨烯粉末和乙二胺的质量比为1:5.5～6.5。
优选的，步骤S2中水热反应温度为120～150℃，反应时间为12～20h；热处理温度为800～1000℃，反应时间为10～30min。
优选的，步骤S3中1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体摩尔比为1:2～1:8，氮掺杂石墨烯气凝胶和1,1′-二茂铁基苯胺单体与苯胺单体质量和比为1:18～21。
优选的，步骤S3中过硫酸铵与1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体总和的摩尔比为1～1.5:1，滴加速度为1滴/秒，真空低温反应温度0～4℃。
优选的，步骤S3中盐酸的浓度为1.5～2.5M。
优选的，步骤S4中负载二茂铁-聚苯胺的氮掺杂石墨烯气凝胶、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为(80～89):(1～10):10。
本发明还提供了所述制备方法得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极的应用，即用于选择性去除水中磷酸盐和亚磷酸盐。
本发明还进一步提供了所述制备方法得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极的应用，即用于水中磷酸盐和亚磷酸盐的选择性吸附和催化亚磷酸盐的氧化。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明制备得到的复合电极具有双功能性，不仅可以选择性去除水中磷酸盐和亚磷酸盐，而且可以将亚磷酸根离子氧化为磷酸根离子。二茂铁-聚苯胺的引入增加了选择性吸附磷的活性位点，提升了电极的电吸附容量和电催化活性，在外加电场作用下可实现对难降解的亚磷酸盐的选择性吸附及同步氧化。
2、本发明制备得到的复合电极选择性吸附磷酸根离子和亚磷酸根离子的性能优异，所含带有二茂铁基和酰胺基的改性导电聚合物通过快速电荷转移进行氧化还原反应和氢键作用选择性吸附磷酸根离子和亚磷酸根离子。基于法拉第反应和双电层电容捕获磷酸根离子和亚磷酸根离子，在电化学处理系统中表现出优良的性能；在0.3mM/1.5mM NaH2PO4/NaCl和0.3mM/1.5mM Na2HPO3/NaCl溶液中，1.2V工作电压下磷酸根离子和亚磷酸根离子吸附容量分别达到29mg PO4 3-/g和23.8mg HPO3 2-/g。
3、本发明制备得到的复合电极催化氧化亚磷酸盐性能优异，所含的二茂铁基团在电位调控下发生氧化还原，与氧气反应过程中产生活性氧(·O2 -)，进而使得吸附的亚磷酸盐氧化为磷酸盐。另外，二茂铁基团和活性氧相互作用以及氧还原反应形成过氧化氢(H2O2)，进而产生羟基自由基(·OH)，促使吸附的亚磷酸氧化成磷酸盐。在电化学处理系统中，电极间施加±1.6V电压30min，亚磷酸根离子氧化为磷酸根离子的转化率达到99％。
4、本发明制备得到的复合电极适用于复杂多元阴离子环境下磷酸根离子和亚磷酸根离子的选择性去除；当溶液中存在多种共存阴离子(Cl-、NO3 -、SO4 2-)时，对磷酸盐和亚磷酸盐去除效果的影响可忽略不计。本发明采用常规的原材料和设备，操作简单，易于工业化生产，具有良好的商业前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料的微观形貌图。
图2是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料、氮掺杂石墨烯气凝胶材料和1,1′-二茂铁二甲酸的XRD衍射图，以及氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料和氮掺杂石墨烯气凝胶材料的X-射线光电子能谱扫描图。
图3是本发明实施例1中提供的制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极在1M NaCl、0.5M Na2SO4、1M NaH2PO4、0.5M Na2HPO3和1M NaNO3中的循环伏安图和恒电流充放电图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种选择性去除水中磷酸盐和亚磷酸盐的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：1,1′-二茂铁基苯胺单体的制备：
在氮气保护下，将0.05mol溶于200mL二氯甲烷的1,1′-二茂铁二甲酰氯、0.1mol苯胺和40ml三乙胺加入到配有磁力搅拌器和回流装置的烧瓶中，室温下搅拌5h，将产物离心、洗涤三次后置于真空干燥箱40℃干燥24h后得到1,1′-二茂铁基苯胺单体。
S2：氮掺杂石墨烯气凝胶材料的制备：
将0.1g单层氧化石墨烯粉末分散在20mL水中并超声冰浴0.5h，将0.6g乙二胺加入到上述分散液中，搅拌使其均匀混合，将混合溶液加入反应釜中进行水热反应，120℃下反应12h，获得还原氧化石墨烯水凝胶；将得到的水凝胶冷冻干燥48h后置入管式炉中，在氮气氛围下800℃热处理15min，升温速率为10℃min-1，得到氮掺杂石墨烯气凝胶。
S3：氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料的制备：
将0.603g制得的1,1′-二茂铁基苯胺单体和0.397g苯胺单体加入到30ml 2M盐酸中并搅拌1h，再将50mg制得的氮掺杂石墨烯气凝胶分散到上述溶液中；将1.30g过硫酸铵溶于2M盐酸后逐滴加入到上述混合液中，搅拌5min，在4℃真空环境下反应12h；将产物分别用乙醇和去离子水洗涤、抽滤三次，冷冻干燥48h后得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料。
S4：氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极的制备：将500mg制得的负载二茂铁-聚苯胺的氮掺杂石墨烯气凝胶、62.5mg导电炭黑混合均匀，再将3.125g聚偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮溶液加入混合均匀制备浆料。其中，聚偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮溶液为将聚偏氟乙烯溶解在氮甲基吡咯烷酮中形成的聚偏氟乙烯质量分数浓度为2wt％的混合溶液。
将上述浆料均匀涂覆在石墨纸上，涂覆厚度为均匀350μm。烘箱60℃烘干2h后40℃烘干12h，即为所述的选择性去除水中磷酸盐和亚磷酸盐的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极。
实施例1得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料的微观形貌如图1所示，从图中可以看到，二茂铁-聚苯胺均匀分布于氮掺杂石墨烯多孔气凝胶内部。
实施例1得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料的XRD曲线如图2(a)所示，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为5°/min，扫描范围5°～90°。从图中可以看出，所述氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料成功引入二茂铁基团。
实施例1得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料的X-射线光电子能谱曲线如图2(b)所示。从图中可以看出，复合材料成功引入铁元素，且复合材料中的氮元素和氧元素峰强明显高于氮掺杂石墨烯气凝胶中的氮元素和氧元素，进一步证实所述氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合材料成功引入二茂铁-聚苯胺。
实施例1得到的复合电极在1M NaCl、0.5M Na2SO4、1MNaH2PO4、0.5M Na2HPO3和1MNaNO3溶液中，扫描速率5mV/s的循环伏安曲线如图3(a)所示。该电极在不同测试溶液中均具有一定的电容量。此外，该电极仅在1M NaH2PO4和0.5M Na2HPO3溶液中显示出明显的氧化还原峰，表明电极与磷酸根离子和亚磷酸根离子存在法拉第反应，进而说明电极对磷酸根离子和亚磷酸根离子具有较高的选择性。
实施例1得到的一种选择性去除水中磷酸盐和亚磷酸盐的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极在1M NaCl、0.5M Na2SO4、1MNaH2PO4、0.5M Na2HPO3和1M NaNO3溶液中，电流密度0.5A/g的恒电流充放电曲线如图3(b)所示，进一步证实该电极对磷酸根离子和亚磷酸根离子具有较优的选择吸附性能。
将2片制备得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极安装到电化学处理系统中，在阴极前置入一片阳离子交换膜，以避免电极再生过程阴离子的反向再吸附。以0.3mM/1.5mM NaH2PO4/NaCl、0.3mM/1.5mM Na2HPO3/NaCl溶液分别作为测试溶液，两电极间施加1.2V电压，测试溶液池中溶液循环经过两电极间流速为8mL/min，吸附前和吸附过程中，从测试溶液池中取样测定磷酸根离子和亚磷酸根离子浓度，计算出电极对磷酸根离子和亚磷酸根离子平衡吸附容量分别为29mg PO4 3-/g和23.8mg HPO3 2-/g。然后两电极间施加-1.2V电压，磷酸根离子完全释放，而50％的亚磷酸根离子被氧化转化为磷酸根离子。
实施例2：
利用实施例1中所制备的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极，将2片制备得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极安装到电化学处理系统中，在阴极前置入一片阳离子交换膜，以避免电极再生过程阴离子的反向再吸附。以0.3mM/1.5mM Na2HPO3/NaCl溶液作为测试溶液，两电极间施加1.4V电压，测试溶液池中溶液循环经过两电极间流速为8mL/min，吸附前和吸附过程中，从测试溶液池中取样测定磷酸根离子和亚磷酸根离子浓度，计算出电极对亚磷酸根离子平衡吸附容量分别为23.64mg HPO3 2-/g。然后两电极间施加-1.4V电压，80％的亚磷酸根离子被氧化转化为磷酸根离子。
实施例3：
利用实施例1中所制备的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极，将2片制备得到的氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极安装到电化学处理系统中，在阴极前置入一片阳离子交换膜，以避免电极再生过程阴离子的反向再吸附。以0.3mM/1.5mM Na2HPO3/NaCl溶液作为测试溶液，两电极间施加1.6V电压，测试溶液池中溶液循环经过两电极间流速为8mL/min，吸附前和吸附过程中，从测试溶液池中取样测定磷酸根离子和亚磷酸根离子浓度，计算出电极对亚磷酸根离子平衡吸附容量分别为23.8mg HPO3 2-/g。然后两电极间施加-1.6V电压，99％的亚磷酸根离子被氧化转化为磷酸根离子。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极的应用，其特征在于，用于水中磷酸盐和亚磷酸盐的选择性吸附和催化亚磷酸盐的氧化，选择性去除水中磷酸盐和亚磷酸盐；
所述氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极的制备方法包括以下步骤：
S1：1,1′-二茂铁基苯胺单体的制备：
在氮气保护下，将0.04～0.06mol溶于二氯甲烷的1,1′-二茂铁二甲酰氯、0.08～0.12mol苯胺和38～42mL三乙胺加入到配有磁力搅拌器和回流装置的烧瓶中，室温下搅拌4～6h，将产物洗涤、离心多次后置于真空干燥箱干燥后得到1,1′-二茂铁基苯胺单体；
S2：氮掺杂石墨烯气凝胶材料的制备：
将单层氧化石墨烯粉末分散在水中并超声冰浴0.5～1h，加入乙二胺，搅拌使其均匀混合，将混合溶液加入反应釜中进行水热反应，获得还原氧化石墨烯水凝胶；将得到的水凝胶冷冻干燥后置入管式炉中，在氮气氛围下进行热处理，得到氮掺杂石墨烯气凝胶；
S3：负载二茂铁-聚苯胺的氮掺杂石墨烯气凝胶的制备：
将步骤S1制得的1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体加入到盐酸中并搅拌0.5～1h，再将述步骤S2制得的氮掺杂石墨烯气凝胶分散到上述溶液中；随后将过硫酸铵溶于盐酸后逐滴加入，搅拌3～5min，在真空低温环境下反应12～24h；将产物分别用乙醇和去离子水洗涤、抽滤多次，冷冻干燥后得到负载二茂铁-聚苯胺的氮掺杂石墨烯气凝胶；
S4：氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极的制备：
将步骤S3制得的负载二茂铁-聚苯胺的氮掺杂石墨烯气凝胶、导电炭黑混合均匀，再将质量分数浓度为1.8～2.2wt％的聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液加入其中混合均匀，制备得到浆料；
将上述浆料均匀涂覆在石墨纸上，之后于烘箱干燥，即得到氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极；
步骤S2中单层氧化石墨烯分散在水中的浓度为3～5mg/mL，单层氧化石墨烯粉末和乙二胺的质量比为1:5.5～6.5；
步骤S3中1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体摩尔比为1:2～1:8，氮掺杂石墨烯气凝胶和1,1′-二茂铁基苯胺单体与苯胺单体质量和比为1:18～21。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中二氯甲烷和1,1′-二茂铁二甲酰氯的质量比为15～20:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中水热反应温度为120～150℃，反应时间为12～20h；热处理温度为800～1000℃，反应时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3中过硫酸铵与1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体总和的摩尔比为1～1.5:1，滴加速度为1滴/秒，真空低温反应温度0～4℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3中盐酸的浓度为1.5～2.5M。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S4中负载二茂铁-聚苯胺的氮掺杂石墨烯气凝胶、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为(80～89):(1～10):10。
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