CN111655630A - 集成cdi电极 - Google Patents

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Abstract

使用还原氧化石墨烯(RGO)、苯乙烯单体和二乙烯基苯，通过原位聚合过程合成还原氧化石墨烯@聚苯乙烯(RGO‑PS)复合材料。RGO‑PS复合材料用磺酸酯和季胺官能团官能化，分别用于制作正和负集成电吸附剂离子交换树脂(EAIER)。这些EAIER‘分子结构’用作CDI电极，并进行脱盐处理以去除不同的离子。在实验室分批实验中观察到使用802μS NaCl溶液对Cl‑的高电吸附容量～15.93mg/g，远高于先前报道的RGO电极的吸附容量(～2‑3mg/g)。

Description

集成CDI电极
技术领域
本发明涉及使用电容去离子(CDI)技术从微咸水去除盐。
背景技术
以负担得起的价格获得清洁饮用水对人类来说是一个日益严峻的挑战。由于人口增长、气候变化和各种水资源的污染，饮用水面临危险[Hoekstra,A.Y.等人，NatureClim.Change，2014，4，318-320；Pugazhenthiran,N.等人，ACS Appl.Mater.Interfaces，2015，7，20156-20163；Schewe,J.等人，PNAS，2014，111，3245-3250；Shannon,M.A.等人，Nature，2008，452，301-310]。为了满足饮用水的不断增长的需求，正在使用许多材料和方法(即反渗透(RO)，超滤(UF)，吸附，光催化降解和蒸馏等)。这些技术中的一些是昂贵的，并且它们消耗高能量[Porada,S.等人，ACS Appl.Mater.Interfaces，2012，4，1194-1199]。电容去离子(CDI)是一项正在发展的技术，其涉及吸附和解吸附过程，与许多上述微咸水淡化方法相比，其既节能又经济。当在一对多孔碳电极上施加电势差时，阳离子和阴离子分别向阴极和阳极移动并被吸附，从而由微咸水产生‘可饮用’水。随后，可以通过反转电极的极性来从电极去除吸附的离子，这导致电极的再生，并且相同的表面可以再次用于进一步去除离子[Porada,S.等人，ACS Appl.Mater.Interfaces，2012，4，1194-1199；Porada,S.等人，Prog.Mater.Sci.，2013，58，1388-1442；Suss,M.E.等人，Energy Environ.Sci.，2012，5，9511-9519；Suss,M.E.等人，Environ.Sci.Technol.，2014，48，2008-2015]。CDI具有使用点实用性和高理论效率，具有成本效益。然而，其在脱盐中的实际应用尚未得到认可，并且正在进行研究以发现具有改善的吸收能力的新材料[Porada,S.等人，Prog.Mater.Sci.，2013，58，1388-1442；Suss,M.E.等人，Energy Environ.Sci.，2012，5，9511-9519；Suss,M.E.等人，Environ.Sci.Technol.，2014，48，2008-2015；Tsouris,C.等人，Environ.Sci.Technol.，2011，45，10243-10249；
Figure BDA0002605695130000021
P.等人，Environ.Sci.Technol.，2013，47，4904-4910]。
各种含碳材料及其复合材料均被用作CDI电极以提高盐吸附容量(mg/g)的效率。诸如石墨烯的材料[Amiri,A.等人，Sci.Rep.，2015，5，17503]，类石墨烯的纳米薄片[Wang,H.等人，J.Mater.Chem.，2012，22，23745-23748]，官能化还原氧化石墨烯(RGO)[Li,H.等人，J.Mater.Chem.，2009，19，6773-6779]，石墨烯-碳纳米管(CNT)复合材料[Li,H.等人，Environ.Sci.Technol.，2010，44，8692-8697]，3D大孔石墨烯结构[Wang,H.等人，J.Mater.Chem.A.，2013，1，11778-11789]，海绵模板石墨烯[Jia,B.等人，Chem.Phys.Lett.，2012；548:23-28]，石墨烯-Fe3O4[Yang,Z.Y.等人，Adv.Funct.Mater.，2014，24，3917-3925]，石墨烯壳聚糖-Mn3O4[Xu,X.等人，Sci.Rep.，2015，5，8458]，RGO-活性炭(AC)复合材料和官能化石墨烯纳米复合材料分别具有1.85、1.35、3.2、1.4、3.9、4.95、10.30、12.7、2.94和3.47mg/g的吸附容量。本发明的目标之一是使该技术对于海水和微咸水的去离子化都更加节能和节约成本。通过这样的过程，大量的微咸水资源，特别是在沿海地区，可用于人类消费和其他需求，例如洗涤、农业和工业。从材料科学的角度来看，为新颖和改进的电极合成新材料和设计策略是一项艰巨的任务。为电极选择正确的(节能)材料仍然是该技术的重要方面。自然地，电极材料的选择在很大程度上取决于所需的性能(脱盐能力和初始盐浓度)、系统要求(流速和堆叠构造)以及成本考虑因素(效率，单位成本和寿命)。然而，许多研究人员正在研究提高CDI材料的效率并降低成本的方法。通常，碳材料用于CDI技术，但是为了获得更好的CDI性能，可以将新型材料与碳材料集成以进行电极制备[Yang,J.等人，Desalination，2011，276，199-206；Zou,L.等人，Water Res.，2008，42，2340-2348；Porada,S.等人，Prog.Mater.Sci.，2013，58，1388-1442]。电极吸附容量不仅与材料的总孔体积、孔尺寸、孔连通性和表面积有关，而且与电极的电导率和电化学稳定性有关。CDI电极材料及其与CDI性能的关系的最重要要求基于：i)大离子可及比表面积；ii)在所用的pH和电压范围内的高(电)化学稳定性(无氧化)，其对于确保寿命和系统稳定性很重要；iii)孔网络中的离子快速迁移，iv)高电导率，v)良好的润湿性能，vi)低成本，vii)可扩缩性和viii)高生物惰性(防止在地表或微咸水中长期操作期间生物污染电极)。所有这些都必须以降低的成本实现。通过在碳电极前面包含离子交换膜(IEM)进行CDI实验被称为膜电容去离子(MCDI)。共价键合的连接基、含磺酸酯或季胺的IEM最常用，因为它们的内部电荷高，在选择性离子(反离子)运输中起着重要作用。通过在碳电极的顶部使用IEM可以减少生物污染。当向CDI电极施加电池电压时，具有相反电荷的离子(称为反离子)吸附在双电层(EDL)中，所述双电层形成在水可及的多孔碳电极内的颗粒内纳米结构内，而相同电荷的离子(称为共离子)从间隔通道中填充的电极去除。存在于间隔通道中的这些共离子进一步防止反离子到达EDL以进一步去除，因此降低了吸附容量。在MCDI的情况下，由于在电极的前面存在膜，因此共离子被其阻挡，从而留在多孔碳区域的大孔中。来自离子交换膜的反离子移动以中和共离子的电荷。在MCDI的情况下，反离子吸附在EDL以及多孔碳电极中，因此增加了电极的吸附容量。与CDI系统相比，MCDI系统显示出更高的脱盐性能、除盐率和较低的电能消耗。尽管MCDI具有比常规CDI更好的一些优点，但其主要缺点是电极材料与膜之间的粘附力弱，从而导致高接触电阻。另一个缺点是，所有的离子交换膜本质上都是疏水性的，并且具有较差的润湿特性。这通常在低盐浓度下导致离子的去除效率低。
电极材料需要嵌入/印刷在稳定的导电表面上，这通常需要使用减少可用表面积的粘合剂，这可以通过将电吸附材料与离子交换树脂通过共价键结合来解决。石墨烯的发现使其对CDI技术极为有利。由于其较大的表面积和可调的功能，即使保持适当的共价键，也可以保留吸附容量。还原氧化石墨烯(RGO)的选择性边缘官能化可以产生具有电吸附和离子渗透特性的单个分子结构。已经组装了使用该材料进行选择性阴离子和阳离子渗透的装置以实现有效的共价键合的IERs-CDI电极。该方法学有助于预浓缩目标离子并阻止共离子，从而允许快速的微咸水淡化，其中与MCDI的情况下不同，该材料保留其电导率和润湿特性。重要的是需要指出在没有共价键的情况下混合石墨烯和离子交换树脂将不会产生理想的结果。
发明内容
本发明涉及使用电容去离子(CDI)技术从微咸水去除盐，更具体地涉及详细的合成方案、制造步骤和除盐机制。
在一个实施例中，本发明描述了通过苯乙烯单体在RGO上原位聚合以产生用于电吸附和选择性离子渗透的单分子结构而制备用于CDI的电极。带正电荷和带负电荷的电吸附剂离子交换树脂(EAIER)分别合成有磺酸酯和季胺官能性。首先，RGO-PS复合材料通过包含磺酸酯和季胺部分进行官能化。具有这种选择性官能化的单独的RGO片称为分子结构。将共价结构与包括碳纳米管(CNT)、富勒烯和碳纤维的添加剂混合，以增强性能。这些EAIER‘分子结构’用作CDI电极，并进一步用于脱盐过程中，以去除不同的离子。
在另一实施例中，本发明描述了这些电极的制造。将电极材料与有限量的作为粘合剂(～15wt％)的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，并涂覆在石墨片上，将其固化过夜以制成工作电极。
在另一优选的实施例中，本发明描述了电极的组件，包括化学键合的还原氧化石墨烯阳离子和阴离子交换树脂分子结构，其用于外部施加电势下去除盐类(即氯化钠(NaCl)，氯化镁(MgCl2)，氯化铁(FeCl3)，硝酸钠(NaNO3)，氟化钠(NaF)和硫酸钠(Na2SO4))。其还提供了对盐吸附和解吸附机制的深入了解。
附图说明
图1是具有用于电容去离子(CDI)的集成EAIER(分子结构)的电池的示意设计。RGO片具有–COOH官能化。
图2是用于测量CDI性能的CDI装置的示意图。
图3A)是i)聚苯乙烯(PS)、ii)还原氧化石墨烯(RGO)和iii)RGO-PS复合材料的UV-Vis吸收光谱，并且B)是i)PS、ii)RGO和iii)RGO-PS复合材料的拉曼光谱。
图4是A)+veEAIER(阳离子EAIER)和B)-veEAIER(阴离子EAIER)的RGO-PS官能化离子交换树脂的SEMEDS。插图中示出了相应的SEM EDS和元素映射图。
图5是A)阳极和B)阴极(吸附前)的SEM EDS。插图中示出了SEM图像和相应的元素映射图像。铝峰来自SEM台(SEM stub)。
图6是A)PS，B)RGO和RGO-PS，C)RGO、RGO-PS和RGO-PS-SO3H(+veEAIER)和D)RGO-PS、RGO-PS-CH2Cl和RGO-PS-CH2-N+(CH3)3Cl-(-veEAIER)的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图7是在不同扫描速率下的A)+Ve EAIER电极(阴极)和B)-Ve EAIER电极(阳极)的循环伏安法(CV)；C)和D)分别是阴极和阳极材料的比电容与扫描速率的关系。使用1M NaCl溶液作为电解质相对于Ag/AgCl电极改变CV电位，并在工作电极和对电极之间测量电流。
图8是A)+Ve EAIER电极的奈奎斯特图(插图示出了放大的高频区域)，B)-VeEAIER电极的奈奎斯特图(插图示出了放大的高频区域)；C)和D)分别是在作为电解质的1MNaCl中，+Ve EAIER电极和-Ve EAIER电极在50mV/s的固定扫描速率下的循环重复性。
图9是复电容-频率图：A)+Ve EAIER(RGO-PS-SO3H)电极和B)-Ve EAIER(RGO-PS-CH2-N+(CH3)3Cl-)电极的解吸附速率确定；C)和D)分别是在1M NaCl电解质中阴极和阳极的波特图。
图10是在610μS NaCl溶液中共价结合的EAIER(RGO-PS官能化)电极和三聚氰胺官能化碳纳米纤维素制备的碳(CMF-CNC)电极之间的CDI性能比较，并且在插图中示出了集成的EAIER和CMF-CNC电极的电吸附动力学。在图的顶部示出了电极上的电势随时间的变化。
图11是使用不同电导率的NaCl溶液A)450、B)610和C)802μS的共价结合的EAIER电极的吸附容量根据1.5V施加电压的变化；电极重复性(四个吸附-解吸附循环)性能在D)、E)和F)中示出。
图12是在450(A和D)、610(B和E)和802μS(C和F)的不同电导率下，具有MgCl2和FeCl3的共价结合的EAIER的吸附容量随1.5V施加电压的变化。
图13是使用电导率分别为A)450、B)610和C)802μS的不同阳离子(Na+，Mg2+和Fe3+)的EAIER的CDI性能。类似地，电导率分别为D)450、E)610和F)802μS的阴离子(Cl-，NO3 -，F-和SO4 2-)。工作电压：1.5V。
图14是在A)阴极和B)阳极上进行单个吸附循环之后的MgCl2吸附的SEM EDS。插图中示出了对应的SEM EDS和元素映射图。
图15是在单个吸附循环之后的材料的XPS测量光谱图，(a)阳极、(c)阴极(吸附前)；(b)阳极和(d)阴极(FeCl3吸附后)。
图16是吸附FeCl3后阴极的Ai)Cl 2p、Aii)Fe 2p和阳极的Bi)Cl 2p，Bii)Fe 2p的解卷积XPS光谱。
参考附图，进一步描述本发明的实施例。附图不一定按比例绘制，并且在一些情况下，附图仅出于说明目的而被放大或简化。基于本发明可能的实施例的以下示例，本领域的普通技术人员可以理解本发明的许多可能的应用和变化。
具体实施方式
以下描述被呈现以使本领域的任何技术人员能够制造和使用实施例，并且在特定应用及其要求的上下文中被提供。对所公开的实施例的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，本文中定义的一般原理可以应用于其他实施例和应用。因此，本发明不限于所示的实施例，而是符合与本文公开的原理和特征一致的最宽范围。
本发明涉及用于从微咸水去除盐的CDI电极的开发。图1描绘了具有用于CDI的集成EAIER电极的电池的示意图。根据本发明，将EAIER材料涂覆在集电器(石墨片)上，并使用外部DC电源施加电势以驱动离子，将其与输入水分离。
通过改良的Hummer方法合成氧化石墨烯(GO)，使用氨和氢化肼将其进一步还原[Park,S.等人，Carbon，2011，49，3019-3023]，比例为(3:1)在95℃下连续搅拌12小时。反应完成后，将形成的还原氧化石墨烯用去离子(DI)水洗涤数次，并使用冷冻干燥机干燥。将RGO(1g)、苯乙烯(ST)单体和二乙烯基苯(DVB)以10:1:0.1的比例溶于25mL去离子水中，超声处理10分钟以获得均匀的分散体。聚合过程在惰性条件下(使用N2气体)进行。通常，将1g的RGO，100mg的苯乙烯单体和10mg的二乙烯基苯混合物添加到装有25mL去离子水的250mL三颈圆底烧瓶中。将该溶液搅拌15分钟，然后将320mg的K2S2O8添加到反应混合物中。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后将温度逐渐升至70℃并保持1小时，然后在80-85℃下保持12小时并将温度进一步升至90-95℃持续2小时。反应完成后，将形成的RGO-PS复合材料用热DI水洗涤，并在90℃的热空气烘箱中干燥过夜。
为了制备阴离子EAIER(-veEAIER)，必须将氯甲基锚定到聚合物复合材料(RGO-PS)的网络，为此进行Friedel-Craft烷基化反应。将聚合物复合(1g)和氯甲基甲基醚(3mL)在10mL去离子水中混合，以使交联的聚合物在室温下溶胀2小时。向其中添加ZnCl2(～380mg)，并将反应物在35-38℃(室温)下搅拌12小时。氯甲基化产物用丙酮洗涤几次，并在60℃下干燥过夜。将氯甲基化产物浸入1,2-二氯甲烷(DCM)中2小时以溶胀。然后将三甲胺盐酸盐(1g)添加到所得混合物中，并在接下来的6小时在室温下继续进行该反应。最终的氯胺化产物(或-veEAIER)在60℃下干燥过夜[Li,Y.等人，RSC Adv.，2015，5，2550-2561；Li,Y.等人，J.Appl.Polym.Sci.，2015，132，41234/1-41234/8]。
为了合成阳离子EAIER(+veEAIER)，将RGO-PS复合材料(1g)分散在20ml的4H2SO4中，并在100℃下搅拌24小时。在反应完成后，将形成的+veEAIER保持在60℃的热空气烘箱中进行干燥[Yao,Y.F.等人，ACS Appl.Mater.Interfaces，2011，3，3732-3737；Li,H.Y.等人，J.Membrane Science，2014，466，238-245]。
为了组装电极，将EAIER和～15wt％的PVDF分散在DMF溶液中并搅拌以制成均匀的粘性浆料。然后将其涂覆在石墨片上并保持固化。然后在进行任何实验之前将该片浸入去离子(DI)水中过夜。如图2中所示，通过一对EAIER电极进行实验室规模的CDI分批实验。将石墨棒用作集电器，并通过使用尼龙膜将两个电极之间的间距保持在～0.4mm。
将该单电极装置浸入100mL烧杯中，该烧杯包含含有电导率不同(450、610和802μS)的不同离子的80mL盐水。通过在电极上施加电势差，来自给水的阳离子和阴离子分别吸附在阴极和阳极上。该过程将继续进行，直到电极变得饱和并且系统达到平衡。电极的再生是通过反转电极的极性完成的，其中所有吸附的离子都被解吸附，并且相同表面进一步用于下一个循环。从平衡吸附曲线计算材料的最大吸附容量。溶液的温度在约23-25℃下保持恒定。
使用以下公式计算电极的电吸附容量(Q，mg/g)：
Q＝(Ci-Cf)*V/m
其中Ci和Cf是溶液的初始浓度和最终浓度(mg/L)，V是溶液的体积(mL)，并且m是电极的总质量(以g为单位)。
可以使用附图进一步说明本发明。
图1说明了具有用于CDI的集成EAIER(分子结构)的电池的设计。在两个电极之间放置隔离物。展开图描绘了+veEAIER(RGO离子交换树脂(+ve)分子结构)和-veEAIER(RGO离子交换树脂(-ve)分子结构)的分子结构。CDI的基本机制在图1中示意性地描绘(Porada,S.等人，Prog.Mater.Sci.，2013，58，1388-1442)。
图2说明了用于分析分批过程中盐吸附-解吸附的实验装置。直流电源向电极提供外部电势。该电势将溶液中存在的离子推向电极。将总溶解固体(TDS)仪浸入溶液中以测量溶液电导率随时间的变化。
图3(Ai-Aiii)说明了PS，RGO和RGO-PS的UV-Vi光谱特征的比较。在图3(Ai)中观察到PS的～273和～287nm处的特征峰最大值(Li T等人，Polymer Bulletin，1991，25，211-216)。图3(Aii)中的277nm处的特征峰对应于RGO。对于RGO-PS复合材料，观察到在～270和～290nm处的两个新峰，其指示RGO和PS之间的相互作用。光谱中同时存在RGO和PS特征指示在图3(Aiii)中形成RGO-PS复合材料。在846、898、980、1063、1192和1217cm-1处的峰对应于图3(Bi)中PS的拉曼光谱[Edwards,H.G.M.等人，Vibration Spectroscopy，2000，24，213-224]。对于RGO-PS复合材料，观察到在973、1007、1105、1141、1317和1577cm-1处的明显峰。图3(Bii)说明了RGO的拉曼光谱，指示存在G和D谱带，这表明sp2杂交(碳的石墨标记)和由于在sp2杂交的六边形碳片上引起的缺陷而引起的无序。RGO中的1331和1580cm-1处的峰分别用于D谱带和G谱带。在图3(Biii)中，与RGO-PS对应的G谱带的峰位置未发生位移，但与RGO相比，D谱带的位置出现了14cm-1的明显位移，这很可能是由于锚定到RGO的氧官能化边缘的聚合物链。
图4(A)说明了+veEAIER的SEM EDS，其包含C、O和S作为唯一元素。S的存在归因于EAIER磺化后的-SO3基团。类似地，在图4(B)中示出了-veEAIER的SEM EDS和元素图，由于形成-veEAIER的氯胺化产物，其包含C、O和少量N和Cl。在插图(图4)中示出了对应的SEM图像和元素图。
图5(A和B)说明了SEM EDS并示出了阳极和阴极电极的元素图。将官能化的EAIER与用作粘合剂(～15wt％)的聚偏二氟乙烯(PVDF)一起涂覆在石墨片上并干燥以制成工作电极。由于PVDF，在图3的两种情况下都可以看到F的峰值。图5(A)中N和Cl的存在确认其为-veEAIER，图5(B)中S的存在确认其为+veEAIER。由于铝EDS产生的峰的存在来自SEM台。
图6(A)说明了PS的FTIR光谱，示出了芳香族C-H拉伸振动在3035cm-1处的特征峰，2925和2850cm-1对应于脂肪族C-H的C-H基团的不对称和对称拉伸频率，1632和1450cm-1分别对应于C＝C拉伸和C-H变形频率。图6(Bi和Bii)说明了RGO和RGO-PS复合材料的红外光谱。RGO的红外光谱在其他地方已有报道。RGO的C-H拉伸(分别为不对称和对称)在2924和2854cm-1处的峰。～1634cm-1处的峰对应于C＝C拉伸频率，并且～1740-1745cm-1处的峰对应于RGO的羧酸基团的C＝O拉伸。RGO-PS复合光谱示出在2968、2922和2852cm-1处的峰，其分别对应于CH2的C-H频率、脂肪族C-H的C-H基团的不对称和对称拉伸频率。1631cm-1处的峰对应于RGO-PS的C＝C拉伸频率。这里，由于RGO和PS之间的共价键，在RGO-PS复合材料中观察到了C＝C强度的显著增加。光谱确认RGO-PS复合材料的形成。图6(Ciii)说明了RGO-PS-SO3H(+veEAIER)的FTIR光谱。1224和1180cm-1处的峰对应于RGO-PS复合材料中SO3H的S＝O键。2925和2852cm-1处的峰是+veEAIER的脂肪族C-H的不对称和对称拉伸频率。图6(Dii)表明在RGO-PS复合材料的氯甲基化之后，产物示出在1411和1261cm-1处的两个突出峰，这分别归因于氯甲基(-CH2Cl)基团中C-H的弯曲振动和Ph-CH2Cl基团中芳香族C–H的弯曲振动。2923和2851cm-1处的峰对应于RGO-PS-CH2Cl的C-H拉伸(分别为不对称和对称拉伸)。图6(Diii)说明了RGO-PS-CH2-N+(CH3)3Cl-(-veEAIER)的FTIR光谱。在氯化产物胺化之后，新峰出现在～1208和～1154cm-1，归因于-veEAIER中的叔胺基团的C-N拉伸。2962、2924和2952cm-1处的峰对应于-veEAIER中的C-H拉伸(分别用于CH2，不对称和对称拉伸)。同样，1638和1632cm-1处的峰分别对应于-veEAIER和RGO-PS-CH2Cl的C＝C拉伸频率。FTIR光谱确认RGO和PS之间的这些等价键，并确认阴离子和阳离子EAIER的形成。
图7(A和B)分别说明了阴极和阳极在1至1000mV/s之间的不同扫描速率下获得的CV曲线。由于大电流和电阻增加，在较高的扫描速率下CV曲线的形状出现明显的变化。在较低的扫描速率下，电解质会随着不受限制的运动穿透到EAIER电极的孔中，这有助于在分层表面的界面处形成双层电容。然而，在较高的扫描速率下，离子没有足够的时间穿透多孔结构内部，产生离子传输阻力，从而影响系统中双电层的形成。图7(C和D)分别描绘了阴极和阳极的比电容与扫描速率的关系。使用1M NaCl溶液作为电解质，CV电位相对于Ag/AgCl电极变化。对于+ve EAIER，发现在1mV/s、2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、75mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s和1000mV/s的扫描速率下，比电容分别为38.473F/g、35.548F/g、31.928F/g、28.961F/g、26.354F/g、18.995F/g、17.066F/g、14.487F/g、12.797F/g和4.514F/g。同样对于-ve EAIR，发现在1mV/s、2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、75mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s和1000mV/s的扫描速率下，比电容分别为33.115F/g、30.596F/g、27.840F/g、25.249F/g、22.813F/g、16.405F/g、14.752F/g、12.807F/g、11.364F/g和3.181F/g。
图8(A和B)说明了+Ve EAIER电极的奈奎斯特图(在插图中示出了扩展图)和-VeEAIER电极的奈奎斯特图(在插图中示出扩展图)。在1M NaCl电解质溶液中以3MHz至5mHz的频率范围执行电化学阻抗频谱法(EIS)。为了表征包括材料的电导率的界面传输性质，我们借助+ve EAIER和-ve EAIER电极的EIS测量研究奈奎斯特图。如图8(A和B)中所示，奈奎斯特图在Z'(实轴)和Z”(虚轴)之间构成两个区域，对应于高频处的半圆和低频区域中的直线。在高频区域中，半圆的第一截距表示为等效串联电阻(ESR)，反映离子在电解质中的扩散和迁移[Dutta,S.等人，ACS Sustain Chem.Eng.，2016，4，1885-1893]。众所周知，奈奎斯特图被分为几个区域：(1)实Z(实)轴上的高频截距，(2)高中频区域中与电荷转移电阻(Rct)对应的半圆，以及(3)在极低频区域(w)或体电阻处的直线(Zhang,D.等人，Nanoscale，2012，4，5440-5446)。
值得注意的是，观察到+ve EAIER和-ve EAIER的准半圆具有较小的弧尺寸，表明电荷转移电阻较低。在该低频区域中，直线对于理想的双电层电容和由于低Warburg扩散电阻而导致的快速离子扩散行为是显而易见的。半圆的直径始终表示极化电阻，其反映电极和溶液界面之间的电荷转移电阻。显然，第二半圆的直径很小，这表明电极的电荷转移电阻可忽略不计。图的x截距反映等效串联电阻(ESR)，其与内部电阻有关，包括电极电阻，NaCl溶液的离子电阻以及碳材料与集电器之间的接触电阻。因此，+ve EAIER和-ve EAIER电极对离子具有良好的可及性。该结果反映以下事实：EAIER电极通过双电层电容(EDLC)机制表现出良好的电荷存储行为。综上所述，EAIER电极具有较低的内阻和良好的导电性。EIS结果表明EAIER电极具有用于盐离子的更容易的传输路径，并且更适合CDI。在图8(C和D)中，在+Ve EAIER和-Ve EAIER电极上进行的循环伏安图以50mV/s的扫描速率测试其再现性400次。该实验使用1M NaCl电解质溶液在-1.0至1.0V的电位窗口中完成，使用铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。
图9说明了用于确定A)+Ve EAIER(RGO-PS-SO3H)电极和B)-Ve EAIER(RGO-PS-CH2-N+(CH3)3Cl-)电极的解吸附速率的复电容-频率图。图9(C和D)分别是1M NaCl电解质中阴极和阳极的波德阻抗图。众所周知，虚部电容C”对应于不可逆的能量耗散并且代表离子传输过程期间的弛豫过程[Yoon,S.等人，Electrochim.Acta.，2015，50，2255；Jang,J.H.等人，J.Electrochem.Soc.，2004，151，A571；Jang,J.H.等人，J.Electrochem.Soc.，2005，152，A1418]。吸附和解吸附过程的弛豫时间常数与峰频率(或弛豫频率)fR相关为：τR＝1/(2πfR)[Huang,C.W.等人，Carbon 2011，49，895]。结果，+ve EAIER的τR为1.24s并且-ve EAIER电极的τR为0.91s。以3MHz至5MHz的不同频率执行EIS(图8A、8B和9)。通过多孔电极的速率能力和离子传输可以与弛豫时间常数定量相关。对应于C”的峰用于确定弛豫时间常数并定量研究EDLC电极的速率能力。弛豫时间常数随着壳厚度的增加而增加。图9(C和D)分别是图8(A和B)中所示的EIS测量的相应波德图。电极的电化学特性指示高电导率、孔隙率和电容(图7、8和9)。
将集成CDI电极(EAIER)的性能与常规CDI碳电极进行比较。由三聚氰胺官能化纳米纤维素(MF-CNC)制备的碳粉用于常规CDI(CMF-CNC)。从图10明显看出，对于610μS NaCl溶液中的Cl-离子，RGO-PS官能化(EAIER)电极具有比CMF-CNC电极(～7.45mg/g)高的吸附容量(～15.86mg/g)。在EAIER电极的情况下，吸附在最初的58分钟内发生并达到平衡。在120分钟后，通过反转电极的极性，开始发生解吸附。溶液的浓度接近610μS的初始值，原因是所有吸附的离子都解吸附，并且再生吸附位点。电极保持平衡直到电位再次反转。类似地，对CMF-CNC电极进行测试以比较吸附和解吸附容量。它们花费～73分钟达到吸附平衡。通过在120分钟后反转极性，观察到解吸附，其再生电极上的吸附位点。与EAIER不同，CMF-CNC电极在所有离子从电极解吸附之前再次开始吸附离子。这是两个电极之间的关键区别。集成EAIER和CMF-CNC电极的电吸附动力学在图10的插图中示出。EAIER电极在达到平衡之前显示出三种不同的吸附动力学。最初，在最开始的～11分钟内吸附很快，从～11-53分钟开始吸附适中，从～53-64分钟开始吸附很慢。类似地，CMF-CNC电极也显示出三种不同的吸附动力学，在最初的～20分钟内吸附快，在～20-71分钟内吸附慢，从～71-80分钟开始吸附很慢。这表明在相同的接触时间内，EAIER电极比常规CDI电极具有更多的有效吸附位点。
电极材料的电吸附容量取决于：i)ELD的厚度，ii)水合离子半径，iii)离子电荷和iv)溶液的初始浓度。为了确定EAIER电极的上述参数，准备一组不同浓度的NaCl、MgCl2和FeCl3溶液作为电解质，并使用1.5V直流电源(优化)进行CDI分批实验。根据图11和12中所示的吸附-解吸附曲线测量电化学吸附容量。
图11(A-C)示出了具有不同电导率的共价结合的EAIER电极的吸附容量。观察到随着NaCl离子浓度的增加，EAIER电极的吸附容量增加。对于电导率分别为450、610和802μS的NaCl的Cl-离子，值分别为14.45、15.86和15.93mg/g。在早期报道的分批实验中，与基于原始RGO/石墨烯的CDI电极相比，获得的吸附容量值要高得多。电极的吸附-解吸附性能在图11(D-F)中示出。图中仅示出了电极吸附-解吸附的四个循环，但是可以看出，即使在十个循环之后，效率也保持不变。因此，从性能和可重复性的角度来看，我们的材料可用作CDI电极，用于从微咸水获得饮用水。
图12(A-C)示出了对于溶液中不同的MgCl2离子浓度的电导率vs时间图。对于450、610和802μS的输入电导率，Mg2+离子的吸附容量分别为20.40、23.51和26.63mg/g。图12(D-F)表明，Fe3+离子的吸附容量为28.9、32.58和34.28mg/g，分别保持初始电导率450、610和802μS。可以观察到在阴离子和阳离子的两种情况下，EAIER电极的吸附容量随着离子浓度的增加而增加，如图10、11和12中所示。
图13(A-C)示出了EAIER对于溶液中具有相同初始浓度的不同阳离子的吸附容量的比较。显然对于所有情况以Cl-作为阴离子，材料的吸附容量遵循趋势，阳离子Fe3+>Mg2+>Na+。可以看出，随着阳离子电荷的增加，吸附容量增加。因此，各种性质，例如不同阳离子(Na+，Mg2+和Fe3+)和阴离子(NO3-，F-，Cl-和SO4 2-)的离子电荷、离子半径和水合半径，对于吸附至关重要。对于阳离子，观察到随着金属离子的化合价的增加，吸附容量增加，但是在阴离子的情况下观察到相反的趋势(保持阳离子(Na+)相同)。与这些阳离子中最小的Na+离子相比，Fe3+离子的水合半径最大。因此，基于以上解释，吸附容量必须遵循以下顺序：Na+>Mg2+>Fe3+，但是观察到相反的趋势。在阳离子的情况下，电荷是比水合半径重要的因素。当在电极上施加电势时，与电荷较低的阳离子相比，电荷较高的阳离子将吸附更多。因此，三价Fe3+离子在电极表面的吸附速度快于二价Mg2+离子，接着是Na+离子。但是在阴离子的情况下，吸附容量随着阴离子电荷的增加而降低。材料对阴离子的吸附容量表明在不同浓度下Cl->NO3 ->F->SO4 2-[图13(D-F)]。在阴离子的情况下，水合半径比电荷更重要。这些阴离子的水合半径的大小随着SO4 2->F->Cl-，NO3-而减小。水合半径较小的阴离子将穿过孔并将轻松到达电极表面，并且观察到相同的趋势(Cl->NO3 ->F->SO4 2-)。
在一个吸附循环后用SEM EDS和XPS表征集成的EAIER电极表面(图14、15和16)。电极在MgCl2和FeCl3溶液中长时间保持吸附直到达到平衡。然后将其用去离子水洗涤以去除物理吸附的离子，并分别使用SEM EDS和XPS进行分析。
图14(A和B)示出了在MgCl2吸附之后电极的SEM EDS。观察到Mg2+和Cl-离子分别吸附在阴极和阳极表面上。图14的插图示出了SEM EDS和吸附在表面上的离子的元素图。
图15示出了在单个吸附循环之后，FeCl3离子吸附之前和之后，阳极和阴极EAIER电极的XPS测量光谱。在XPS测量光谱中，在吸附前后，未观察到与阴极和阳极对应的碳、氮、氧和氟特征的结合能的显著变化。XPS测量光谱(图15)和解卷积XPS光谱(图16)分别示出了阴极和阳极处Fe3+和Cl-的增强强度。由于将离子浸入FeCl3溶液中时离子在电极上的扩散，在阴极上检测到少量的Cl-并且在阳极上检测到少量的Fe3+。
本领域技术人员可以理解，本文的附图、示例和详细描述应以说明性而非限制性的方式来考虑。

Claims (10)

1.一种用于电容去离子(CDI)的电极组件，所述电极组件包括：
a.通过苯乙烯和还原氧化石墨烯(RGO)的原位聚合，然后用磺酸酯和/或羧酸酯部分官能化还原氧化石墨烯@聚苯乙烯(RGO-PS)复合材料合成的化学键合的还原氧化石墨烯-阳离子交换树脂分子结构制成的至少一个电极，
b.通过苯乙烯和还原氧化石墨烯(RGO)的原位聚合，然后用胺部分官能化还原氧化石墨烯@聚苯乙烯(RGO-PS)复合材料合成的化学键合的还原氧化石墨烯-阴离子交换树脂分子结构制成的至少一个电极，
其中，在CDI期间的电解吸附不会导致再吸附并因此降低整个系统的吸附容量。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述树脂选自以下构成的组：聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)和聚乙烯醋酸乙烯酯及其组合。
3.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述电极材料选自以下构成的组：还原氧化石墨烯、二硫化钼(MoS2)、二硒化钨(WSe2)、二硫化钨(WS2)及其组合，通常称为两维材料。
4.根据权利要求1所述的电极组件，其中，将共价结构与包括碳纳米管(CNT)、富勒烯和碳纤维的添加剂混合以增强性能。
5.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述电极用于从微咸水去除盐。
6.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述电极去除包括Fe3+、Mg2+和Na+的不同电荷的阳离子。
7.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述电极去除包括Cl-、NO3-、F-、SO4 2-、亚砷酸根离子和砷酸根离子的不同电荷的阴离子。
8.根据权利要求1所述的电极组件，其中，从不纯的水去除带正电和带负电的离子。
9.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述吸附和解吸附以相等的效率发生多个循环。
10.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述组件与其他去离子和纯化方法一起使用，以增强去除效率。
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