CN102838105A - 一种分级多孔炭材料的制备方法 - Google Patents

一种分级多孔炭材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分级多孔炭材料的制备方法,属于炭材料制备技术领域。该方法是以廉价的煤沥青为碳源,采用纳米三氧化二铁为模板,氢氧化钾为活化剂,三者研磨后的混合物转移至刚玉坩埚中,于气氛炉内进行加热以制备电化学电容器用分级多孔炭材料,所得分级多孔炭材料比表面积介于1157~1330m2/g之间,总孔容介于0.69~1.35cm3/g之间,平均孔径介于2.39~4.05nm之间,非微孔孔容占总孔容的比例介于37.7%~65.9%之间,多孔炭产率介于32.6%~52.2%之间。采用本发明方法制得的分级多孔炭作为电化学电容器电极材料,具有很好的稳定性和优异的综合性能。

Description

一种分级多孔炭材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于炭材料制备技术领域,具体涉及一种分级多孔炭材料的制备方法。
背景技术
[0002] 活性炭具有发达的孔隙结构和特殊的表面化学特性,是超级电容器主要的电极材料。但是,电解质离子在活性炭微孔中较慢的传输速度限制了其对微孔的有效利用。富含中孔的分级多孔炭有利于电解质离子的快速传输,受到人们的青睐。其中,介于2-50nm的中孔可以降低电解质离子在孔中的传输阻力和缩短电解质离子在孔中的传输距离,从而使分级多孔炭电极具有优异的功率特性。
[0003] 制备分级多孔炭的方法有模板法和化学活化法等。目前采用模板法制备多孔炭的原料多为树脂类,但是树脂的价格高且含碳量相对较低。煤浙青为煤焦油加工过程中的副 产物,具有低灰和价廉的优点。我国中温煤浙青产量较大,中温浙青中含有不饱和芳香烃,在空气中氧、水、阳光、紫外线的作用下老化比石油浙青快,且中温煤浙青中含有的对人体有害成分较石油浙青多。因此,中温煤浙青在高级公路等城市建设中的应用受到了很大的限制。如果能利用中温煤浙青来生产分级多孔炭,将不仅有利于扩大中温煤浙青的用途,而且可以降低分级多孔炭的生产成本。在模板法中,主要采用硅溶胶、纳米硅胶等无机模板齐U,模板剂需要氢氟酸才能去除,导致操作较复杂,污染较重。而采用粒径为20nm的三氧化二铁作为模板时,用稀硫酸就可以轻易除去。在化学活化法中,主要以氢氧化钾、碳酸钾、磷酸和氯化锌为活化剂,其中,以氢氧化钾活化效果最好。探索纳米三氧化二铁模板协同氢氧化钾活化中温煤浙青制备超级电容器用分级多孔炭材料具有环保和节约资源双重意义。
[0004] 专利201110283711. O公布了氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法。该方法以孔径为50nm氧化镁为模板,以软化点110°C的煤浙青为碳源,氢氧化钾为活化剂。将煤浙青、氢氧化钾和纳米氧化镁干法混合均匀后转移到刚玉坩埚中,置于微波反应器内,在氮气保护下进行一步微波加热活化,微波功率为600W,活化时间为30min,反应结束后温度降到200°C以下停止通氮气,用2M的硫酸除去氧化镁模板、水洗、过滤后,在110°C干燥后制得的多孔炭的比表面积介于439-1349m2/g之间,平均孔径介于I. 95-3. 36nm之间,总孔容介于O. 23-0. 94cm2/g之间。专利200910043229. 2公布了一种储能用多孔炭材料的制备方法。该方法以平均孔径为6nm、比表面积为IlOOmVg的二氧化硅为模板,中间相浙青为碳源,浙青和二氧化硅研磨混匀后放入电炉中,在氮气保护下,以5°C /min的升温速率将电炉升温至300°C后保温8 h,然后以10°C /min的升温速率将电炉升温至900°C后保温lh,最后,在氮气保护下冷却至室温;用30%的氢氟酸除去二氧化硅模板、水洗、过滤后,在100°C干燥后制得的多孔炭的比表面积为600m2/g,平均孔径为5. Onm,多孔炭的比容达220F/g。
[0005]论文 “ Nano-CaCO3 as template for preparation of disordered largemesoporous carbon with hierarchical porosities,?(Journal of Materials Chemistry20(2010)976-980)提出了以酚醛树脂为碳源,用20_50nm的碳酸钙为模板剂,采用压实成型分段加热的方式制备了中孔炭,论文中将纳米碳酸钙与酚醛树脂按不同的比例混合后将其在8 MPa的压力下压实成型,整个炭化和活化过程都是在氮气气氛下进行的,以:TC /min的升温速率从25°C加热到225°C,并恒温90min后,以5°C /min的升温速率从225°C加热到750°C且恒温60min,再以5°C /min的升温速率从750°C加热到900°C且恒温60min,用30wt%的盐酸除去产物中的氧化钙和碳酸钙。所制得中孔炭的孔容介于I. 8-9. Ocm3/g之间,比表面积介于503-1215m2/g之间。论文“模板法煤浙青基中孔炭的制备及其电化学性能”(新型炭材料,26 (2011) 187-191)提出了以煤浙青为碳源,用二氧化硅为模板采用气相法制备了中孔炭,论文中质量比为I :1. 2的煤浙青/ 二氧化硅混合物经5h搅拌后以六段程序升温对混合物进行加热,随后,在900°C通入二氧化碳气体进行活化,最后,用氢氟酸洗涤活化产物制得中孔炭;其中,当活化时间介于90-150min时,所得中孔炭的比表面积介于838_1360m2/g之间,其比容达146F/g。论文“Hierarchical porouscarbon hollow-spheres as a high performance electricaldouble-layer capacitormaterial” ( Journal of Power Sources 211 (2012) 92-96)提出以葡萄糖为碳源,胺改性后的胶状二氧化硅为模板,制备了分级多孔炭,分级多孔炭的比表面积为658m2/g,总孔 孔容为 I. 07cm3/go
[0006] 从上述文献可以看出,以煤浙青为碳源,采用二氧化硅等为模板剂,反应结束后必须采用氢氟酸才能除去模板剂,不仅操作复杂且对环境污染严重。采用酚醛树脂或葡萄糖为碳源时,不仅价碳源的价格较高,而且碳源的含碳量相对较低。采用的分段加热的制备方式,耗时长,能耗高。
发明内容
[0007] 本发明针对现有多孔炭材料制备技术中存在的不足,提出一种分级多孔炭材料的制备方法,该方法具体步骤如下:
(O煤浙青的预处理:将煤浙青研磨至粒径不大于ΙΟΟμπι,得到预处理后的煤浙青,所述预处理后的煤浙青中:空气干燥基水分为I. 13wt%,灰分为0. 16 wt%,挥发分为41. 21wt%,固定碳为57. 50wt%,软化点为110°C ;
(2)混合物的研磨:称取一定量的步骤(I)所得预处理后的煤浙青放入研钵中,加入一定量的粒径为20nm的三氧化二铁及6g固体氢氧化钾,所述煤浙青、三氧化二铁及氢氧化钾三者混合物的总质量为27g,所述三者混合物中的煤浙青、三氧化二铁及氢氧化钾的质量比为:煤浙青:三氧化二铁:氢氧化钾=(0. 7〜I. 5) : (2〜2. 8) :1,将所述三者混合物研磨Ih后得到研磨后的混合物;
(3)多孔炭的制备:把步骤(2)得到的研磨后的混合物转移至刚玉坩埚中,置于气氛炉中,采用常规加热方式,升温速率为5°C /min,加热至900°C,并恒温lh,将所到产物冷却到室温取出后放入烧杯中,向烧杯内加入21(T280ml的2M稀硫酸磁力加热搅拌lh,在室温下静置48h后过滤,超声振荡30分钟后再用7(T80°C的蒸馏水洗涤滤出物至滤液的PH值为6〜7,将洗涤后的滤出物置于干燥箱中于110°C恒温干燥24h后研磨至325目,得到电化学电容器用分级多孔炭材料。
[0008] 该方法以煤浙青为碳源,纳米三氧化二铁为模板,氢氧化钾为活化剂,采用常规电炉加热制备电化学电容器用分级多孔炭材料。所得分级多孔炭材料比表面积介于1157〜1330m2/g之间,总孔容介于O. 69〜I. 35cm3/g之间,平均孔径介于2. 39〜4. 05nm之间,非微孔孔容占总孔容的比例介于37. 79Γ65. 9%之间,多孔炭产率介于32. 69Γ52. 2%之间。制得的多孔炭作为电化学电容器电极材料,具有很好的稳定性和优异的综合性能。
[0009] 本发明具有以下优点:
I、煤浙青作为煤焦化的副产物,具有低灰、量大易得、价廉的优点。
[0010] 2、所用的纳米三氧化二铁粒径小,廉价易得,且用普通稀硫酸溶液可以很容易除去。
[0011] 3、纳米三氧化二铁和氢氧化钾协同作用,不仅可以在纳米尺度上调节多孔炭材料的孔结构,而且可以起到骨架的作用,提高分级多孔炭电极材料的循环稳定性。 附图说明
[0012] 图I是本发明实施例1、2、3制备的分级多孔炭氮吸脱附等温线。
[0013] 图2是本发明实施例1、2、3制备的分级多孔炭主要的孔径分布图。
[0014] 图3是本发明实施例1、2、3制备的分级多孔炭电容器在水系KOH电解液中的比容随电流密度的变化图。
具体实施方式
[0015] 实施例I :多孔炭HPC4.2/16.8/6具体制备过程如下:
(I)煤浙青的预处理:将煤浙青研磨至粒径不大于100 μ m,得到预处理的煤浙青,所得煤浙青空气干燥基水分为I. 13%,灰分为O. 16%,挥发分为41. 21%,固定碳为57. 50%,软化点为IlO0C0
[0016] (2)反应物的研磨:称取4. 2g步骤(I)所得预处理的煤浙青放入研钵中,加入16. 8g粒径为20nm的三氧化二铁,加入6g固体氢氧化钾,三者混合物研磨Ih后得到反应物。
[0017] (3)多孔炭的制备:将步骤(2)得到的反应物原料移至刚玉坩埚中,将刚玉坩埚放在气氛炉内,整个过程通入高纯氮气作为保护气,以5°C /min的升温速率加热到900°C,在900°C恒温lh。加热结束后,当温度显示仪的温度降到200°C时,停止通氮气,冷却到室温后得到产物。
[0018] (4)将步骤(3)得到的产物放入烧杯中,向烧杯中加入280mL 2M的稀硫酸超声震荡30min后磁力加热搅拌lh,烧杯在室温下静置48h后过滤,用7(T80°C的蒸馏水洗涤滤出物至滤液的PH值为6〜7,将滤出物置于干燥箱中于110°C恒温干燥24h后研磨至325目,所得多孔炭材料标记为hpc4.2/16.8/6。
[0019] 实施例2 :多孔炭HPC7/14/6具体制备过程如下:
(I)煤浙青的预处理:按照与实施例I中的步骤(I)同样的方法实施。
[0020] (2)按照与实施例I中的步骤(2)同样的方法实施,不同之处在于称取的煤浙青为7g,20nm的纳米三氧化二铁为14g,氢氧化钾为6g。
[0021] (3)按照与实施例I中的步骤(3)同样的方法实施。
[0022] (4)按照与实施例I中的步骤(4)同样的方法实施,不同之处在于所加2M稀硫酸的量为240mL,所得多孔炭材料标记为HPC7/14/6。[0023] 实施例3 :多孔炭HPC9/12/6具体制备过程如下:
(I)煤浙青的预处理:按照与实施例I中的步骤(I)同样的方法实施。
[0024] (2)按照与实施例I中的步骤(2)同样的方法实施,不同之处在于称取的煤浙青为9g,20nm的三氧化二铁为12g,氢氧化钾为6g。
[0025] (3)按照与实施例I中的步骤(3)同样的方法实施。
[0026] (4)按照与实施例I中的步骤(4)同样的方法实施,不同之处在于所加2M稀硫酸的量为210mL,所得多孔炭材料标记为HPC9/12/6。
[0027] 实施例1-3所得分级多孔炭材料孔结构和产率分析结果列于表I中。
[0028] 表I实施例1-3所得多孔炭材料孔结构和产率的分析结果
Figure CN102838105AD00061
α

Claims (1)

1 . 一种分级多孔炭材料的制备方法,其特征在于该方法具体步骤如下: (O煤浙青的预处理:将煤浙青研磨至粒径不大于100 μ m,得到预处理后的煤浙青,所述预处理后的煤浙青中:空气干燥基水分为I. 13wt%,灰分为O. 16wt %,挥发分为41. 21wt%,固定碳为57. 50wt%,软化点为110°C ; (2)混合物的研磨:称取一定量的步骤(I)所得预处理后的煤浙青放入研钵中,加入一定量的粒径为20nm的三氧化二铁及6g固体氢氧化钾,所述煤浙青、三氧化二铁及氢氧化钾三者混合物的总质量为27g,所述三者混合物中的煤浙青、三氧化二铁及氢氧化钾的质量比为:煤浙青:三氧化二铁:氢氧化钾=(O. 7〜I. 5) : (2〜2. 8) :1,将所述三者混合物研磨Ih后得到研磨后的混合物; (3)多孔炭的制备:把步骤(2)得到的研磨后的混合物转移至刚玉坩埚中,置于气氛炉中,采用常规加热方式,升温速率为5°C /min,加热至900°C,并恒温lh,将所到产物冷却到室温取出后放入烧杯中,向烧杯内加入21(T280ml的2M稀硫酸磁力加热搅拌lh,在室温下静置48h后过滤,超声振荡30分钟后再用7(T80°C的蒸馏水洗涤滤出物至滤液的PH值为6〜7,将洗涤后的滤出物置于干燥箱中于110°C恒温干燥24h后研磨至325目,得到电化学电容器用分级多孔炭材料。
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