CN109920955A - 一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜及其制备方法 - Google Patents
一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜及其制备方法，属于功能性纳米纤维膜的制备技术领域。该方法包括以下步骤：聚丙烯腈（PAN）与硫酸亚铁按比例溶于N‑N二甲基甲酰胺（DMF）中，充分搅拌，静电纺丝，高温碳化，得到碳化铁复合纳米碳纤维膜。本发明制备方法简单、流程短，效率高。所制得的碳化铁复合纳米碳纤维具有优异的导电性且对多硫化物具有明显的吸附作用，可作为锂硫电池、锂硒电池的导电隔层。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米碳纤维膜，特别涉及一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜(Fe3C-CNF)及其制备方法，属于储能体系器件材料领域。
背景技术
随着便携式电子设备，电动汽车以及智能电网的发展，对可充电储能系统的需求越来越高。锂硫电池因具备高理论比容量(1675mAh g-1)和高理论比密度(2600Wh kg-1)而受到广泛的关注。此外，硫还具有贮备丰富、低价、无毒等优点。然而，锂硫电池规模化应用仍受到限制，主要原因是(1)低的活性物质利用率，(2)差的循环寿命。因此，开发商业锂硫电池急需解决两个主要问题：1.硫及其放电产物(L2S2/Li2S)导电性差，导致低的活性物质利用率；2.循环过程中产生的硫化物(Li2Sx，2＜x≤8)溶解在电解液中，导致快速容量衰减和低库伦效率。
上述问题指出锂硫电池发展的两个主要方向，即提高正极导电性和抑制多硫化物的扩散。一种有效的电极设计是将活性材料封装在导电框架，例如核壳纳米结构电极、纳米碳-硫复合电极以及导电高分子-硫复合电极。除了电极的设计对活性物质的封装外，在正极和隔膜之间添加自支撑的高导电、高比表面积碳纳米纤维膜也是一种提高锂硫电池性能的有效方法。纳米碳纤维膜(CNF)作为额外的集流器，为绝缘的S和Li2S2/Li2S提供良好电子传输通道，并且阻止多硫化物的迁移。在锂硫电池正极和隔膜间添加碳基隔层，作为物理屏障限制多硫化物迁移，可有效提高电池电化学性能。然而，非极性碳基材料与极性硫化物相互作用力弱，不能主动吸附可溶性多硫化物，导致容量衰减迅速，尤其是在长时间循环。因此，对碳材料隔层进行各种改性，使其具对多硫化物具有化学键和的能力，如复合金属氧化物(TiO2、ZnO)、金属有机框架材料、元素掺杂等。这些改性后的碳基隔层增加了对多硫化物吸附的能力，提高了正极硫利用率和锂硫电池的循环寿命。
发明内容
本发明提供一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜的制备方法，该方法具有。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)纺丝溶液的配置：取聚丙烯腈(PAN)、铁盐溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌得到均匀的纺丝溶液；
(2)纳米纤维膜制备方法：将步骤(1)所得的纺丝液纺成纳米纤维膜；
(3)纳米碳纤维膜制备：将步骤(2)所获得的纳米纤维膜在600-1200℃的温度下进行碳化，制得碳化铁复合纳米碳纤维膜。
作为优选，所述步骤(1)中，PAN和铁盐的重量比为10：0.1-5。
作为优选，所述步骤(1)中，添加的铁盐选自硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、普鲁士蓝或氧化亚铁中的一种或多种组合。
进一步优选的是，所述步骤(1)中，添加的铁盐是FeSO4，纺丝溶液中PAN与FeSO4两者质量浓度之和为10％，PAN与FeSO4的质量比为10：1-3。选择铁盐为硫酸亚铁，碳化得到的Fe3C-CNF含有硫元素，实现了复合纳米碳纤维膜的硫掺杂，与现有的Fe3C-CNF相比，复合纳米碳纤维膜具有更好的导电性。
作为优选，所述步骤(2)中，纳米纤维膜制备方法采用静电纺丝法、离心纺丝法或熔融纺丝法。
作为优选，所述步骤(2)中采用静电纺丝时，静电纺丝电压为纺丝电压5-25kV，接收距离5-30cm，空气湿度10-50％。进一步的，所述步骤(2)中采用静电纺丝时，静电纺丝电压为纺丝电压10-25kV，接收距离10-30cm，空气湿度10-45％。
作为优选，步骤(3)中所述的纤维膜在高温碳化之前在180-300℃的温度范围内进行预氧化，时间为150±10min。
作为优选，步骤(3)中所述的高温碳化时间为1-6小时。
一种所述的方法制得的碳化铁复合纳米碳纤维膜。
本发明为应用于锂硫电池隔层的Fe3C-CNF制备方法，首先将PAN、FeSO4按比例溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制备纺丝溶液；再经静电纺丝、碳化，得到纳米碳纤维膜；该方法制备的Fe3C-CNF可用于锂硫电池的储能领域。此制备方法具有如下特点：
(1)本发明制备方法简便，流程短，效率高；
(2)所制备的纳米碳纤维膜含有极性Fe3C；
(3)所制备的纳米碳纤维膜作为锂硫电池隔层，可吸附可溶性多硫化物并改善硫正极导电性。
附图说明
图1是实施例1和实施例4所制得的Fe3C-CNF和CNF的SEM扫描电镜图；
图2是实施例1和实施例4所制得Fe3C-CNF和CNF的XRD谱图；
图3是实施例1和实施例4所制得的Fe3C-CNF和CNF隔层锂硫电池电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜(Fe3C-CNF)的制备方法，具体步骤是：
(1)用分析天平准确称聚丙烯腈(PAN)(摩尔质量为100000g mol-1)，FeSO4粉末溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，溶质总浓度为10％，PAN与FeSO4质量比为10：1。混合液升温到60℃，搅拌48h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kV，接收距离20cm，空气湿度50％。
(3)碳化，在180℃下预氧化，1000℃的条件下碳化，制得Fe3C-CNF-1。
实施例2
一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜(Fe3C-CNF)的制备方法，具体步骤是：
(1)用分析天平准确称聚丙烯腈(PAN)(摩尔质量为100000g mol-1)，FeSO4粉末溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，溶质总浓度为10％，PAN与FeSO4质量比为10：2。密封升温到60℃，搅拌48h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kV，接收距离20cm，空气湿度50％。
(3)碳化，在180℃下预氧化，1000℃的条件下碳化，制得Fe3C-CNF-2。
实施例3
一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜(Fe3C-CNF)的制备方法，具体步骤是：
(1)用分析天平准确称聚丙烯腈(PAN)粉末(摩尔质量为100000g mol-1)，FeSO4粉末溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，溶质质量总浓度为10％，PAN与FeSO4质量比为10：3。密封，升温到60℃，搅拌48h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压12kV，接收距离15cm，空气湿度55％。
(3)碳化，在180℃下预氧化，1000℃的条件下碳化，制得Fe3C-CNF-3。
实施例4
一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜(Fe3C-CNF)的制备方法，具体步骤是：
(1)用分析天平准确称聚丙烯腈(PAN)粉末(摩尔质量为100000g mol-1)溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，溶质质量总浓度为10％。密封，升温到60℃，搅拌48h，得到均一稳定静电纺丝溶液。
(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压12kV，接收距离15cm，空气湿度55％。
(3)碳化，在180℃下预氧化，1000℃的条件下碳化，制得CNF。
图1至图3分别为实施例1和实施例4制得的Fe3C-CNF和CNF纳米碳纤维的SEM扫描电镜图、XRD谱图和隔层锂硫电池电化学性能图。通过图1的SEM扫描电镜结合图2的XRD谱图分析发现，实施例1：加入硫酸亚铁后，碳化得到的纤维直径在200-400nm，纤维呈三维网络结构，且含有大量的颗粒。实施例4制得的纯CNF，纤维表面较光滑，且无颗粒。根据图2的XRD图谱分析发现，固体颗粒为纳米碳化铁。
各实施例制得的Fe3C-CNF纤维中Fe3C颗粒含量不同，FeSO4浓度提高，Fe3C含量也会增加。
将实施例1中所获得的碳化铁纳米碳纤维作为锂硫电池隔层，直径14mm，进行电化学测试，电化学性能图如图3所示，由图3可以看出，Fe3C-CNF-1隔层电池初始放电容量高达1177mAh g-1，硫利用率为70.2％，100次循环后可逆容量保留在941mAh g-1，容量保持率84.8％，每圈容量衰减仅为0.152％，平均库伦效率高达98％。相反，CNF夹层电池首圈容量为996mAh g-1，硫利用率为59.5％，100次循环后可逆容量仅为708mAh g-1，容量保持率为71.1％，库仑效率为92％。对比不同的铁盐添加量的隔层，Fe3C-CNF-2隔层电池初始放电容量为1140mAh g-1，100次循环后可逆容量保留在936mAh g-1，容量保持率82.1％；Fe3C-CNF-3隔层电池初始放电容量为1097mAh g-1，100次循环后可逆容量保留在862mAh g-1，容量保持率78.6％。试验结果表明实施例1和实施例2中制备的碳化铁复合纳米碳纤维隔层电池表现出最佳的电化学性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (9)
1.一种应用于锂硫电池隔层的碳化铁复合纳米碳纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）纺丝溶液的配置：取聚丙烯腈（PAN）、铁盐溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，充分搅拌得到均匀的纺丝溶液；
（2）纳米纤维膜制备方法：将步骤（1）所得的纺丝液纺成纳米纤维膜；
（3）纳米碳纤维膜制备：将步骤（2）所获得的纳米纤维膜在600-1200℃的温度下进行碳化，制得碳化铁复合纳米碳纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，PAN和铁盐的重量比为10：0.1-5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，添加的铁盐选自硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、普鲁士蓝或氧化亚铁中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，纺丝方法包括静电纺丝法、离心纺丝法或熔融纺丝法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中采用静电纺丝时，静电纺丝电压为纺丝电压5-25 kV，接收距离5-30 cm，空气湿度 10-50%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的纤维膜在高温碳化之前在180-300℃的温度范围内进行预氧化，时间为150±10 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的高温碳化时间为1-6小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，添加的铁盐是FeSO4，纺丝溶液中PAN与FeSO4两者质量浓度之和为10%，PAN与FeSO4的质量比为10：1-3。
9.一种权利要求1所述的方法制得的碳化铁复合纳米碳纤维膜。
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