CN110465652A - 一种氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物及其制备与应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种氮掺杂碳层包覆的PtFe金属间化合物及其制备与应用，属于燃料电池技术领域。制备方法为将铂前驱体、铁前驱体、含有氨基的有机物和载体均匀分散在去离子水中，得到混合溶液，然后加热使所述混合溶液中的水分蒸发，得到粘稠状的中间物质；将该粘稠状的中间产物烘干后进行研磨，得到固体粉末；在保护性气体氛围下，将该固体粉末进行煅烧，所述煅烧具体为：以1℃/min‑10℃/min的升温速度升温至700℃‑1000℃，然后保温0.5h‑5h，冷却后，即得到氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物。本发明制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物催化剂与无碳包覆的PtFe无序合金和商业碳载铂相比具备更加优异的氧还原活性和稳定性。

Description

一种氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物及其制备与应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体地讲，涉及了一种氮掺杂碳层包覆的PtFe金属间化合物及其制备与应用。
背景技术
燃料电池作为一种可以直接将化学能转换为电能的装置，其具备能量转换效率高、低温性能好、理论比容量高和环境友好等优点。然而催化剂中贵金属Pt较高的价格极大地制约了燃料电池的商业化发展，因此在不影响活性和稳定性的前提下同时降低催化剂中Pt的载量则显得至关重要。目前大量研究致力于通过引入3d过渡金属与Pt形成合金来实现对Pt电子结构的调控，进而提高催化剂的活性和稳定性，同时也极大的减少了贵金属的载量。但是这类催化剂面临的问题是电池工作时过渡金属的溶解，碳载体的腐蚀和颗粒的团聚都很大程度上造成催化剂性能的衰减。近年来，Pt基金属间化合物受到了广泛的关注，相比于传统无序合金，金属间化合物具备独特的几何结构，使得能够精确调控Pt的晶格常数，从而具备更优的活性和稳定性。但是这类催化剂的制备往往需要高温来实现从无序到有序结构的转变。在这个过程中，纳米颗粒极易发生团聚，从而造成活性位点减少，造成催化剂性能衰减。因此开发一种简便制备高活性、高稳定性的Pt基金属间化合物对实现燃料电池的商业化应用具有重要意义。
目前，为了解决高温形成金属间化合物过程和电池实际工作中催化剂的团聚等问题，主要方法有在催化剂外面包覆一层无机氧化物保护层，如SiO2、MgO等。但是这种方法往往需要复杂的后续步骤来去除颗粒外面的氧化物层来暴露原本的活性位点，这从一定程度上增加了催化剂的制备成本，限制了燃料电池商业化发展。
发明内容
本发明解决了目前制备金属间化合物过程中颗粒的团聚现象严重，得到的金属间化合物氧还原催化活性低以及稳定性差的技术问题。本发明通过浸渍法将铂前驱体、铁前驱体、氨基化合物和载体混合蒸干，然后通过一步高温热解得到原位形成的氮掺杂碳层包覆的PtFe金属间化合物。本发明制备得到的氮掺杂碳层包覆的PtFe金属间化合物尺寸小，制备方法加单，且催化活性高。
按照本发明的第一方面，提供了一种氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铂前驱体、铁前驱体、含有氨基的有机物和载体均匀分散在去离子水中，得到混合溶液，然后加热使所述混合溶液中的水分蒸发，得到粘稠状的中间物质；将该粘稠状的中间产物烘干后进行研磨，得到固体粉末；
(2)在保护性气体氛围下，将步骤(1)得到的固体粉末进行煅烧，所述煅烧具体为：以1℃/min-10℃/min的升温速度升温至700℃-1000℃，然后保温0.5h-5h，冷却后，即得到氮掺杂碳层包覆的PtFe金属间化合物。
优选地，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的至少一种。
优选地，所述铁前驱体为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。
优选地，所述含有氨基的有机物为单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
优选地，所述铂前驱体、铁前驱体和含有氨基的有机物的物质的量之比为1:(1-3):(1-2.5)。
优选地，所述载体为碳黑载体、碳纳米管载体或石墨烯载体。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为30℃-80℃，所述烘干的温度为80℃-200℃；步骤(2)中保护性气体的流速为10ml/mi-50ml/min。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物。
按照本发明的另一方面，提供了所述的氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物，所述氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物为颗粒状，颗粒的粒径为3nm-4nm，所述氮掺杂碳层的厚度为0.6nm-0.8nm；所述氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物中铂元素的质量分数为10％-30％。
按照本发明的另一方面，提供了所述的氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物用于燃料电池阴极氧还原反应催化剂的应用；
优选地，所述燃料电池为质子交换膜燃料电池；
优选地，所述质子交换膜燃料电池为氢氧燃料电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明公开了一种新型的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物的制备方法，该方法具有操作简单、环境友好、生产成本低和可大规模制备等特点，采用本发明中所制备的的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物可广泛应用于质子交换膜燃料电池。
(2)本发明中，氨基化合物聚合所形成的层状结构能够有效地抑制高温处理过程中颗粒的团聚和长大，一定程度上保证了催化剂在载体上的均匀分散性。
(3)本发明中，高温热解原位产生的氮掺杂碳也具有一定的氧还原催化活性，从而能够与PtFe金属间化合物协同促进催化性能的提升。
(4)本发明中，高温热解原位产生的氮掺杂碳能够有效地促进催化剂表面电子转移，从而利于氧还原性能的提升。
(5)本发明中，高温热处理所原位生成的氮掺杂碳有效地抑制了电池运行过程中碳载体的腐蚀和PdFe金属间化合物中3d过渡金属的溶出，有效保持了催化剂初始的氧还原性能，延长了催化剂的使用寿命。
(6)本发明中，高温热解所原位形成的氮掺杂碳有效地抑制了电池运行过程中PtFe纳米颗粒在载体表面上的迁移和团聚，极大地提高了催化剂在电池运行中的稳定性。
(7)本发明通过高温热解一步法制备了氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物。氨基化合物高温热解过程中原位分解生成氮掺杂碳在PtFe金属间化合物在催化剂表面生成一层保护层，通过氮掺杂碳的限域作用可以有效地避免PtFe金属间化合物形成过程中的颗粒团聚问题，同时还有效抑制了电池运行过程中过渡金属的溶出。另一方面原位生成的氮掺杂碳具有一定的催化活性，可以与PtFe金属间化合物之间形成协同作用，共同促进氧还原性能的提升。本发明制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物催化剂与无碳包覆的PtFe无序合金和商业碳载铂相比具备更加优异的氧还原活性和稳定性。
(8)本发明中，煅烧为以1℃/min-10℃/min的升温速度升温至700℃-1000℃，然后保温0.5h-5h，该升温速率有利于形成具有合适厚度的氮掺杂碳层，既能够保证氮掺杂碳层对PtFe合金的保护作用，又不阻碍反应物质的传输。
附图说明
图1为实施例5所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物X射线衍射图。
图2和图3为实施例1所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物高分辨透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例1所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物和对照实验材料无序PtFe合金以及碳载铂三种不同催化剂的线性伏安曲线。
图5为实施例1所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物和对照实验材料无序PtFe合金以及碳载铂三种不同催化剂的循环伏安曲线。
图6为所制备的对照材料碳载铂催化剂循环前后的循环伏安曲线。
图7为所制备的对照材料碳载铂催化剂循环前后的线性伏安曲线。
图8为所制备的对照材料无序PtFe合金催化剂循环前后的线性伏安曲线。
图9为所制备的对照材料无序PtFe合金催化剂循环前后的循环伏安曲线。
图10为实施例1所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物在三电极体系中循环10000圈前后的循环伏安曲线。
图11为实施例1所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物在三电极体系中循环10000圈前后的线性伏安曲线。
图12为实施例1～3制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物初始的线性伏安曲线，其中曲线A为实施例1所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物催化剂的线性伏安曲线；曲线B为实施例3所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物催化剂的线性伏安曲线；曲线C为实施例2所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物催化剂线性伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)在20ml水中加入0.05mol氯铂酸、0.1mol氯化亚铁、0.1mol双氰胺以及35mg导电碳黑，充分搅拌后形成混合物，搅拌混匀后，超声10min，随后在50℃下加热蒸干剩余水分，得到粘稠状物质；将所得产物在于100℃下烘干、研磨后得到含铂前驱体、铁前驱体、氨基化合物和碳黑混合的固体粉末；
(2)将步骤(1)中所得粉末置于管式炉中，在惰性气体氛围下进行高温热解；以5℃/min升温速度升温至900℃，控制惰性气体流速为20ml/min，并在900℃下保温5h，待反应降至室温后取出，即得小尺寸氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物。
(3)氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物电化学性能测试。
称取5mg实施例1中第(2)步所得氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物催化剂加入到1ml异丙醇/Nafion混合溶液中，其中Nafion质量分数为千分之一。超声分散20min后得到混合均匀的墨水，用微量进样器吸取5ml所得墨水均匀涂抹在玻碳旋转圆盘电极上，然后在红外灯下烘干。以此作为工作电极，碳棒作为对电极，自制可逆氢电极作为参比电极。先将催化剂在氮气饱和0.1mol/L高氯酸溶液中以50mV/s扫速从0.05V初始电位扫至1.2V(相对于可逆氢电极)扫描50圈以达到活化催化剂目的。分别记录不同催化剂在第50圈时的循环伏安曲线。随后在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中，10mV/s的速度以及旋转电极转速1600rpm/min下扫描0.2-1.05V，即得不同催化剂的线性扫描伏安曲线，实例1所得催化剂氧还原线性伏安曲线对应图12中曲线A。将工作电极在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中循环伏安扫描10000圈，扫描范围为0.6V到1.0V，扫描速度为0.1V/s。同样记录循环10000圈后的循环伏安曲线和线性伏安曲线，对比结果如图10、图11(实线表示循环前，虚线表示循环10000圈后数据)。
实施例2
(1)在50ml水中加入0.05mol氯铂酸、0.01mol硝酸铁、0.15mol双聚氰胺以及35mg导电碳黑，充分搅拌后形成混合物，搅拌混匀后，超声20min，随后在70℃下加热蒸干剩余水分，得到粘稠状物质；将所得产物在于120℃下烘干、研磨后得到含铂前驱体、铁前驱体、氨基化合物和碳黑混合的固体粉末。
(2)将步骤(1)中所得粉末置于管式炉中，在惰性气体氛围下进行高温热解；以10℃/min升温速度升温至800℃，控制惰性气体流速为40ml/min，并在800℃下保温4h，待反应降至室温后取出，即得小尺寸氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物。
(3)氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物电化学性能测试。
电化学性能测试方法同实施例1中步骤(3)，氧还原线性扫描结果对应图12中曲线C。
实施例3
(1)在40ml水中加入0.05mol氯铂酸、0.1mol氯化亚铁、0.2mol双氰胺以及35mg导电碳黑，充分搅拌后形成混合物，搅拌混匀后，超声30min，随后在60℃下加热蒸干剩余水分，得到粘稠状物质；将所得产物在于150℃下烘干、研磨后得到含铂前驱体、铁前驱体、氨基化合物和碳黑混合的固体粉末。
(2)将步骤(1)中所得粉末置于管式炉中，在惰性气体氛围下进行高温热解；以2℃/min升温速度升温至800℃，控制惰性气体流速为10ml/min，并在800℃下保温4h，待反应降至室温后取出，即得小尺寸氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物。
(3)氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物电化学性能测试。
电化学性能测试方法同实施例1中步骤(3)，氧还原线性扫描结果对应图12中曲线B。
实施例4
(1)在10ml水中加入0.05mol氯铂酸钠、0.1mol氯化铁、0.05mol双氰胺以及35mg导电碳黑，充分搅拌后形成混合物，搅拌混匀后，超声40min，随后在60℃下加热蒸干剩余水分，得到粘稠状物质；将所得产物在于160℃下烘干、研磨后得到含铂前驱体、铁前驱体、氨基化合物和碳黑混合的固体粉末。
(2)将步骤(1)中所得粉末置于管式炉中，在惰性气体氛围下进行高温热解；以2℃/min升温速度升温至800℃，控制惰性气体流速为10ml/min，并在800℃下保温5h，待反应降至室温后取出，即得小尺寸氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物。
(3)氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物电化学性能测试。
电化学性能测试方法同实施例1中步骤(3)。
实施例5
(1)在50ml水中加入0.05mol氯铂酸钾、0.1mol氯化亚铁0.15mol三聚氰胺以及35mg导电碳黑，充分搅拌后形成混合物，搅拌混匀后，超声30min，随后在60℃下加热蒸干剩余水分，得到粘稠状物质；将所得产物在于160℃烘干、研磨后得到含铂前驱体、铁前驱体、氨基化合物和碳黑混合的固体粉末。
(2)将步骤(1)中所得粉末置于管式炉中，在惰性气体氛围下进行高温热解；以2℃/min升温速度升温至800℃，控制惰性气体流速为50ml/min，并在800℃下保温5h，待反应降至室温后取出，即得小尺寸氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物。
(3)氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物电化学性能测试。
电化学性能测试方法同实施例1中步骤(3)。
对比例
碳载铂催化剂为美国E-TEK公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)，催化剂的电化学性能测试如同实施例1中的步骤(3)，其在三电极体系中循环10000圈前后的循环伏安曲线对应图6，其在三电极体系中循环10000圈前后的线性伏安曲线对应图7。无碳包覆的PtFe无序合金催化剂制备类似实施例1中步骤(1)和步骤(2)，只是没有添加氨基化合物，且升温速度为10℃/min，还原温度为500℃，保温时间为2h。电化学性能测试如同实施例1步骤(3)，其在三电极体系中循环10000圈前后的循环伏安曲线对应图8，其在三电极体系中循环10000圈前后的线性伏安曲线对应图9。
对于上述实施例所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物，主要通过X射线衍射、透射电子显微镜以及三电极体系下电化学测试分别对其结构、形貌和电化学性能进行表征。
其中催化剂电化学性能及稳定性表征操作如下。
称5mg实施例中第(2)步所得氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物催化剂加入到1ml异丙醇/Nafion混合溶液中，其中Nafion质量分数为千分之一。超声分散20min后得到混合均匀的墨水，用微量进样器吸取5ml所得墨水均匀涂抹在玻碳旋转圆盘电极上，然后在红外灯下烘干。以此作为工作电极，碳棒作为对电极，自制可逆氢电极作为参比电极。先将催化剂在氮气饱和0.1mol/L高氯酸溶液中以50mV/s扫速从0.05V初始电位扫至1.2V(相对于可逆氢电极)扫描50圈以达到活化催化剂目的。分别记录不同催化剂在第50圈时的循环伏安曲线。随后在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中，10mV/s的速度以及旋转电极转速1600rpm/min下扫描0.2-1.05V，即得不同催化剂的线性扫描伏安曲线。催化剂循环稳定性测试则是将工作电极在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中循环伏安扫描10000圈，扫描范围为0.6V到1.0V，扫描速度为0.1V/s。同样记录循环后的循环伏安曲线和线性伏安曲线，设施参数同上。
结果分析
从图1可以看出，本发明所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物的X射线衍射基本与标准PDF卡片相对应，说明所制备的材料结构为PtFe-L10有序结构。
从图2可以看出所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物具有颗粒小，分散均匀的特点，平均粒径仅为3.5nm。从图3可以看出，氮掺杂碳均匀地包覆在PtFe金属间化合物表面，氮掺杂碳同时还具有少量缺陷。
从图4可以看出，与同样Pt元素载量的对照材料碳载铂，无碳包覆的PtFe无序合金相比，本发明所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物具有最高的半波电位和起始电位，表明所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物相比于商业碳载铂具有更优的氧还原活性。
从图5可以看出，本发明所制备的氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物氢区与无碳包覆PtFe无序合金相当，说明氮掺杂碳并不影响催化剂表面活性位点的暴露，因此也不会存在传质受阻的问题。
从图6、图7、图8、图9可以看出，对照材料的活性循环10000圈后活性衰减很快，不具备商业化应用的能力。
从图10和图11可以看出，本发明所制备的氮掺杂包覆的PtFe金属间化合物在循环10000圈后氢区大小没有发生明显变化，表明催化剂团聚现象不明显，且催化剂活性没有发生明显衰减。
从图12可以看出，本发明中各个实施例所制备的各类氮掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物在电化学性能测试中均具有优异的氧还原性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铂前驱体、铁前驱体、含有氨基的有机物和载体均匀分散在去离子水中，得到混合溶液，然后加热使所述混合溶液中的水分蒸发，得到粘稠状的中间物质；将该粘稠状的中间产物烘干后进行研磨，得到固体粉末；
(2)在保护性气体氛围下，将步骤(1)得到的固体粉末进行煅烧，所述煅烧具体为：以1℃/min-10℃/min的升温速度升温至700℃-1000℃，然后保温0.5h-5h，冷却后，即得到氮掺杂碳层包覆的PtFe金属间化合物。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述的氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述铁前驱体为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。
4.如权利要求1所述的氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的有机物为单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述的氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体、铁前驱体和含有氨基的有机物的物质的量之比为1:(1-3):(1-2.5)。
6.如权利要求1所述的氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述载体为碳黑载体、碳纳米管载体或石墨烯载体。
7.如权利要求1所述的氮掺杂碳层包覆的铂铁金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为30℃-80℃，所述烘干的温度为80℃-200℃；步骤(2)中保护性气体的流速为10ml/mi-50ml/min。
8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物。
9.如权利要求8所述的氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物，其特征在于，所述氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物为颗粒状，颗粒的粒径为3nm-4nm，所述氮掺杂碳层的厚度为0.6nm-0.8nm；所述氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物中铂元素的质量分数为10％-30％。
10.如权利要求8或9所述的氮掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物用于燃料电池阴极氧还原反应催化剂的应用；
优选地，所述燃料电池为质子交换膜燃料电池；
优选地，所述质子交换膜燃料电池为氢氧燃料电池。
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