CN111313043A - 一种石墨烯负载磷酸盐催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯负载磷酸盐催化剂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯负载磷酸盐催化剂、其制备方法和应用，该催化剂包括：石墨烯载体和复合在所述石墨烯载体上的Fe2Co(PO4)2；所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂具有微米粒状集合体形貌，所述石墨烯载体呈现三维网络状。该催化剂中，孤立的活性位点Fe2Co(PO4)2具有很高的催化活性；三维网状的石墨烯框架导电性高、比表面积大，有利于催化过程中的传质，从而进一步提升催化性能。本发明制备该催化剂的方法采用DNA、铁源、钴源及氧化石墨烯，通过水热处理、冷冻干燥，获得前驱体；然后进行高温碳化，得到该石墨烯负载磷酸盐催化剂。本发明制备简单，环境污染少，可以解决铂基氧化原催化剂价格昂贵及资源稀缺的问题。

Description

一种石墨烯负载磷酸盐催化剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种石墨烯负载磷酸盐催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
随着矿物资源逐渐减少和环境污染问题日益严重，新型清洁能源的开发至关重要。在能量转化和存储领域，金属空气电池因其高理论能量密度，受到了广泛的关注。金属空气电池一般是以电极电位较负的金属如镁、铝、锌、铁等作负极，以空气中的氧或纯氧作正极的活性物质。但是，正极惰性的氧还原反应限制了金属空气电池的大规模应用。因此，需要开发高效的氧还原催化剂。
铂等贵金属催化剂是目前效率最好的氧化原催化剂，然而这类贵金属催化剂价格昂贵，资源十分稀缺，限制了其大规模的应用。因此，开发廉价、高效的非贵金属氧还原催化剂尤为重要。最近，磷酸盐催化剂逐渐被研究用于氧气还原反应。现有的磷酸盐催化剂例如FePO4、KFePO4这些磷酸盐化合物，也有Co3(PO4)2/rGO等负载类磷酸盐物质。但是，目前该类负载类型的催化剂材料通常呈团聚颗粒形貌，容易影响其催化活性，并且该类材料导电性较差。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种石墨烯负载磷酸盐催化剂、其制备方法和应用，本申请提供的催化剂材料具有较高的导电性，并且氧还原催化活性高，利于应用。
本发明提供一种石墨烯负载磷酸盐类催化剂，包括：石墨烯载体和复合在所述石墨烯载体上的Fe2Co(PO4)2；
所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂具有微米粒状集合体形貌，所述石墨烯载体呈现三维网络状。
本发明所提供的催化剂为石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂材料，其中石墨烯载体提供三维网状的石墨烯框架结构，一方面能增加电导率，解决磷酸盐导电性差的问题，另一方面其具有大的比表面积，增加了催化剂的比表面积，有利于传质，提高氧还原催化性能。同时，本申请所述的催化剂可为Fe2Co(PO4)2复合而成的微米花状材料，即具有微米粒状集合体形貌。在本发明催化剂材料中，孤立的活性位点Fe2Co(PO4)2颗粒锚定在石墨烯表面上，呈现花状，颗粒的暴露面积增大，增大了表相活性位点的数量，催化活性高。
本发明提供一种前文所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以DNA为磷酸源，并将铁源、钴源及氧化石墨烯在水中进行水热处理，然后冷冻干燥，得到前驱体；
S2、将所述前驱体在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂。
优选地，所述步骤S1具体为：配制氧化石墨烯和DNA的混合水分散液；配制氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液；将所述氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液与氧化石墨烯和DNA的混合水分散液混合，进行水热处理，然后冷冻干燥，得到前驱体。
优选地，所述步骤S1中，所述DNA与氧化石墨烯的质量比为1:(3～5)。
优选地，所述步骤S1中，所述氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液由FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O溶于水中得到，所述FeCl2·4H2O与Co(Ac)2·4H2O的摩尔比为(0.25～0.5)：(0.25～0.5)，进一步优选为(0.3～0.4)：(0.3～0.4)。
优选地，所述步骤S1中，所述水热处理的温度为150～200℃，时间为15～20h。
优选地，所述步骤S2中，所述高温碳化的温度为700～900℃，时间为1～4h。
优选地，所述步骤S2中，所述高温碳化过程中的升温速度为1～10℃/min，优选为4～6℃/min。
本发明还提供一种前文所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂在制备金属空气电池中的应用。
本发明制备所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂的方法中，首先采用DNA、铁源、钴源及氧化石墨烯，通过水热处理、冷冻干燥，获得前驱体；然后进行高温碳化，从而得到石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂。本发明以DNA为磷酸源，DNA的磷酸基团吸附金属离子，在水热过程中，在DNA链上原位生成Fe2Co(PO4)2(OH)2，实现可控合成。并且，DNA可以和石墨烯发生π-π相互作用，形成三维结构的水凝胶，冷冻干燥后的气凝胶粉末具有大的比表面积，有利于传质，从而提高催化性能。因此，本发明的制备方法可以形成三维网状的石墨烯载体，锚定复合Fe2Co(PO4)2后获得具有微米花状形貌的催化剂，其导电性高，催化活性高，利于应用。
此外，本发明制备方法简单，对设备无特殊要求，环境污染少，可以解决铂基氧化原催化剂价格昂贵及资源稀缺的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1所制备的石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1所制备的石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂的N2吸附-脱附曲线图；
图4为本发明实施例1～3和比较例所制备的石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂的SEM对比图；
图5为本发明实施例1所制备的石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂的LSV对比图；
图6为本发明实施例1所制备的石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂的锌空电池稳定性对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯负载磷酸盐类催化剂，包括：石墨烯载体和复合在所述石墨烯载体上的Fe2Co(PO4)2；
所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂具有微米粒状集合体形貌，所述石墨烯载体呈现三维网络状。
本申请提供的催化剂材料具有较高的导电性，并且氧还原催化活性高，利于应用。
本申请所述的催化剂以三维网状的石墨烯作为载体，该石墨烯载体可增加电导率，提升催化剂导电性。并且，三维网状的石墨烯框架结构导电性高、比表面积大，增加了复合而成的催化剂的比表面积，有利于催化过程中的传质，从而进一步提升催化性能。
在本发明中，所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂为石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂材料，其中，Fe2Co(PO4)2提供催化活性位点；属于非贵金属催化剂。并且，本发明实施例所述的催化剂为石墨烯(rGO)与Fe2Co(PO4)2复合而成的微米花状材料，即具有微米粒状集合体形貌。根据扫描电子显微镜(SEM)分析，其中的Fe2Co(PO4)2颗粒锚定在石墨烯表面上，呈现花状，颗粒的暴露面积增大，增大了表相活性位点的数量。
本发明所述的微米粒状集合体形貌，说明催化剂材料尺寸在微米级别范围，并且包括多个片层结构，其中若干片层一端相互集结在一起，而另一端呈发散状态，整体类似于花朵形状或是其他片层集合形状等。本发明所述的“锚定”的复合形式，是指Fe2Co(PO4)2颗粒较为牢固地复合在石墨烯三维框架结构中。在本发明的实施例中，所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂可称为Fe2Co(PO4)2/rGO气凝胶材料，其具有很高的比表面积(例如大于等于540.3m2g-1，通过BET分析)，有利于催化传质。
相应地，本发明实施例提供了一种所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以DNA为磷酸源，并将铁源、钴源及氧化石墨烯在水中进行水热处理，然后冷冻干燥，得到前驱体；
S2、将所述前驱体在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂。
本发明的制备方法可以形成三维网状的石墨烯载体，锚定复合Fe2Co(PO4)2后获得具有微米花状形貌的催化剂，该催化剂具有导电性高，催化活性高等特点。
在本发明的具体实施例中，所述制备方法包括：配制氧化石墨烯和DNA的混合水分散液；配制氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液；将所述氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液与氧化石墨烯和DNA的混合水分散液混合，进行水热处理，然后冷冻干燥，得到前驱体。
本发明实施例配制氧化石墨烯和DNA的混合(水)分散液；其中的DNA为磷酸源，氧化石墨烯后续还原成石墨烯。在本发明中，DNA的磷酸基团吸附金属离子，在水热过程中，在DNA链上原位生成Fe2Co(PO4)2(OH)2，实现可控合成。DNA可以和石墨烯发生π-π相互作用，形成三维结构的水凝胶，冷冻干燥，最终得到的材料是气凝胶，气凝胶粉末具有大的比表面积，有利于传质，提高催化性能。
所述的DNA即脱氧核糖核酸，是分子结构复杂的有机化合物；作为染色体的一个成分而存在于细胞核内，其在生物学方面的功能为储藏遗传信息。DNA分子巨大，由核苷酸组成。所谓核苷酸，是指一个核苷加上一个或多个磷酸基团，核苷则是指一个碱基加上一个糖类分子。核苷酸的含氮碱基为腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶及胸腺嘧啶；戊糖为脱氧核糖。DNA是一种长链聚合物，组成单位为四种脱氧核苷酸，即：腺嘌呤脱氧核苷酸(dAMP)、胸腺嘧啶脱氧核苷酸(dTMP)、胞嘧啶脱氧核苷酸(dCMP)、鸟嘌呤脱氧核苷酸(dGMP)。脱氧核糖核酸是一种由核苷酸重复排列组成的长链聚合物，宽度约22到24埃(2.2到2.4纳米)，每一个核苷酸单位则大约长3.3埃(0.33纳米)。在整个脱氧核糖核酸聚合物中，可能含有数百万个相连的核苷酸。
DNA的结构一般划分为一级结构、二级结构、三级结构、四级结构四个阶段；DNA是由许多脱氧核苷酸按一定碱基顺序彼此用3',5'-磷酸二酯键相连构成的长链，大多数DNA含有两条这样的螺旋长链，也有的DNA为单链，还有环形DNA和链状DNA之分。
本发明一些实施例所采用的DNA可以是鲱鱼精子DNA，对DNA的碱基排列顺序没有要求。本发明利用的是DNA的两个组成部分，含氮碱基和磷酸基团。任何DNA都含有这两个部分，所以对DNA没有太多要求，采用市售DNA产品即可。例如，小牛胸腺DNA，鲑鱼精子DNA，鲱鱼精子DNA，效果一致。
本发明对所述的氧化石墨烯结构、来源等没有特殊限制，可以采用本领域熟知的Hummers法制备得到氧化石墨烯(GO)，从市场上购买获得GO产品即可。所述DNA与氧化石墨烯的质量比优选为1:(3～5)，更优选为1：4；如果高于这个值，得到的材料亲水性较差，不利于催化传质，而低于这个值，难以形成三维网状结构，比表面积降低，不利于传质。具体地，本发明一些实施例将200mg氧化石墨烯(采用Hummers法制备)和50mg DNA，加入到40mL水中(实验室通常采用去离子水)，优选超声分散1h，得到均匀的分散液。
在本发明中，所述的铁源、钴源一般为各自对应的铁、钴金属盐，优选氯化亚铁、醋酸钴。本发明实施例配制氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液，具体采用FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O溶于水中得到。所述FeCl2·4H2O与Co(Ac)2·4H2O的摩尔比优选为(0.25～0.5)：(0.25～0.5)，更优选为(0.3～0.4)：(0.3～0.4)。在本发明的优选实施例中，将0.3mmol FeCl2·4H2O和0.3mmolCo(Ac)2·4H2O加入10mL去离子水，可搅拌15min，得到FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合溶液。如果高于这个摩尔比值，后续形成的Fe2Co(PO4)2团聚严重，即表明暴露的催化活性位点低；如果低于这个值，最终得到的Fe2Co(PO4)2含量少，即催化活性位点数量不够。
本发明实施例将得到的所述氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液，加入上述氧化石墨烯和DNA的混合水分散液中，优选搅拌混合均匀，在一定温度下进行水热处理，然后冷冻干燥，制备得到前驱体。其中，所述水热处理的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃。所述水热处理的时间优选为15h～20h，更优选为18h～19h。所述冷冻干燥为本领域熟知的干燥方式，能将形成的三维结构水凝胶干燥得到气凝胶粉末即可。
得到前驱体后，本发明实施例将其在氮气等惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂。其中，该碳化过程中的升温速度可为5℃min-1。所述高温碳化的温度优选为700～900℃，更优选为750～800℃；时间可为1h～4h，优选为2～3h。所述高温碳化过程中的升温速度可为1～10℃/min，优选为4～6℃/min。本发明实施例优选将所得前驱体在升温速度为5℃/min、800℃的氮气气氛下碳化3h，得到所述的非贵金属氧还原催化剂。
本发明实施例所述方法首先制备氧化石墨烯和DNA的混合水分散液，然后加入氯化亚铁和醋酸钴制备出前驱体，之后将该前驱体在氮气气氛下碳化，得到所述的石墨烯负载磷酸盐Fe2Co(PO4)2的催化剂。DNA中存在两个组成部分，含氮碱基和磷酸基团。其中，含氮碱基可以与rGO通过π-π相互作用紧密结合，得到DNA-rGO复合物质；磷酸基团可以吸附金属离子，水热反应后，DNA上原位生成的Fe2Co(PO4)2(OH)2可以牢牢固定在rGO表面。最后得到的rGO是三维网状的气凝胶，可以对Fe2Co(PO4)2实现很好的物理圈闭。此外，本发明所述的制备方法采用水热处理和碳化法；该操作方法简单，对设备无特殊要求，原料成本低，对环境无污染，适合大规模生产。
本发明实施例还提供了一种前文所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂，在制备金属空气电池中的应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的石墨烯负载磷酸盐催化剂、其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中，所涉及的DNA为市售的鲱鱼精子DNA，对碱基排列顺序没有要求。
实施例1
(1)制备氧化石墨烯和DNA的混合分散液
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，将200mg氧化石墨烯和50mgDNA加入到40mL去离子水中，超声分散1h，得到均匀的分散液。
(2)制备FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合溶液
将0.3mmol FeCl2·4H2O和0.3mmol Co(Ac)2·4H2O加入10mL去离子水，搅拌15min，得到均匀的混合溶液。
(3)制备前驱体
将FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合溶液加入氧化石墨烯和DNA的水分散液中，搅拌均匀，180℃下水热18h，冷冻干燥，得到50g前驱体。
(4)石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂
将所得前驱体在升温速度为5℃/min、800℃的氮气气氛下碳化3h，得到石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂。
将所得催化剂材料进行形貌、性能等测试分析，其中，图1为其X射线衍射(XRD)分析结果。由XRD图可知，在2θ＝26.55°和44.18°处分别对应着rGO的(002)和(100)晶面，峰形尖锐说明石墨烯的结晶性好。并且，在2θ＝26.02°，29.75°，31.52°和35.66°处是Fe2Co(PO4)2的特征峰，与PDF#49-1087标准卡片基本匹配。因此，证明该材料的成分是Fe2Co(PO4)2/rGO。
图2是SEM图，SEM图表明，Fe2Co(PO4)2颗粒锚定在rGO上，呈现花状，颗粒的暴露面积增大，增大了表相活性位点的数量。
图3是BET分析结果，Fe2Co(PO4)2/rGO气凝胶材料的比表面积约为540.3m2g-1，具有很高的比表面积，有利于催化传质。
实施例2
(1)制备氧化石墨烯和DNA的混合分散液
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，将200mg氧化石墨烯和50mgDNA加入到40mL去离子水中，超声分散1h，得到均匀的分散液。
(2)制备FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合溶液
将0.4mmol FeCl2·4H2O和0.4mmol Co(Ac)2·4H2O加入10mL去离子水，搅拌15min，得到均匀的混合溶液。
(3)制备前驱体
将FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合溶液加入氧化石墨烯和DNA的水分散液中，搅拌均匀，180℃下水热18h，冷冻干燥，得到50g前驱体。
(4)石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂
将所得前驱体在升温速度为5℃/min、800℃的氮气气氛下碳化3h，得到石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂。
实施例3
(1)制备氧化石墨烯和DNA的混合分散液
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，将200mg氧化石墨烯和50mgDNA加入到40mL去离子水中，超声分散1h，得到均匀的分散液。
(2)制备FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合溶液
将0.5mmol FeCl2·4H2O和0.5mmol Co(Ac)2·4H2O加入10mL去离子水，搅拌15min，得到均匀的混合溶液。
(3)制备前驱体
将FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合溶液加入氧化石墨烯和DNA的水分散液中，搅拌均匀，180℃下水热18h，冷冻干燥，得到50g前驱体。
(4)石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂
将所得前驱体在升温速度为5℃/min、800℃的氮气气氛下碳化3h，得到石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂。
比较例
(1)制备氧化石墨烯和DNA的混合分散液
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，将200mg氧化石墨烯和50mgDNA加入到40mL去离子水中，超声分散1h，得到均匀的分散液。
(2)制备FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合溶液
将0.2mmol FeCl2·4H2O和0.2mmol Co(Ac)2·4H2O加入10mL去离子水，搅拌15min，得到均匀的混合溶液。
(3)制备前驱体
将FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合溶液加入氧化石墨烯和DNA的水分散液中，搅拌均匀，180℃下水热18h，冷冻干燥，得到50g前驱体。
(4)石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂
将所得前驱体在升温速度为5℃/min、800℃的氮气气氛下碳化3h，得到石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂。
图4为实施例1～3和比较例的SEM对比图，从图中可知，铁钴金属盐用量各为0.20mmol，最终得到的Fe2Co(PO4)2含量少，催化活性位点数量不够。铁钴金属盐用量各为0.50mmol，Fe2Co(PO4)2团聚比较严重；铁钴金属盐用量各为0.30mmol为最佳。
实施例4
1、制备催化剂墨水
将5mg的实施例1所述催化剂加入2mL的乙醇和160μL的Nafion溶液中，超声2h后，取40μL分四次滴加到旋转圆盘电极上。并且，以商用Pt/C(20wt％)催化剂、rGO进行对比。
rGO的来源：将Hummers法制备得到的GO，配置成5mg/mL的分散液，水热反应，得到rGO水凝胶，冷冻干燥后，800℃，3h，氮气气氛煅烧3h。
2、测试
在旋转圆盘电极上，通过线性扫描伏安法得到，扫速10mV s-1。
3、测试结果分析
图5为本发明实施例1所制备的石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂的LSV对比图，图6是锌空电池充放电稳定性图。
(1)半波电位
本发明的材料半波电位为0.80V(相对于标准氢电极)，略低于商用Pt/C(20wt％)催化剂50mV。而目前发表的大部分金属磷酸盐催化剂的半波电位只有0.70V(相对于标准氢电极)。
(2)极限扩散电流密度
本发明的材料具有很高的极限扩散电流密度7mA cm-2，表明材料导电性好且传质效果好。而目前发表的大部分金属磷酸盐催化剂导电性差，极限扩散电流密度小于4mA cm-2。
(3)扩散平台
本发明的材料具有扩散平台，证明是4电子转移。而目前发表的大部分金属磷酸盐催化剂没有催化平台，证明反应是2电子加4电子，即催化剂的专一性差。
由以上实施例可知，本发明所述的石墨烯负载Fe2Co(PO4)2非贵金属氧还原催化剂中，孤立的活性位点Fe2Co(PO4)2具有很高的催化活性；三维网状的石墨烯框架导电性高、比表面积大，有利于催化过程中的传质，从而进一步提升催化性能。本发明制备该催化剂的方法采用DNA、铁源、钴源及氧化石墨烯，通过水热处理、冷冻干燥，获得前驱体；然后进行高温碳化，得到该石墨烯负载磷酸盐催化剂。本发明制备简单，环境污染少，可以解决铂基氧化原催化剂价格昂贵及资源稀缺的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯负载磷酸盐类催化剂，其特征在于，包括：石墨烯载体和复合在所述石墨烯载体上的Fe2Co(PO4)2；
所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂具有微米粒状集合体形貌，所述石墨烯载体呈现三维网络状。
2.一种权利要求1所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以DNA为磷酸源，并将铁源、钴源及氧化石墨烯在水中进行水热处理，然后冷冻干燥，得到前驱体；
S2、将所述前驱体在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯负载Fe2Co(PO4)2的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：配制氧化石墨烯和DNA的混合水分散液；配制氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液；将所述氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液与氧化石墨烯和DNA的混合水分散液混合，进行水热处理，然后冷冻干燥，得到前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述DNA与氧化石墨烯的质量比为1:(3～5)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氯化亚铁和醋酸钴的混合溶液由FeCl2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O溶于水中得到，所述FeCl2·4H2O与Co(Ac)2·4H2O的摩尔比为(0.25～0.5)：(0.25～0.5)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述FeCl2·4H2O与Co(Ac)2·4H2O的摩尔比为(0.3～0.4)：(0.3～0.4)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述水热处理的温度为150～200℃，时间为15～20h。
8.根据权利要求2～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温碳化的温度为700～900℃，时间为1～4h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温碳化过程中的升温速度为1～10℃/min，优选为4～6℃/min。
10.一种权利要求1所述石墨烯负载磷酸盐类催化剂在制备金属空气电池中的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103521248A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 江苏大学 一种石墨烯基复合可见光催化材料的制备方法
CN104549385A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 武汉理工大学 一种氧化石墨烯复合FePO4非均相可见光Fenton催化剂及其制备方法
CN104591167A (zh) * 2015-01-13 2015-05-06 哈尔滨工程大学 石墨烯与石墨烯量子点和金属氧化物或磷酸盐纳米复合材料及制备方法
CN105170169A (zh) * 2015-06-26 2015-12-23 清华大学 一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法
CN105289687A (zh) * 2015-10-12 2016-02-03 清华大学 氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103521248A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 江苏大学 一种石墨烯基复合可见光催化材料的制备方法
CN104549385A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 武汉理工大学 一种氧化石墨烯复合FePO4非均相可见光Fenton催化剂及其制备方法
CN104591167A (zh) * 2015-01-13 2015-05-06 哈尔滨工程大学 石墨烯与石墨烯量子点和金属氧化物或磷酸盐纳米复合材料及制备方法
CN105170169A (zh) * 2015-06-26 2015-12-23 清华大学 一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法
CN105289687A (zh) * 2015-10-12 2016-02-03 清华大学 氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂及其制备方法

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