CN113613783A - 催化剂、电极、膜电极组件以及空气电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够用作水的电解用催化剂、空气电池用电极催化剂等的、氧还原反应(ORR)的催化活性优异的低成本的催化剂。本发明的催化剂包含(A)Ni原子、(B)硫脲与甲醛的缩聚物及(C)多孔碳。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂、电极、膜电极组件(Membrane Electrode Assembly)以及空气电池，特别涉及一种能够用作水的电解用催化剂、空气电池用电极催化剂等的、氧还原反应(ORR)的催化活性优异的低成本的催化剂、包含该催化剂的电极、具有该电极的膜电极组件以及具有上述电极或上述膜电极组件的能够充放电的空气电池。
背景技术
基于对便携式电子设备、电动汽车以及高效地利用可再生能源的需求，燃料电池、氧化还原燃料、超级电容器、可充电电池等电化学储能系统的开发受到关注。
在这些之中，尤其是具有氧还原反应(ORR)功能的高效的电极催化剂的开发备受关注。
以往使用的铂(Pt)、氧化铱(IV)(IrO2)的纳米颗粒等基于贵金属的催化剂虽然是高效的电极催化剂，但是存在成本高这样的缺点。因此，近年来强烈地期望开发由地球上含量丰富的元素形成的非金属催化剂。迄今为止，虽然使用过渡金属氧化物、过渡金属硫化物及掺杂的纳米碳等开发了高效催化剂，但还存在它们的性能不一定高这样的问题。
为了解决上述问题，进行了在表面被覆了吡啶聚苯并咪唑(PyPBI)的多层碳纳米管(MWCNT)上负载均匀的NiXCo3-XO4尖晶石氧化物的纳米颗粒而提高氧还原反应(ORR)的催化活性等(参考例如非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
非专利文献1：J.Yang,T.Fujigaya,N.Nakashima,“Decorating unoxidized-carbon nanotubes with homogenous Ni-Co spinel nanocystals show superiorperformance for oxygen evolution/reduction reactions”,Sci.Rep.,2017,7,art.no.45384。
发明内容
发明要解决的问题
然而，可知即使是上述非专利文献1所记载的催化剂，在兼具氧还原反应(ORR)的催化活性和低成本的方面也仍有改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种能够用作水的电解用催化剂、空气电池用电极催化剂等的、氧还原反应(ORR)的催化活性优异的低成本的催化剂、包含该催化剂的电极、具有该电极的膜电极组件以及具有上述电极或上述膜电极组件的能够充放电的空气电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。然后，本发明人发现包含(A)Ni原子、(B)硫脲与甲醛的缩聚物以及(C)多孔碳的催化剂能够兼具氧还原反应(ORR)的催化活性和低成本，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的催化剂的特征在于包含(A)Ni原子、(B)硫脲与甲醛的缩聚物以及(C)多孔碳。通过像这样包含(A)Ni原子、(B)硫脲与甲醛的缩聚物以及(C)多孔碳，本发明的催化剂的氧还原反应(ORR)的催化活性优异、成本低，能够用作水的电解用催化剂、空气电池用电极催化剂等。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电极的特征在于包含上述的催化剂。本发明的电极由于包含上述的催化剂，所以作为电极的氧还原反应(ORR)的催化活性优异。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的膜电极组件的特征在于具有上述的电极。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的空气电池的特征在于具有上述的电极或膜电极组件。本发明的空气电池由于具有上述的电极或膜电极组件，所以能够进行充放电且发电效率优异。
另外，在本发明中，“空气电池”意为使用空气中的氧作为正极活性物质、使用金属(锌或锂)作为负极活性物质的电池(锌空气电池或锂空气电池)。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够用作水的电解用催化剂、空气电池用电极催化剂等的、氧还原反应(ORR)的催化活性优异的低成本的催化剂。此外，根据本发明，能够提供一种包含这样的催化剂的电极、具有该电极的膜电极组件、以及具有上述电极或上述膜电极组件的能够充放电的空气电池。
附图说明
图1为示出将实施例2制作的催化剂B作为正极催化剂而制作的锌空气电池的充放电特性的图。
具体实施方式
以下，将本发明分成1)催化剂、2)电极、3)膜电极组件以及4)空气电池部分进行详细地说明。另外，本发明并不限定于下述的实施方式。
(催化剂)
本发明的催化剂包含(A)Ni原子、(B)硫脲与甲醛的缩聚物以及(C)多孔碳，根据需要还包含其它成分。
这样的本发明的催化剂的氧还原反应(ORR)的催化活性优异、成本低，能够用作水的电解催化剂、空气电池用电极催化剂等。
在本发明的催化剂中，硫脲与甲醛的缩聚物也可以配位于Ni原子。通过硫脲与甲醛的缩聚物配位于Ni原子，能够作为具有优异的氧还原反应(ORR)的催化活性的催化活性成分发挥作用。
<(A)Ni原子>
在本发明的催化剂中，(A)Ni原子可以作为单质原子存在，也可以作为氧化物存在。此外，也可以与(B)硫脲与甲醛的缩聚物配位形成配体(Ni-TUF)。这些均作为催化活性成分发挥作用。
<<Ni原子的含量>>
作为本发明的催化剂中的Ni原子的含量，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。
通过使上述含量为上述下限以上，能够提高催化活性，通过使上述含量为上述上限以下，能够显现高催化活性。
另外，本发明的催化剂中的Ni原子的含量能够使用例如能量色散型X射线光谱法(EDX)、元素映射图像(elemental mapping image)等进行测定，此外，在制备催化剂时以配体(Ni-TUF)形式使用的情况下，也能够通过其配合量进行计算。
<(B)硫脲与甲醛的缩聚物(TUF)>
在本发明的催化剂中，(B)硫脲与甲醛的缩聚物(TUF)可以作为缩聚物单体存在，也可以形成与(A)Ni原子配位的配体(Ni-TUF)。
另外，(B)硫脲与甲醛的缩聚物至少一部分具有下述通式(1)所表示的结构，通常具有三维交联结构。
[化学式1]
通式(1)中、n表示10以上的整数。另外，n的上限通常为1000左右。
<<缩聚物(TUF)的重均分子量>>
缩聚物(TUF)的重均分子量优选为1000以上，更优选为2000以上，特别优选为8000以上。如果重均分子量为上述下限值以上，则能够显现高催化活性。
<<缩聚物(TUF)的数均分子量>>
缩聚物(TUF)的数均分子量优选为800以上，更优选为1500以上，特别优选为5000以上。如果数均分子量为上述下限值以上，则能够显现高催化活性。
<<缩聚物(TUF)的分子量分布>>
缩聚物(TUF)的分子量分布(重均分子量除以共聚物的数均分子量的值)优选为5以下，更优选为3以下，特别优选为2以下。如果分子量分布为上述上限值以下，则能够显现高催化活性。
另外，(B)缩聚物的重均分子量和数均分子量能够通过使用了凝胶渗透色谱的测定来进行计算。例如，能够使用凝胶渗透色谱(TOSOH CORPORATION制，HLC-8220)，使用四氢呋喃作为洗脱液，将(B)缩聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值求出，计算分子量分布(Mw/Mn)。
<<缩聚物(TUF)的含量>>
作为本发明的催化剂中的缩聚物(TUF)的含量，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为15质量％以下。
通过使上述含量为上述下限以上，能够使缩聚物充分地配位于Ni原子，通过使上述含量为上述上限以下，能够显现高催化活性。
另外，本发明的催化剂中的缩聚物的含量能够使用例如能量色散型X射线光谱法(EDX)、元素映射图像等进行测定。此外，在制备催化剂时以配体(Ni-TUF)形式使用的情况下，也能够通过其配合量进行计算。
<<缩聚物(TUF)的制备方法>>
作为缩聚物(TUF)的制备方法，可举出例如在甲醛水溶液中加入硫脲，用醋酸调节pH，以规定温度回流规定时间，得到白色的粘稠物，将得到的白色的粘稠物在规定温度进行减压干燥的方法等。
<配体(Ni-TUF)>
缩聚物与Ni原子配位的配体(Ni-TUF)如下述通式(2)所示，缩聚物中的一部分S原子与Ni原子配位，形成配体。其中，只要Ni原子的至少一部分与S原子配位即可，可以不是全部的Ni原子与S原子配位。
另外，对于形成了配体这一点，能够通过1H NMR、13C NMR、FT-IR光谱等进行确认。
[化学式2]
通式(2)中、n表示1以上的整数。另外，n的上限通常为200左右。
<<配体(Ni-TUF)的含量>>
作为本发明的催化剂中的配体(Ni-TUF)的含量，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为13质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选为20质量％以下。
通过使上述含量为上述下限以上，能够提高催化活性，通过使上述含量为上述上限以下，能够显现高催化活性。
另外，本发明的催化剂中的配体的含量能够使用例如能量色散型X射线光谱法(EDX)、元素映射图像等进行测定。此外，在制备催化剂时以配体(Ni-TUF)形式使用的情况下，也能够通过其配合量进行计算。
另外，本发明的催化剂中的配体(Ni-TUF)的电子状态能够使用例如X射线光电子能谱法(XPS)进行测定。
<<配体(Ni-TUF)的制备方法>>
作为配体(Ni-TUF)的制备方法，可举出例如：(i)方法X，将缩聚物(TUF)、硝酸镍(II)以及1-丁醇在规定温度(优选80℃～95℃、更优选60℃)进行混合、过滤，用1-丁醇和甲醇清洗，在规定温度(优选室温～60℃)进行干燥，由此制备配体(Ni-TUF)；(ii)方法Y，在甲醛水溶液中加入硫脲，用醋酸调节pH(优选pH2.8～pH3.2、更优选pH3)，以规定温度(优选80℃～95℃、更优选90℃)回流规定时间(优选2小时～7小时、更优选6小时)，得到白色的粘稠物，用氢氧化钠水溶液清洗得到的粘稠物，进而用纯水和甲醇清洗，在露天下以规定温度(优选30℃～80℃、更优选60℃)进行干燥，由此制备配体(Ni-TUF)；等，从能够制备氧还原反应(ORR)的催化活性稳定、优异的催化剂的方面出发，优选方法Y。
<(C)多孔碳>
在本发明的催化剂中，(C)多孔碳可以作为多孔碳单质存在，也可以以被配体(Ni-TUF)包围的状态存在。
另外，(C)多孔碳的存在状态能够通过例如1H NMR、13C NMR、FT-IR光谱等进行测定。
在多孔碳中，必须有中孔但不必须有微孔。因此，可以存在微孔也可以不存在微孔，由于作为形成多孔碳的碳源的有机物质在碳化时通常释放挥发性物质而进行碳化，所以通常会残留作为释放痕迹的微孔，难以得到完全没有上述微孔的多孔碳。与此相对，中孔通常是有意形成的。例如，大多情况下将酸(碱)可溶性的金属、金属氧化物、金属盐、含有金属的有机物的筋材和碳物质或者作为该碳物质的原料的有机材料一起成型之后，用酸(碱)溶解而除去筋材部分，除去的痕迹成为中孔。
在此，在本说明书中，将孔径小于2nm的孔称为微孔，将直径为2nm以上且150nm以下的孔称为中孔。
从稳定性的方面出发，上述尺寸的中孔优选呈三维网状结构(孔相互连接)。
作为多孔碳的BET比表面积，优选50m2/g以上，更优选500m2/g以上，特别优选800m2/g以上，优选2000m2/g以下，更优选1800m2/g以下。
通过使上述BET比表面积为上述下限以上，可形成足够量的孔，通过使BET比表面积为上述上限以下，可充分地形成中孔。
上述BET比表面积例如能够使用BET(Brunauer、Emmett、Teller)法，根据基于自动比表面积/孔分布测定装置(TriStarII3020、Shimadzu Corporation制)所得到的吸附等温线的测定结果来求出。
作为多孔碳的总孔容积(Total Pore Volume)，优选0.2mL/g以上，优选2.3mL/g以下，更优选1.8mL/g以下。
通过使上述总孔容积为上述下限以上，中孔很少成为独立的孔，通过使上述总孔容积为上述上限以下，不会使碳结构体积过大而能够构建纳米结构体。
上述总孔容积例如能够使用BJH(Barrett、Joyner、Hallender)法，根据基于自动比表面积/孔分布测定装置(TriStarII3020、Shimadzu Corporation制)所得到的吸附等温线的测定结果来求出。
作为多孔碳的微孔容积，优选1mL/g以上，更优选1.5mL/g以上，优选3mL/g以下，更优选2mL/g以下。
通过使上述微孔容积为上述下限以上，催化剂的负载效率变得良好。
作为多孔碳的振实密度，优选为0.05g/mL以上，更优选为0.1g/mL以上，优选为0.3g/mL以下，更优选为0.2g/mL以下。
通过使上述振实密度为上述下限以上，催化剂的负载效率变得良好。
上述振实密度能够使用例如纳米孔分析装置等求出。
作为多孔碳的中孔含有率，优选为25.0％以上，更优选为30.0％以上，优选为80.0％以下，更优选为60.0％以下。
通过使上述中孔含有率为上述下限以上，能够充分进行多孔碳的孔的三维网状化，能够使催化剂的负载效率良好，通过使上述中孔含有率为上述上限以下，能够在多孔碳的内部充分地形成孔，能够成为高性能催化剂的支持体(支承体)。
上述中孔含有率例如能够使用下述式(1)，根据基于自动比表面积/孔分布测定装置(TriStarII3020、Shimadzu Corporation制)所得到的吸附等温线的测定结果来导出。
[数学式1]
其中，上述式(1)中，p/p0＝0.3的值表示来自多孔碳的微孔的吸附量、p/p0＝0.96的值表示来自多孔碳的中孔的吸附量。
作为多孔碳，可以使用适当制造的多孔碳，也可以使用市售品。作为上述市售品，可举出例如CNovel(注册商标)(Toyo Tanso Co.,Ltd制)等。
作为多孔碳的制造方法，没有特别限制，能够根据目的适当地选择，可举出例如将具有三维网状结构(孔相互连接)的筋材和作为多孔碳形成源的有机物质进行成型、使其碳化后、用酸或碱溶解上述筋材的方法等。在这种情况下，溶解上述筋材的痕迹成为形成三维网状结构(孔相互连接)的多个中孔，能够有意形成。
作为上述筋材，没有特别限制，能够根据目的适当地选择，可举出例如金属、金属氧化物、金属盐、含有金属的有机物等。在这些之中，优选酸或碱可溶性材料。
作为上述有机物质，只要能够使其碳化则没有特别限制，能够根据目的适当地选择。另外，由于上述有机物质在碳化时释放挥发性物质，所以会形成作为释放痕迹的微孔，因此难以制造完全不存在微孔的多孔碳。
<<(C)多孔碳的含量>>
作为本发明的催化剂中的(C)多孔碳的含量，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为87质量％以下，特别优选为84质量％以下。
通过使上述含量为上述下限以上，能够高效地负载催化剂，通过使上述含量为上述上限以下，能够合成高活性的催化剂。
另外，本发明的催化剂中的(C)多孔碳的含量能够使用例如能量色散型X射线光谱法(EDX)、元素映射图像等进行测定，此外，也能够根据制备催化剂时的(C)多孔碳的配合量来计算。
<催化剂的制造方法>
本发明的催化剂可通过例如以下方式等来得到：将配体(Ni-TUF)在分散介质中进行第1次超声处理，然后，添加(C)多孔碳，再进行第2次超声处理，在露天下进行干燥。
<<配体(Ni-TUF)(A+B)与多孔碳(C)的添加量比(质量比)>>
作为配体(Ni-TUF)(A+B)与多孔碳(C)的添加量比(配体(Ni-TUF)(A+B)/多孔碳(C))，优选为2/50以上，更优选为4/50以上，进一步优选为5/50以上，更进一步优选为6/50以上，特别优选为10/50以上，优选为60/50以下，更优选为50/50以下，进一步优选为35/50以下，更进一步优选为30/50以下，特别优选为20/50以下。
通过使上述含量为上述下限以上，能够提高催化活性，通过使上述含量为上述上限以下，能够提高催化活性。
<<分散介质>>
作为分散介质，可举出二甲基乙酰胺(DMAc)等。
<<第1次超声处理>>
作为第1次超声处理的处理时间，没有特别限制，优选为10分钟以上且2小时以下(例如30分钟)。
<<第2次超声处理>>
作为第2次超声处理的处理时间，没有特别限制，优选为20分钟以上且12小时以下(例如2小时)。
(电极)
本发明的电极包含本发明的催化剂。本发明的电极作为电极的活性优异。
本发明的电极能够通过例如以下方式形成：在聚酰亚胺、聚(四氟乙烯)等的基材上，涂敷催化剂的分散液，使其干燥形成催化剂层后，将其通过热压制转印至碳布、碳纸等导电性多孔基材上。此外，也能够通过将催化剂的分散液使用模涂机、喷雾器等涂敷在上述导电性多孔基材上、使其干燥来形成。作为在催化剂的分散液中所使用的溶剂，可举出催化剂的制造方法中记载的上述分散介质。分散液中的催化剂的含量没有特别限定，优选为0.001质量％～10质量％。
本发明的电极中的催化剂层的膜厚没有特别限制，为0.005μm～100μm左右。作为这样的催化剂层中的催化剂量，优选为0.1mg/m2～2×104mg/m2。
本发明的电极可优选地用于例如水的电解、有机物的电解、能够充放电的空气电池、燃料电池(特别是固体高分子型燃料电池的电极(空气极、染料极))等。
(膜电极组件)
本发明的膜电极组件(MEA：Membrane Electrode Assembly)具有本发明的电极。这样的膜电极组件能够通过使上述电极压接于离子交换膜而得到。“离子交换膜”是指将离子交换树脂成型为膜状的膜，可举出例如质子传导膜、阴离子交换膜等。
本发明的膜电极组件可优选地用于能够充放电的空气电池、燃料电池(特别是固体高分子型燃料电池)等。
(空气电池)
本发明的空气电池具有本发明的电极或膜电极组件。空气电池是指使用空气中的氧作为正极活性物质、使用金属(锌或锂)作为负极活性物质的电池(锌空气电池或锂空气电池)。空气电池通常为了将空气中的氧摄入电池内而在空气极(正极)使用具有催化作用的多孔碳材料、多孔金属材料、或者它们两者的复合材料，在负极使用各种金属，在电解液中使用氢氧化钾水溶液等水溶液。在空气电池放电时，空气中的氧(O2)通过空气极(正极)的催化作用以OH—的形式溶入电解液中，与负极活性物质反应产生电动势。另一方面，在空气电池充电时发生上述反应的逆反应。本发明的电极和膜电极组件能够用作空气电池的正极。本发明的空气电池能够用作例如汽车用电源、家庭用电源、手机、移动电脑等移动设备用小型电源。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限定于下述的实施例。
(1)氧还原反应(ORR)的催化活性的评价
如下所述进行线性扫描伏安法(LSV)测定，计算氧还原反应(ORR)的起始电压(onset voltage)和半波电位(E1/2)，评价了氧还原反应(ORR)的催化活性。结果示于表1。
具体地，将工作电极浸渍于0.1M(或者1M)的KOH电解质中，从高电位1.2V(vs RHE)向低电位方向扫描电位，根据与其对应流过的动力电流(kinetic current)测定电流密度。根据测定的电流密度，算出氧还原反应(ORR)的起始电压(onset voltage)和半波电位(E1/2)。
装置：旋转圆环圆盘电极装置(BAS制，商品名：RRDE-3A)
电解质：0.1M或1M的KOH
工作电极：玻璃碳(玻璃状碳)上负载了0.25mg/cm2的实施例、比较例所制作的催化剂而得到的电极。
参比电极：Ag/AgCl电极或Hg/HgO电极
对电极：铂线圈
另外，表1所示的氧还原反应(ORR)的起始电压(onset voltage)和半波电位(E1/2)的值是以可逆氢电极(使用了pH与放入测定对象电极的溶液的pH相同的电解质溶液的氢电极)为基准测定的电位(单位：V)(vs.RHE)，更优选起始电压(onset voltage)和半波电位(E1/2)的值均大。
(2)催化剂的耐久性的评价
对于实施例1～4所制作的催化剂，如下所述进行计时电位法试验，评价了催化剂的耐久性。结果100小时性能无较大变化，可知实施例2～4所制作的催化剂的耐久性良好。
具体地，将工作电极浸渍于0.1M(或1M)的KOH电解质中，保持0.88V(vs RHE)，测定了电位的时间依赖性。
装置：旋转圆环圆盘电极装置(BAS制，商品名：RRDE-3A)
电解质：0.1M或1M的KOH
工作电极：玻璃碳上负载了0.25mg/cm2的实施例1～4所制作的催化剂而得到的电极。
参比电极：Ag/AgCl电极或Hg/HgO电极
对电极：铂线圈
(3)锌空气电池的特性评价
加入5mg的下述实施例2所制作的催化剂B(Ni-TUF/CN-10mg)、20μl的作为全氟碳材料的20重量％的Nafion分散液(Sigma-Aldrich Co.LLC制)、160μl的异丙醇、40μl的蒸馏水，使用浴型(Bath)超声分散装置进行1小时处理，由此制作正极用分散液。使用毛刷将得到的正极分散液以干燥后的膜厚成为0.5mg/cm2的方式涂敷在气体扩散层(SGL CARBONJAPAN Co.,Ltd.制，Sigracet GDL22BB)上，进行干燥，由此得到锌空气电池用正极构件。将制作的正极构件和作为负极的厚度0.1mm的锌箔切成直径为17mm的圆形，在正极构件的涂敷面上依次层叠间隔件、负极，装入不锈钢制的硬币型外装容器中。在该容器中以不残留空气的方式注入浓度为6摩尔/L的KOH水溶液，盖上具有网状结构的不锈钢盖并固定，密封电池罐，由此制造了直径20mm、厚3.2mm的锌空气电池(纽扣电池CR2032)。
接着，测定了上述锌空气电池的充放电特性。图1示出了将催化剂B作为正极催化剂而制作的锌空气电池的充放电特性。该锌空气电池的放电电位和充电电位分别为1.35V和1.80V，该锌空气电池的过电压比现有的电池小，这意味着该锌空气电池具有高性能。另外，图1虽然只示出了截至200分钟的充放电特性，但即使在1200分钟以上充放电特性的趋势也没有变化，可知该锌空气电池的重复充放电的耐久性高。
(多孔碳的准备)
准备了作为多孔碳的CNovel(注册商标)(Toyo Tanso Co.,Ltd制，等级：MH)。
另外，CNovel(注册商标)(Toyo Tanso Co.,Ltd制，等级：MH)的物性如下所示。
BET比表面积：1500m2/g
总孔容积：1.7mL/g
微孔容积：0.5mL/g
振实密度：0.15g/mL
(配体(Ni-TUF)的制备)
在37质量％的甲醛(0.2摩尔)水溶液中加入硫脲(0.2摩尔)，用醋酸将pH调节至3，然后添加1摩尔的硝酸镍(II)，在90℃回流6小时，由此得到粘稠物，将得到的粘稠物用1M的氢氧化钠水溶液清洗，进而用纯水和甲醇清洗，在露天下以60℃进行干燥(方法Y)，由此制备配体(Ni-TUF)。配体(Ni-TUF)中的缩聚物(TUF)的重均分子量为10000，分子量分布为2.0。
(实施例1)
如下所述制备催化剂A(Ni-TUF/CN-5mg)，对制备的催化剂A进行(1)氧还原反应(ORR)的催化活性的评价和(2)催化剂的耐久性的评价。
<催化剂A(Ni-TUF/CN-5mg)的制备>
使用超声分散装置(Branson Ultrasonics Corporation制，商品名：超声波清洗机5580)将制备的5mg的配体(Ni-TUF)在40mL的二甲基乙酰胺(DMAc)中超声处理30分钟，然后，添加50mg的CNovel(注册商标)(Toyo Tanso Co.,Ltd制，等级：MH)，使用超声分散装置(Branson Ultrasonics Corporation制，商品名：超声波清洗机5580)超声处理2小时，在露天进行干燥，制备了催化剂A(Ni-TUF/CN-5mg)。在催化剂A中，Ni原子含量为1.2质量％，缩聚物(TUF)含量为9.1质量％，多孔碳(CNovel(注册商标))含量为89.7质量％。
(实施例2)
在实施例1中，代替使用5mg的制备的配体(Ni-TUF)制备催化剂A(Ni-TUF/CN-5mg)，而使用10mg的制备的配体(Ni-TUF)来制备催化剂B(Ni-TUF/CN-10mg)，除此以外，与实施例1同样地进行催化剂的制备、(1)氧还原反应(ORR)的催化活性的评价以及(2)催化剂的耐久性的评价。结果示于表1。在催化剂B中，Ni原子含量为2.2质量％，缩聚物(TUF)含量为16.7质量％，多孔碳(CNovel(注册商标))含量为81.1质量％。
(实施例3)
在实施例1中，代替使用5mg的制备的配体(Ni-TUF)制备催化剂A(Ni-TUF/CN-5mg)，而使用30mg的制备的配体(Ni-TUF)来制备催化剂C(Ni-TUF/CN-30mg)，除此以外，与实施例1同样地进行催化剂的制备、(1)氧还原反应(ORR)的催化活性的评价以及(2)催化剂的耐久性的评价。结果示于表1。在催化剂C中，Ni原子含量为4.9质量％，缩聚物(TUF)含量为37.5质量％，多孔碳(CNovel(注册商标))含量为57.6质量％。
(实施例4)
在实施例1中，代替使用5mg的制备的配体(Ni-TUF)制备催化剂A(Ni-TUF/CN-5mg)，而使用50mg的制备的配体(Ni-TUF)来制备催化剂D(Ni-TUF/CN-50mg)，除此以外，与实施例1同样地进行催化剂的制备、(1)氧还原反应(ORR)的催化活性的评价以及(2)催化剂的耐久性的评价。结果示于表1。在催化剂D中，Ni原子含量为5.2质量％，缩聚物(TUF)含量为50.0质量％，多孔碳(CNovel(注册商标))含量为44.8质量％。
(比较例1)
在实施例1中，代替使用作为催化剂的催化剂A(Ni-TUF/CN-5mg)，而使用如下制备的催化剂E(Pt/C)，除此以外，与实施例1同样地进行(1)氧还原反应(ORR)的催化活性的评价。结果示于表1。
<催化剂E(Pt/C)的制备>
使用与催化剂A相同的方法制备了催化剂E(Pt/C)。
(比较例2)
在实施例1中，代替使用50mg的CNovel(注册商标)(Toyo Tanso Co.,Ltd制，等级：MH)制备催化剂A(Ni-TUF/CN-5mg)，而使用10mg的炭黑(Cabot Corporation制，商品名：VULCAN(注册商标)XC72)来制备催化剂F(Ni-TUF/CN-10mg)，除此以外，与实施例1同样地进行催化剂的制备和(1)氧还原反应(ORR)的催化活性的评价。结果示于表1。
[表1]
由表1所示的结果可知，包含(A)Ni原子、(B)硫脲与甲醛的缩聚物及(C)多孔碳的实施例1～4的催化剂具有与催化剂E(Pt/C)同等以上的氧还原反应(ORR)的催化活性。
由催化剂的耐久性的评价结果可知，实施例2～4所制作的催化剂的耐久性良好。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够用作水的电解用催化剂、空气电池用电极催化剂等的、氧还原反应(ORR)的催化活性优异的低成本的催化剂。此外，根据本发明，能够提供一种包含这样的催化剂的电极、具有该电极的膜电极组件、以及具有上述电极或上述膜电极组件的能够充放电的空气电池。
另外，本发明的催化剂优选用于锌空气电池、水解、燃料电池等。
Claims (4)
1.一种催化剂，其包含(A)Ni原子、(B)硫脲与甲醛的缩聚物以及(C)多孔碳。
2.一种电极，其包含权利要求1所述的催化剂。
3.一种膜电极组件，其具有权利要求2所述的电极。
4.一种空气电池，其具有权利要求2所述的电极或权利要求3所述的膜电极组件。
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Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040058224A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-03-25 | Eshraghi Ray R. | Microfibrous fuel cells, fuel cell assemblies, and methods of making the same |
| CN1830108A (zh) * | 2002-10-21 | 2006-09-06 | 艾迪尔实验室有限公司 | 无铂电催化剂材料 |
| CN101351914A (zh) * | 2005-12-28 | 2009-01-21 | 丰田自动车株式会社 | 用于燃料电池电极的催化剂，制造用于燃料电池电极的催化剂的方法，膜电极组件和燃料电池 |
| JP2012054157A (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-15 | Kyushu Univ | 炭素触媒 |
| US20130330658A1 (en) * | 2010-11-12 | 2013-12-12 | Anders PALMQVIST | Fuel cell electrode having porous carbon core with macrocyclic metal chelates thereon |
| CN103864703A (zh) * | 2014-02-20 | 2014-06-18 | 江苏丰山集团有限公司 | 一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法 |
| WO2015141595A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 国立大学法人九州大学 | 燃料電池用電極材料およびその製造方法、並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| CN105679552A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-15 | 齐鲁工业大学 | 一种硫脲醛树脂基超级电容器电极材料及其制备方法和应用 |
| JP2017050099A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 国立大学法人東北大学 | 燃料電池用電極触媒、燃料電池、及びその電極触媒の製造方法 |
| EP3151320A1 (en) * | 2014-05-30 | 2017-04-05 | Zeon Corporation | Redox catalyst, electrode material, electrode, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell |
| CN107117595A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-01 | 齐鲁工业大学 | 一种杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法和应用 |
| CN107999075A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法和应用 |
| JP2018156798A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 国立大学法人九州大学 | 電極構造体、及び電極触媒層／ガス拡散層一体シート、並びにこれらを含む膜電極接合体 |
| KR20180113382A (ko) * | 2017-04-06 | 2018-10-16 | 재단법인대구경북과학기술원 | 물 전기 분해를 위한 전극 및 이의 제조방법 |
| CN109004216A (zh) * | 2017-06-06 | 2018-12-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法 |
| CN109560297A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-02 | 新疆大学 | 一种多孔碳包覆纳米金属粒子的无溶剂模板制备方法 |
| CN113613784A (zh) * | 2019-04-15 | 2021-11-05 | 日本瑞翁株式会社 | 催化剂、电极、膜电极组件以及空气电池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106076377B (zh) | 2016-06-06 | 2018-12-11 | 复旦大学 | 一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
| CN109235024B (zh) | 2018-09-04 | 2021-04-20 | 北京邮电大学 | 一种碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构及其制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040058224A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-03-25 | Eshraghi Ray R. | Microfibrous fuel cells, fuel cell assemblies, and methods of making the same |
| CN1830108A (zh) * | 2002-10-21 | 2006-09-06 | 艾迪尔实验室有限公司 | 无铂电催化剂材料 |
| CN101351914A (zh) * | 2005-12-28 | 2009-01-21 | 丰田自动车株式会社 | 用于燃料电池电极的催化剂，制造用于燃料电池电极的催化剂的方法，膜电极组件和燃料电池 |
| JP2012054157A (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-15 | Kyushu Univ | 炭素触媒 |
| US20130330658A1 (en) * | 2010-11-12 | 2013-12-12 | Anders PALMQVIST | Fuel cell electrode having porous carbon core with macrocyclic metal chelates thereon |
| CN103493266A (zh) * | 2010-11-12 | 2014-01-01 | 安德斯·帕姆奎斯特 | 具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极 |
| CN103864703A (zh) * | 2014-02-20 | 2014-06-18 | 江苏丰山集团有限公司 | 一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法 |
| WO2015141595A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 国立大学法人九州大学 | 燃料電池用電極材料およびその製造方法、並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| EP3151320A1 (en) * | 2014-05-30 | 2017-04-05 | Zeon Corporation | Redox catalyst, electrode material, electrode, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell |
| JP2017050099A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 国立大学法人東北大学 | 燃料電池用電極触媒、燃料電池、及びその電極触媒の製造方法 |
| CN105679552A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-15 | 齐鲁工业大学 | 一种硫脲醛树脂基超级电容器电极材料及其制备方法和应用 |
| JP2018156798A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 国立大学法人九州大学 | 電極構造体、及び電極触媒層／ガス拡散層一体シート、並びにこれらを含む膜電極接合体 |
| KR20180113382A (ko) * | 2017-04-06 | 2018-10-16 | 재단법인대구경북과학기술원 | 물 전기 분해를 위한 전극 및 이의 제조방법 |
| CN107117595A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-01 | 齐鲁工业大学 | 一种杂原子掺杂分级多孔碳超级电容器电极材料的制备方法和应用 |
| CN109004216A (zh) * | 2017-06-06 | 2018-12-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法 |
| CN107999075A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法和应用 |
| CN109560297A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-02 | 新疆大学 | 一种多孔碳包覆纳米金属粒子的无溶剂模板制备方法 |
| CN113613784A (zh) * | 2019-04-15 | 2021-11-05 | 日本瑞翁株式会社 | 催化剂、电极、膜电极组件以及空气电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PANDIAN GANESAN ET AL: ""Designing a nickel(II) thiourea-formaldehyde polymer/nanocarbon bifunctional molecular catalyst with superior ORR, OER activities and its application to Zn–air battery\"" * |
| 张明等: ""三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的超声合成及Ag@、Ni@材料的制备"" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020213648A1 (zh) | 2020-10-22 |
| CN113613783B (zh) | 2023-12-15 |
| JP7527592B2 (ja) | 2024-08-05 |
| WO2020213648A1 (ja) | 2020-10-22 |
| US20220173457A1 (en) | 2022-06-02 |
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