CN109004216A - 一种氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法，将硫脲、甲醛溶液和氧化石墨烯混合后，先在60～100℃下自组装6～24小时后，再于600～1000℃下热处理1～6小时，得到氮硫共掺杂石墨烯。本发明制备的得石墨烯呈随机取向的片状形态，基本不团聚使该用N,S‑石墨烯作为Li‑S电池导电剂和吸附剂，具有优良的循环稳定性能。本发明的N,S‑石墨烯制备工艺简单，易于实现。

Description

一种氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低成本的Li-S电池导电剂和吸附剂的氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法，属于新材料合成领域。
背景技术
化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，是困扰人类社会可持续发展的两大难题。因此新型清洁能源的开发迫在眉睫，其中电化学储能体系被人们寄予厚望。人们对电化学储能体系也提出了越来越高的要求。特别在电动汽车或混合动力汽车领域，为了提高车辆的续航里程、增强汽车动力，所配备的动力驱动单元就要具有更高的比能量和更佳的循环寿命。在可用的动力提供单元中，二次锂离子电池代表着目前最先进的技术水平，目前被广泛用于电动汽车领域。然而，锂离子电池受正极材料自身结构及储能机制所限，实际的比容量均低于300mAh g-1，能量密度少于500Wh Kg-1，无法满足电动汽车的长远发展要求。因此，开发更高比容量的锂离子电池正极材料及探索新型的高能量密度的电池体系如锂硫电池，具有非常重要的战略和现实意义[1-3]。
锂硫电池是一种很有前途的能源存储系统，它由于高的能量密度而受到人们的广泛注意。锂硫电池基于转换反应，因此具有高的理论比能量(2600Wh Kg-1)，为锂离子电池理论比能量(500Wh Kg-1)的5倍，是新一代具有广阔前景的高容量电池体系[4]。此外，它的正极材料硫具有储量丰富、无毒、价格低廉及环境友好等优点，这使锂硫电池成为一个特别有吸引力的和低成本的能量储存技术。但目前存在有几个问题阻碍锂硫电池的应用[5]：1)单质硫S8以及其放电产物硫化锂Li2S的导电性较差；2)放电中间产物多硫化锂在电解液中的溶解，导致穿梭效应；3)硫转化为硫化物产生严重的体积膨胀；4)非均相固体电解质膜SEI的产生；5)锂枝晶的形成。
目前要想实现锂硫电池的应用，硫的低的导电性问题及穿梭效应亟需解决，对于这个问题，一般需要对正极材料进行结构设计及改性[6-8]。石墨烯是碳的单分子层化合物，其独特的结构和特性引起了人们极大的兴趣。现在采用石墨烯作为硫载体材料被广泛的应用，但是由于弱的碳-硫键或者碳-多硫化锂键，所以它不能够很好地吸附多硫化锂，因此不能够阻止多硫化锂的穿梭。研究者发现，杂原子掺杂的石墨烯，特别是氮掺杂或者氮硫掺杂的石墨烯可以较好地吸附多硫化锂，有效地抑制多硫化锂的穿梭[9-12]。氮硫掺杂的石墨烯的优点是能提供大量的活性基团，提高电池的循环性能稳定和高倍率性能。
然而现在文献已报道的合成氮硫掺杂的石墨烯的方法存在的问题包括以下两个方面：(1)合成的氮硫掺杂的石墨烯材料团聚严重；(2)合成的氮硫掺杂的石墨烯材料中活性位点较少，且价格不和合理。
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发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种低成本的Li-S电池导电剂和吸附剂的氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，将硫脲、甲醛溶液和氧化石墨烯混合后，先在60～100℃下自组装6～24小时后，再于600～1000℃下热处理1～6小时，得到氮硫共掺杂石墨烯。
本发明以硫脲甲醛树脂作为杂原子掺杂的N和S源，通过硫脲和甲醛的聚合反应(60～100℃)同时硫脲中的NH2-与氧化石墨烯中的OH-发生脱水取代反应连接到氧化石墨烯片层上。然后煅烧(600～1000℃下热处理)得到N和S共掺杂的石墨烯。此外，在后续煅烧过程(热处理过程)中硫脲甲醛树脂裂解的释放氮气、氨气、二氧化碳、二氧化硫等气体，可以有效的阻止石墨烯片层聚集，从而得到高活性位点的共掺杂石墨烯。
较佳地，所述硫脲和氧化石墨烯的质量比为(5～100)：1。
较佳地，所述硫脲和甲醛的摩尔比为(1～10)：1。
较佳地，所述热处理的温度为800℃。
较佳地，所述自组装的温度为80℃。
较佳地，加酸使所述混合溶液pH至3～6，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种。其中硫脲和甲醛树脂的反应条件是在酸性条件进行。
较佳地，所述热处理的升温速率为1～10℃/分钟。
较佳地，所述热处理的气氛为氮气、氩气、氢氩混合气中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的氮硫共掺杂石墨烯。
本发明具有以下几个方面显著优点：
1)、本发明制备的得石墨烯呈随机取向的片状形态，基本不团聚使该用N,S-石墨烯作为Li-S电池导电剂和吸附剂，具有优良的循环稳定性能；
2)、本发明的N,S-石墨烯制备工艺简单，易于实现；
3)、成本便宜。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的N,S-石墨烯的XRD图和拉曼图谱；
图2为本发明实施例1合成的N,S-石墨烯的SEM和TEM图；
图3为采用本发明实施例1合成的N,S-石墨烯作为导电剂和吸附剂的电池的循环性能图；
图4为本发明实施例4合成的N,S-石墨烯的TEM图；
图5为采用本发明实施例1和实施例4合成的N,S-石墨烯作为导电剂和吸附剂的电池的循环性能对比图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明利用硫脲甲醛树脂和氧化石墨烯自组装及热处理合成氮硫共掺杂石墨烯。本发明选用该方法制备的氮硫共掺杂石墨烯(N,S-石墨烯)作为Li-S电池导电剂和吸附剂，具备优良的循环稳定性能。
本发明中，硫脲甲醛树脂和氧化石墨烯自组装及热处理合成条件为加热。其中自组装温度在60～100℃之间。热处理的温度在600～1000℃之间。
本发明中，采用硫脲、甲醛和氧化石墨烯作为合成的N,S-石墨烯的前驱体材料。以下示例性地说明本发明提供的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法。
将硫脲、甲醛溶液和氧化石墨烯混合，得到混合溶液。此外，加酸使所述混合溶液pH至3～6，所述酸可为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种。其中，所述硫脲和氧化石墨烯的质量比可为(5～100)：1。所述硫脲和甲醛的摩尔比可为(1～10)：1。其中甲醛溶液的浓度一般可为0.36g/ml。选用氧化石墨烯以溶液形式存在，其浓度一般可为0.5～5mg/ml。
将混合溶液在60～100℃下自组装6～24小时，使得甲醛和硫脲进行聚合反应与氧化石墨烯结合。然后再于600～1000℃下热处理1～6小时，得到氮硫共掺杂石墨烯。所述热处理的升温速率可为1～10℃/分钟。所述热处理的气氛可为氮气、氩气、氢氩混合气中的一种。作为一个示例，硫脲，甲醛和氧化石墨烯自组装80℃并保温6-24小时，热处理800℃并保温1-6小时，其中热处理800℃保护气氛为氮气、氩气、氢氩混合气中任意一种。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1N,S-石墨烯的制备
将0.5g硫脲和1mL甲醛溶液(浓度为0.36g/ml)添加到100mL的氧化石墨烯(2mg/mL)溶液中，室温搅拌1小时，添加2mL HCl溶液调整PH值至3，80℃保温12小时，反应结束后，过滤清洗，冷冻干燥，样品放于管式炉中800℃(升温速率为5℃/分钟，热处理的气氛为Ar)保温2小时，反应结束冷至室温；
电池组装：无水无氧手套箱中进行电池组装，首先将硫正极材料与采用实例1合成的N,S-石墨烯混合作为正极，置于电池模具中，向每个电池滴加电解液化20μL左右，电解液为1Mol L-1的LiTFSI的乙二醇二甲酸和1,3二氧戊环(DME:DOL积比为1:1)溶液，加入Celgard隔膜覆盖在电极片上，再加入锂片。装好电池后从手套箱中取出，测量每个电池的开路电压，静置4.5小时，测量其电化学性能。
实施例2N,S-石墨烯的制备
将1g硫脲和1mL甲醛溶液(浓度为0.36g/ml)添加到100mL的氧化石墨烯(2mg/mL)溶液中，室温搅拌1小时，添加2mL HCl溶液调整PH值至5，80℃保温12小时，反应结束后，过滤清洗，冷冻干燥，样品放于管式炉中800℃(升温速率为5℃/分钟，热处理的气氛为ar)保温2小时，反应结束冷至室温。
实施例3N,S-石墨烯的制备
将0.5g硫脲和0.5mL甲醛溶液(浓度为0.36g/ml)添加到100mL的氧化石墨烯(2mg/mL)溶液中，室温搅拌1小时，添加2mL HCl溶液调整PH值至3，80℃保温12小时，反应结束后，过滤清洗，冷冻干燥，样品放于管式炉中800℃(升温速率为5℃/分钟，热处理的气氛为Ar)保温2小时，反应结束冷至室温。
电池组装：在无水无氧手套箱中进行电池组装，首先将硫正极材料与Super P混合作为正极，置于电池模具中，向每个电池滴加电解液化20μL左右，电解液为1Mol L-1的LiTFSI的乙二醇二甲酸和1,3二氧戊环(DME:DOL积比为1:1)溶液，加入Celgard隔膜覆盖在电极片上，再加入锂片。
实施例4N,S-石墨烯的制备
将0.5g硫脲添加到100mL的氧化石墨烯(2mg/mL)溶液中，室温搅拌1小时，80℃烘干，样品放于管式炉中800℃(升温速率为10℃/分钟，热处理的气氛为Ar)保温2小时，反应结束冷至室温；
电池组装：在无水无氧手套箱中进行电池组装，首先将硫正极材料与采用实例4合成的N,S-石墨烯混合作为正极，置于电池模具中，向每个电池滴加电解液20μL左右，电解液为1Mol L-1的LiTFSI的乙二醇二甲酸和1,3二氧戊环(DME:DOL积比为1:1)溶液，加入Celgard隔膜覆盖在电极片上，再加入锂片。
图1为本发明实施例1合成的N,S-石墨烯的XRD图a)和Raman图b)，从图1中可知GO在12°处出现一个尖锐的特征衍射峰，表明石墨烯表面插入氧官能团。相反，N,S-石墨烯(N,S-graphene)在26°和44°呈现出两个明显的衍射峰，这意味着无序排列的石墨烯薄片。拉曼光谱进一步为N和S元素掺杂石墨烯提供证据。Raman数据显示N,S-石墨烯(N,S-graphene)出现一个弱的D模(1360cm-1)与强的G膜(1580cm-1)。N,S-graphene的ID/IG比是1.44，远高于GO的ID/IG比(0.93)，这表明N和S杂原子插入石墨烯后提高了缺陷数量；
图2为本发明实施例1合成的N,S-石墨烯的SEM图和TEM图，从图2中可知TEM图(图2中a)-c)显示N,S-石墨烯含有大量的褶皱区域，高分辨率透射电镜(图2中c))显示N,S-石墨烯以石墨烯薄片形式存在，石墨烯的厚度1～3纳米(3～8层石墨烯)。SEM图(图2中d)、e))显示N,S-石墨烯呈随机取向的片状形态；
图3为采用本发明实施例1合成的N,S-石墨烯作为导电剂和吸附剂的电池的循环性能图，从图3中可知使用Super P(导电碳黑)的电池(对比例1制备的电池)在0.1C倍率活化5个循环后，1C倍率下的首次放电容量为783mAh g-1，500个循环后容量保持在440mAh g-1。每次循环容量衰减率为0.088％。这个结果表明，由于Super P与多硫化锂弱的作用力，它不能阻止多硫化锂在电解液中的溶解。相比之下，采用N,S-石墨烯的电池表现出良好的循环稳定性。电极在1C倍率，首次放电容量为826mAh g-1，500次循环可逆容量保持在622mAh g-1。电极的容量衰减率为每圈0.049％；
图4为本发明实施例4合成的N,S-石墨烯的TEM图，从图4中可知TEM图显示N,S-石墨烯以石墨烯薄片形式存在并且含有大量的褶皱区域；
图5为采用本发明实施例1和实施例4合成的N,S-石墨烯作为导电剂和吸附剂的电池的循环性能对比图。从图5中可知采用本发明实施例1合成的N,S-石墨烯作为导电剂和吸附剂的电池展现出更优越的循环稳定性能，采用本发明实施例4合成的N,S-石墨烯作为导电剂和吸附剂的电池开始的200次循环容量衰减明显。

Claims (9)

1.一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，将硫脲、甲醛溶液和氧化石墨烯混合后，先在60～100℃下自组装6～24小时后，再于600～1000℃下热处理1～6小时，得到氮硫共掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲和氧化石墨烯的质量比为（5～100）：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲和甲醛的摩尔比为（1～10）：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为800℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述自组装的温度为80℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，加酸使所述混合溶液pH至3～6，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为1～10℃/分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的气氛为氮气、氩气、氢氩混合气中的一种。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的氮硫共掺杂石墨烯。
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