CN103864703A - 一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法 - Google Patents
一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，该方法是以4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺为原料，在碱性条件下，环合得到6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物后再经过催化剂和助催化剂联合作用催化还原得到6-氯-2-喹喔啉酚，该方法利用了相对廉价的氢气和便宜的雷尼镍催化剂，具有成本低廉，清洁，利于工业推广的特点，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，特别是一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法。
背景技术
6-氯-2-喹喔啉酚是重要的农药中间体和医药中间体。以它为主要中间体生产的除草剂精喹禾灵为内吸传导型选择性茎叶处理剂，对一年和多年生禾本科杂草表现出强劲的枯杀能力，对阔叶作物安全，可广泛用于棉花、油菜、花生、大豆及多种阔叶蔬菜等作物的禾本科杂草的防除。精喹禾灵具有安全性高、耐雨性好、阻止再生、低温不减效、使用方便和对禾本科杂草的彻底摧毁性特效，在禾本科杂草茎叶处理中的应用发展前景十分广阔。
6-氯-2-喹喔啉酚目前的主要生产方法是通过对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺在碱性条件下环合得到6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物后，在经过选择性还原制得。反应原理如下：
目前还原方法主要分为两大类：第一类化学还原法：1、铁锡等金属还原：如，在无有机溶剂条件下，6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物和锌粉在5%的氢氧化钠溶液中，40-50℃下滴加18%氢氧化钠的方法，该方法目标产物分离困难，收率较低；2、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐还原的方法：如，在碱性条件下，以6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物为原料，用2倍-5倍的亚硫酸氢钠或者亚硫酸钠为还原剂，室温反应0.5-3.0小时的方法，虽然该方法成本较低，原料易得，但是易生成副产物2,3-二羟基喹喔啉，并且收率也不高，此外，由于采用了过量的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，该法后处理困难，污染严重；3、硫氢化钠和硫化钠还原法：如，在3倍-20倍摩尔碱存在下，在40-100℃下进行还原反应的方法，虽然该法原料易得，操作简便，收率高，具有工业价值，但是硫化碱还原的方法普遍存在三废污染严重，后处理步骤复杂的问题；4、硼氢化钠或者硼氢化钾还原的方法：如，6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物在室温与硼氢化钠和硼氢化钾溶液反应3小时，该法虽然收率高，但是不仅成本高，还容易生成过还原的副产物。
第二类催化还原法主要有：1、水合肼还原额方法：如，采用的Raney镍催化剂在碱性条件下水合肼还原6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物制备6-氯-2-喹喔啉酚，又如，用氢氧化铁活性炭催化水合肼还原6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，虽然这两种方法工艺方法比较先进，污染小收率高，但是由于水合肼价格比较高昂，导致工业上工业化有些困难；2、催化加氢还原的方法：如，在碱性条件下，以Raney镍为催化剂，在20-35℃、1ⅹ105Pa-200ⅹ105Pa条件下，还原制备6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物，制得6-氯-2-喹喔啉酚，但是该法的收率较低，主要产生双键加氢副产物和脱氯的副产物，且收益率只有62%。又如方法：铂催化剂催化加氢在某种程度上降低了双键加氢和脱氯，单步收率也已提高到了80%，但是铂催化剂成本较高，故工业化面临很多的问题；3、一氧化碳还原的方法：如，以CO为还原剂用Ru催化剂在碱性条件下，1ⅹ105Pa-200ⅹ105Pa还原制备6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，此方法虽然收率高，但是污染大，后处理困难，且催化还原存在着催化剂价格高，选择性不好等问题。
发明内容
鉴于上述现有生产方法中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是针对现有的6-氯-2-喹喔啉酚的主要生产方法存在着上述的问题，提供一种收率高、高效环保，用成本低廉的催化剂催化加氢制备6-氯2-喹喔啉的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，将4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺在氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液中反应，制得6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物；加入催化剂和助催化剂；通入氢气加压，在70-120℃保温4-20小时，待反应至终点，通过与催化剂分离、降温、过滤酸化和结晶过滤制得成品6-氯-2-喹喔啉酚。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：步骤（1）中所述的氢氧化钠或者氢氧化钾的摩尔量为4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的2-8倍。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：步骤（2）中的所述催化剂为雷尼镍,所述雷尼镍为Ni含量>90%，Al含量<7%，pH值为8-11，活性/（min,g）≥3mlH2。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述雷尼镍的重量为步骤（1） 中所述的6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物的重量的0.01-1倍。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述雷尼镍按重量计，含水量为20%。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：步骤（2）中所述助催化剂的重量为步骤（1）中所述的6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物的重量的0.0001-1倍。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：步骤（2）中所述助催化剂为含磷、含氮、含硫、含氧的小分子水溶性有机或/和无机化合物。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述助催化剂为硫氢化钠、硫化钠、硫脲、二甲基硫脲、亚硫酸钠、含C1-18硫醇钠、苯硫醇钠、含1-18个碳的硫醇钠、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、水溶性尿醛树脂、吡啶、嘧啶、烟酸、异烟酸、2-吡啶甲酸、三氯吡啶醇钠、次亚磷酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、甲基次磷酸钠、甲基磷酸钠、苯基次磷酸钠、苯基磷酸钠、甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和多聚甲醛中的一种或几种。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：步骤（3）中利用高效液相色谱监控6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物，当6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物<0.5%时，为反应终点。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：步骤（3）中所述通入氢气加压的压力为0.2-3.0Mpa。
本发明提供一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，该方法是以4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺为原料，在碱性条件下，环合得到6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物后再经过催化剂和助催化剂联合作用催化还原得到6-氯-2-喹喔啉酚，该方法利用了相对廉价的氢气和便宜的雷尼镍催化剂，具有成本低廉，清洁，利于工业推广的特点，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明提供一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，包括以下步骤：
（1）将4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺在氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液中反应，制得6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物；
（2）加入催化剂和助催化剂；
（3）通入氢气加压，在70-120℃保温4-20小时，待反应至终点，通过与 催化剂分离、降温、过滤酸化和结晶过滤制得成品6-氯-2-喹喔啉酚。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，包括：
步骤一：将4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺在氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液中反应，制得6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺在氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液中反应，制得6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物。其中，所述的氢氧化钠或者氢氧化钾的摩尔量为4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的2-8倍。
在另一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：在反应釜中，在25℃下分批向质量百分比浓度为16%的氢氧化钠溶液中加入4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，在此温度下反应1小时，然后在1小时内升温至75-85℃，并在该温度下保温1.5小时，制得6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物。
步骤二：加入催化剂和助催化剂；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：加入催化剂雷尼镍和助催化剂，所述雷尼镍为Ni含量>90%，Al含量<7%，pH值为8-11，活性/（min,g）≥3mlH2，所述雷尼镍按重量计，含水量为20%，所述雷尼镍的重量为步骤一中所述的6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物的重量的0.01-1倍，所述助催化剂为含磷、含氮、含硫、含氧的小分子水溶性有机或/和无机化合物，如：硫氢化钠、硫化钠、硫脲、二甲基硫脲、亚硫酸钠、含C1-18硫醇钠、苯硫醇钠、含1-18个碳的硫醇钠、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、水溶性尿醛树脂、吡啶、嘧啶、烟酸、异烟酸、2-吡啶甲酸、三氯吡啶醇钠、次亚磷酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、甲基次磷酸钠、甲基磷酸钠、苯基次磷酸钠、苯基磷酸钠、甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和多聚甲醛中的一种或几种，所述助催化剂的重量为步骤一中所述的6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物的重量的0.0001-1倍。
步骤三：通入氢气加压，在70-120℃保温4-20小时，待反应至终点，通过与催化剂分离、降温、过滤酸化和结晶过滤制得成品6-氯-2-喹喔啉酚。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：通入氢气加压，压力为 0.2-3.0Mpa，在70-120℃保温4-20小时，利用高效液相色谱监控6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物，当6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物<0.5%时，为反应终点，待反应至终点，通过与催化剂分离、降温、过滤酸化和结晶过滤制得成品6-氯-2-喹喔啉酚。
在另一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：先用氮气置换反应釜中的空气，然后用氢气置换反应釜中的氮气3次，压力控制在1.0Mpa，并升温至105℃，且反应12小时。取样检测合格后，降温至80℃，用电磁分离装置将催化剂分离出来，用氮气吹出氢气，降温至-5-0℃结晶，压滤分理出滤饼，滤饼溶解后过滤，用酸调节滤液至pH至4-5之间析出6-氯-2-喹喔啉酚，再过滤洗涤至中性，干燥得到6-氯-2-喹喔啉酚。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合表格和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例一
在5000L中的反应釜中，投入计量的2300公斤的16%的氢氧化钠溶液，在25℃下，分10批次投入425公斤的4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，并在此温度下反应1小时，然后升温至75-85℃，并在该温度下保温1.5小时，投入20公斤雷尼镍，所述雷尼镍规格为Ni>90%，Al<7%，pH值8-11，活性/（min,g）≥3mlH2，1.5公斤助催化剂，将上述反应液压入5000L不锈钢高压反应釜。用氮气置换在0.2MPa置换3次，再用0.2Mpa氢气置换3次，将压力升至1.0Mpa，升温到100-110℃，保温12小时。液相色谱分析6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物为<0.5%为反应终点，降温至80℃，用电磁分离器将催化剂分离，降温至-5-0℃，结晶4小时，过滤，滤饼用2000水溶解，滴加盐酸控制pH值在4-5之间，过滤洗涤得到白色结晶260公斤，纯度97%以上。收率86%。
催化剂循环使用数据。将催化剂按上述生产条件进行循环使用（考虑到物理损耗，每次补加1公斤催化剂）发现催化剂的催化活性和选择性未见明显改变。
表一催化剂循环使用效果
（1）特指的高压液相色谱的归一收率
从表一可知，催化剂可以循环使用，本方法节约生产成本。
实施例二
在5000L中的反应釜中，投入计量的2300公斤的16%的氢氧化钠溶液，在25℃下，分10批次投入425公斤的4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，并在此温度下反应5小时，然后升温至85-90℃，并在该温度下保温3小时，投入20公斤雷尼镍，所述雷尼镍规格为Ni>90%，Al<7%，pH值8-11，活性/（min,g）≥3mlH2，1.5公斤助催化剂，将上述反应液压入5000L不锈钢高压反应釜。用氮气置换在1.0MPa置换3次，再用1.0Mpa氢气置换3次，将压力升至3.0Mpa，升温到110-120℃，保温20小时。液相色谱分析6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物为<0.5%为反应终点，降温至80℃，用电磁分离器将催化剂分离，降温至-5-0℃，结晶4小时，过滤，滤饼用2000水溶解，滴加盐酸控制pH值在4-5之间，过滤洗涤得到白色结晶260公斤，纯度96%以上。收率91%。
实施例三
在5000L中的反应釜中，投入计量的2300公斤的16%的氢氧化钠溶液，在25℃下，分10批次投入425公斤的4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，并在此温度下反应1小时，然后升温至70-75℃，并在该温度下保温1小时，投入20公斤雷尼镍，所述雷尼镍规格为Ni>90%，Al<7%，pH值8-11，活性/（min,g）≥3mlH2，1.5公斤助催化剂，将上述反应液压入5000L不锈钢高压反应釜。用氮气置换在0.5MPa置换3次，再用0.5Mpa氢气置换3次，将压力升至2.5Mpa，升温到70-90℃，保温4小时。液相色谱分析6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物为<0.5%为反应终点，降温至80℃，用电磁分离器将催化剂分离，降温至-5-0℃，结晶4小时，过滤，滤饼用2000水溶解，滴加盐酸控制pH值在4-5之间，过滤洗涤得到白色结晶260公斤，纯度98%以上。收率90%。
下面分别用市面上的W1、W2、W3、W4型催化剂、添加和未添加助催化剂，做了对比试验。结果如下：
表二对比试验结果
从表二来看，从市面上购得的催化剂W1、W2在加助催化剂后虽然不存在容易脱氯和加氢过度的现象，但是其转化率低，W1、W2、W3、W4和W1、W2在加助催化剂后虽然转化率与本发明催化剂加助催化剂的转化率相近，但是普遍存在着容易脱氯和加氢过度的现象，这也从反面上凸显了本发明的优势。综上所述，采用本发明以4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺为原料，在碱性条件下，环合得到6-氯-2-喹喔啉酚-4-氧化物后再经过催化剂和助催化剂联合作用催化还原得到6-氯-2-喹喔啉酚，该方法利用了相对廉价的氢气和便宜的雷尼镍催化剂，成本没有提高，反而降低，将产生巨大的环境效益的同时没有增加企业的负担，具有清洁，利于工业推广的特点，具有广大的应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：
（1）将4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺在氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液中反应，制得6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物；
（2）加入催化剂和助催化剂；
（3）通入氢气加压，在70-120℃保温4-20小时，待反应至终点，通过与催化剂分离、降温、过滤酸化和结晶过滤制得成品6-氯-2-喹喔啉酚。
2.如权利要求1所述的雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氢氧化钠或者氢氧化钾的摩尔量为4-氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的2-8倍。
3.如权利要求1所述的雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：步骤（2）中的所述催化剂为雷尼镍,所述雷尼镍为Ni含量>90%，Al含量<7%，pH值为8-11，活性/（min,g）≥3mlH2。
4.如权利要求3所述的雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：所述雷尼镍的重量为步骤（1）中所述的6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物的重量的0.01-1倍。
5.如权利要求3所述的雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：所述雷尼镍按重量计，含水量为20%。
6.如权利要求1所述的雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：步骤（2）中所述助催化剂的重量为步骤（1）中所述的6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物的重量的0.0001-1倍。
7.如权利要求1所述的雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：步骤（2）中所述助催化剂为含磷、含氮、含硫、含氧的小分子水溶性有机或/和无机化合物。
8.如权利要求7所述的雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：所述助催化剂为硫氢化钠、硫化钠、硫脲、二甲基硫脲、亚硫酸钠、含C1-18硫醇钠、苯硫醇钠、含1-18个碳的硫醇钠、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、水溶性尿醛树脂、吡啶、嘧啶、烟酸、异烟酸、2-吡啶甲酸、三氯吡啶醇钠、次亚磷酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、甲基次磷酸钠、甲基磷酸钠、苯基次磷酸钠、苯基磷酸钠、甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和多聚甲醛中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：步骤（3）中利用高效液相色谱监控6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物，当6-氯-2-喹喔啉-4-氧化物<0.5%时，为反应终点。
10.如权利要求1所述的雷尼镍催化加氢制备6-氯-2-喹喔啉酚的方法，其特征在于：步骤（3）中所述通入氢气加压的压力为0.2-3.0Mpa。
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| CN113613783A (zh) * | 2019-04-15 | 2021-11-05 | 日本瑞翁株式会社 | 催化剂、电极、膜电极组件以及空气电池 |
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