CN113089014A - 一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1：对导电基底进行预处理；S2：制备导电基底负载NiMoO4的前驱体；S3：对所述前驱体进行硒化处理，得到具有核壳结构的NiMoSe@NiMoO4催化剂。本发明制备得到的催化剂为自支撑结构，能够有效地避免粉体催化剂的团聚、低负载、易脱落等诸多问题，另外，本发明的催化剂具有超亲水、超疏气的性能，核壳表面形成的大量晶格缺陷能够增加催化剂的活性位点数量，整体提升催化剂的催化效率。

Description

一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化制氢技术领域，特别涉及一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能，由于其无碳排放和超高能量密度，被认为是改变未来全球能源结构的理想能源载体。目前制氢的主要方式包括高温裂解天然气法、水煤气法、电解水制氢。其中，电解水制氢具有制备工艺简单、制备过程中无碳排放、制备氢气纯度高以及主要原料水储量丰富等特点，此外，该方法还可以通过太阳能、风能、潮汐能等可再生能源提供电能，实现能源从制备到使用中的绿色环保可持续。由于电解水过程中涉及多步电子转移过程，另外存在过电势、溶液电阻等导致电解水效率低，能耗高。因而需要使用催化剂来提升电解水的效率。虽然传统的贵金属铂(Pt)及其衍生材料有良好的催化制氢性能，但其原料稀缺，价格昂贵，严重制约了该类催化剂的大规模使用。因而开发廉价、高效的催化剂作为析氢催化剂具有重要的现实意义。
此外，粉体催化剂存在着以下问题：1、催化剂负载量低；2、需要使用聚合物粘结剂将催化剂黏附在导电基底上，导致导电性降低；3、粉体催化剂易团聚，降低催化剂的比表面积；4、长期使用过程中，粉体催化剂容易发生脱落，导致使用寿命降低。基于以上原因，开发自支撑的催化剂显得尤为重要。
另外，超疏气界面可以加速氢气离开电极表面，因此研发一种超疏气催化剂有利于提高电解水制氢的效率。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：对导电基底进行预处理；
S2：制备导电基底负载NiMoO4的前驱体；
S3：对所述前驱体进行硒化处理，得到具有核壳结构的NiMoSe@NiMoO4催化剂。
作为优选，所述导电基底为泡沫镍。
作为优选，步骤S1具体包括以下子步骤：首先将导电基底裁剪为片状，然后置于盐酸中，利用超声波清除表面油污，最后用酒精和纯水依次重复清洗多次，得到预处理后的导电基底。
作为优选，所述前驱体中镍与钼的摩尔比为1-3:1-3。
作为优选，制备所述前驱体和进行硒化处理时，分别采用水热法进行处理。
作为优选，步骤S2具体包括以下子步骤：首先将钼源和镍源溶于水中，搅拌至澄清得到混合溶液；然后将预处理后的导电基底置于所述混合溶液中，超声10min后升温至180℃，保温6h；最后冷却至室温，得到所述前驱体。
作为优选，所述钼源为钼酸铵和/或四水合钼酸铵；所述镍源为硝酸镍和/或六水合硝酸镍。
作为优选，步骤S3具体包括以下子步骤：首先将硒粉、氢氧化钠、以及水合肼投至有机溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；然后将所述前驱体置于所述混合溶液中，升温至180℃保温3h；最后冷却至室温，得到具有核壳结构的NiMoSe@NiMoO4催化剂。
另一方面，还提供一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂，包括导电基底，所述导电基底上负载有NiMoO4，所述NiMoO4的外表面包裹有NiMoSe微粒。
作为优选，所述催化剂采用上述任意一项所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：
本发明通过在导电基底表面构建具有微米级的立方柱结构，使得本发明具有超高的比表面积，再通过硒元素的掺杂，一方面，改变前驱体的晶体结构与电子结构，引入晶体缺陷，增强前驱体的电导性和增加催化剂的催化活性位点；另一方面，形成自支撑的核壳结构，能够有效地避免粉体催化剂的团聚、低负载、易脱落等诸多问题，并使得本发明具有超亲水、超疏气的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备方法的流程示意图；
图2为本发明采用的泡沫镍导电基底的500μm下的表面微观形貌示意图；
图3为本发明制备的NiMoO4前驱体与NiMoSe@NiMoO4表面微观形貌示意图；
图4为本发明制备的样品4的前驱体HR-TEM结果示意图；
图5为本发明制备的样品4的TEM和HR-TEM结果示意图；
图6为本发明制备的所有样品的XRD结果示意图；
图7为本发明制备的样品4的EDX元素(Ni、Mo、O、Se)扫描结果示意图；
图8为本发明制备的所有样品的LSV曲线示意图；
图9为本发明制备的样品4的稳定性能测试结果示意图；
图10为本发明采用的泡沫镍基底与所制备样品表面超亲水、超疏气性能测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
如图1所示，本发明提供一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂，包括导电基底，所述导电基底上负载有NiMoO4，所述NiMoO4的外表面包裹有NiMoSe微粒。所述催化剂通过以下步骤制备而成：
S1：对导电基底进行预处理。
在一个具体的实施例中，所述导电基底为泡沫镍。如图2所示，泡沫镍为表面光滑的三维多孔骨架结构，以其作为导电基底，其三维多孔骨架结构能够有利于负载具有催化活性的物质，增加负载量以及制备高比表面的催化剂，且催化剂在泡沫镍基底表面原位生长，与基底接触紧密，能大大提升催化剂的机械稳定性，另外，泡沫镍还具有价格低廉、良好的导电性的特性。需要说明的是，本发明除了采用泡沫镍外，还可以采用碳纸、碳布、其他泡沫金属类材料作为导电基底。
在一个具体的实施例中，所述预处理具体包括以下子步骤：首先将导电基底裁剪为片状，然后置于盐酸中，利用超声波清除表面油污，最后用酒精和纯水依次重复清洗多次，得到预处理后的导电基底。需要说明的是，除了采用本实施例的预处理方法进行预处理外，还可采用现有技术中的其他导电基底预处理方法进行预处理。
S2：制备导电基底负载NiMoO4的前驱体，所述前驱体中镍与钼的摩尔比为1-3:1-3。
在一个具体的实施例中，采用水热法制备所述前驱体。
可选地，所述水热法具体包括以下子步骤：首先将钼源和镍源溶于水中，搅拌至澄清得到混合溶液，所述钼源为钼酸铵和/或四水合钼酸铵；所述镍源为硝酸镍和/或六水合硝酸镍；然后将预处理后的导电基底置于所述混合溶液中，超声10min后升温至180℃，保温6h；最后冷却至室温，得到所述前驱体。
需要说明的是，本实施例的水热法参数为优选参数，本领域技术人员还可采用其他参数制备得到所述前驱体，例如不超声或超声15-30min，升温至100-200℃，保温1-72h等。
S3：对所述前驱体进行硒化处理，得到具有核壳结构的NiMoSe@NiMoO4催化剂。
在一个具体的实施例中，采用水热法对所述前驱体进行硒化处理。
可选地，所述水热法具体包括以下子步骤：首先将硒粉、氢氧化钠、以及水合肼投至有机溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液，所述硒粉的量与所述前驱体的量比例为1-3:1，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；然后将所述前驱体置于所述混合溶液中，升温至180℃保温3h；最后冷却至室温，得到具有核壳结构的NiMoSe@NiMoO4催化剂。
需要说明的是，本实施例的水热法参数为优选参数，本领域技术人员还可采用其他参数进行硒化处理，例如升温至150-200℃，保温2-12h等。
实施例1
一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂，通过以下制备方法制备而成：
S1：预处理导电基底：
将泡沫镍裁剪为4cm×3cm大小，置于1M稀盐酸中，利用超声清洗除表面油污，另用酒精、纯水分别对泡沫镍导电基底清洗三次。
S2：制备前驱体：
将0.3mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O、6.3mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于60mL纯水中(Ni:Mo的元素比例为3:1)，搅拌溶液至澄清，将清洗后的泡沫镍置于上述溶液中，超声10min后将溶液倒入75mL的水热釜中，并将泡沫镍置于其中；将水热釜置于高温烘箱中，升温至180℃，保温6小时后，降至室温取出，得到泡沫镍负载NiMoO4(Ni:Mo＝3:1)前驱体。
S3：制备催化剂：
配置50mLDMF溶液，其中溶液含有Se粉(3.75mmol)、NaOH(7.5mmol)、水合肼(0.2mL)；将上述溶液倒入75mL的水热釜中，并将泡沫镍负载NiMoO4(Ni:Mo＝3:1)前驱体置于其中；将水热釜置于高温烘箱中，升温至180℃，保温3小时后，降至室温取出，依次使用乙醇、纯水进行清洗，得到具有核壳结构的Ni3Mo1Se@NiMoO4催化剂，并将其命名为样品1。
实施例2
S1：预处理导电基底：
准备四块大小均为4cm×3cm的泡沫镍导电基底，分别将其置于1M稀盐酸中，利用超声清洗除表面油污，另用酒精、纯水对泡沫镍导电基底清洗三次。
S2：制备前驱体：
将(NH4)6Mo7O24·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O按总摩尔量为8.4mmol，Ni与Mo元素比例为2:1、1:1、1:2、1:3分别配置四份60mL水溶液，将清洗后的四块泡沫镍分别置于上述溶液中，超声10min后将溶液分别倒入75mL的水热釜中，并将四块泡沫镍分别置于其中；将水热釜置于高温烘箱中，升温至180℃，保温6小时后，降至室温取出，得到泡沫镍负载不同金属比例的NiMoO4前驱体。
S3：制备催化剂：
分别配置四份50mLDMF溶液，其中溶液含有Se粉(3.75mmol)、NaOH(7.5mmol)、水合肼(0.2mL)；将上述溶液分别倒入75mL的水热釜中，并将泡沫镍负载不同金属比例的NiMoO4前驱体分别置于其中；将水热釜置于高温烘箱中，升温至180℃，保温3小时后，降至室温取出，依次使用乙醇、纯水进行清洗，分别得到具有核壳结构的Ni2Mo1Se@NiMoO4催化剂、Ni1Mo1Se@NiMoO4催化剂、Ni1Mo2Se@NiMoO4催化剂、Ni1Mo3Se@NiMoO4催化剂，并将其分别命名为样品2、样品3、样品4、样品5。
测试例
1)催化剂表面形貌
采用JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察NiMoO4前驱体和最终催化剂的微观形貌，结果如图3所示，其中图3(a)-3(e)为样品1-5的前驱体在50μm下的微观形貌特征，图3(f)-3(j)为样品1-5的前驱体在5μm下的微观形貌特征，3(k)-3(o)为样品1-5在5μm下的微观形貌特征。从图3可以看出，大量的微立方柱垂直且均匀的排布在泡沫镍表面上，这些NiMoO4前驱体的微立方柱形貌规整、表面光滑，长度可达数十微米，平均直径在2μm左右。经过硒化反应后，大量的NiMoSe微粒在立方柱表面生成并将原来的NiMoO4前驱体包裹形成核壳结构，保持了立方柱形貌的完整性。
2)催化剂的晶体结构表征
通过TEM和HRTEM对催化剂的形貌结构和晶体结构进一步观测，结果如图4和图5所示。从图4可以看出，生成的NiMoO4晶格条纹清洗，不含任何晶格缺陷。从图5(a)可以看出，生成的NiMoSe@NiMoO4催化剂具有明显的核壳结构特征，内部为NiMoO4，表层为NiMoSe。从图5(b)可以看出，NiMoSe@NiMoO4催化剂表面可检测到有MoSe2的(002)晶面特征，大量的缺陷部分在该晶面周围生成，与前驱体的清晰的晶格条纹呈明显对比，而这些缺陷部分可作为催化的活性中心，增加催化活性位点的数量，有利于促进析氢效率的提升。
3)催化剂晶体结构进一步表征
采用XPertPRO MPD型X射线衍射仪(XRD)，以CuKα辐射，扫描范围为10-80度，研究分析催化剂的晶体结构，结果如图6所示。从图6可以看出，在44.6°、51.9°和76.5°出现三个强峰属于泡沫镍的特征峰。在13.6°、27.5°、31.3°、41.9°出现的峰属于MoSe2的(002)、(004)、(100)和(006)晶面的特征峰。在29.9°、33.7°、37.0°、42.9°和53.2°峰属于NiSe2的(200)、(210)、(211)、(220)以及(222)晶面特征峰。此外，在26.5°与27.1°处的峰属于NiMoO4·xH2O的(002)和(11-2)晶面特征峰。以上结果也表明，在经过水热硒化反应后，在NiMoO4前驱体表面成功的实现Se掺杂和生成了NiMoSe催化活性物质。
4)催化剂表面元素分析
采用EDX-mapping进行元素分析，结果如图7所示。从图7可以看出，在Ni1Mo2Se@NiMoO4催化剂的表面能检测到Ni、Mo、Se三种元素，在Ni1Mo2Se@NiMoO4催化剂的内部区域能检测到Ni、Mo、O三种元素，进一步证实了所制备的催化剂为核壳结构。
5)催化剂析氢性能分析
通过电化学工作站(CHI 760E)对制备的催化剂样品进行电催化性能表征，结果如图8所示。从图8可以看出，Ni1Mo2Se@NiMoO4具有最优的析氢性能，在10mAcm-2的电流密度下，其过电位仅为94mV(未进行iR补偿)。从相应的电催化稳定性结果(图9)可知，制备的Ni1Mo2Se@NiMoO4催化剂在低电流密度(10mA·cm-2)和高电流密度(100mA·cm-2)条件下都具有良好的稳定性。
6)表面润湿性测试
利用接触角测量仪对制备的催化剂表面的润湿性进行测量，结果如图10所示。图10(a)为泡沫镍表面的润湿性结果，图10(b)-10(f)为样品1-5的润湿性结果。从图10可以看出，泡沫镍在空气中水的接触角为93°，在水溶液中气泡与泡沫镍表面的接触角为129°。相比之下，制备的所有催化剂样品在空气中水的接触角均为0°，且在实验过程中，水滴一旦接触到催化剂表面，在极短时间内(仪器未能捕获)就在电极表面铺展开，因而呈现了超亲水的表面特征。此外，在水溶液中测试气泡与电极表面的接触角结果表明，气泡的接触角分别为145°、148°、147°、155°和165°，呈现处超疏气的表面特性。以上实验结果，能够表明制备的催化剂在电催化的过程中，一方面促进溶液与电极表面的接触，加快碱性条件下OH-在电极表面的吸附；另一方面，在生成氢气后，表面的超疏气性质能促进气泡从电极表面的脱附，整体提升催化剂的催化效率。
综合上述测试结果可知，本发明生成的NiMoO4前驱体为垂直生长的微米级立方柱，其具有超高的比表面积，在经过水热硒化后，保持了NiMoO4前驱体的微立方柱形貌，并在该立方柱表面生长了一层NiMoSe微粒，得到具有超亲水、超疏气的性质的NiMoSe@NiMoO4催化剂。在硒化过程中会改变NiMoO4前驱体的晶体结构和电子结构，生成非晶相区和缺陷区域，大大的增加了催化剂的催化活性位点；具有的超亲水、超疏气性质能够在电解水过程中促进电极表面与电解液的接触，以及气泡的脱附，促进基底材料和催化剂间的电子传输能力，极大地提升电解水制氢效率。
需要说明的是，除了上述实施例采用的原料外，本发明还可采用碳纸、碳布、其他泡沫金属类材料作为导电基底，采用钼酸铵作为钼源，采用硝酸镍作为镍源。本发明主要是在导电基底上负载具有微立方柱形貌、具有超高比表面积的NiMoO4，然后在NiMoO4外表面包裹NiMoSe微粒，形成具有超亲水、超疏气性能的自支撑的核壳结构，有效地避免粉体催化剂的团聚、低负载、易脱落等诸多问题，并利用该核壳结构表面的缺陷增加催化活性位点，提高制氢效率。采用其他方法制备得到的该结构的NiMoSe@NiMoO4催化剂也应属于本发明技术方案的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：对导电基底进行预处理；
S2：制备导电基底负载NiMoO4的前驱体；
S3：对所述前驱体进行硒化处理，得到具有核壳结构的NiMoSe@NiMoO4催化剂。
2.根据权利要求1所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述导电基底为泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括以下子步骤：首先将导电基底裁剪为片状，然后置于盐酸中，利用超声波清除表面油污，最后用酒精和纯水依次重复清洗多次，得到预处理后的导电基底。
4.根据权利要求1所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体中镍与钼的摩尔比为1-3:1-3。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述前驱体和进行硒化处理时，分别采用水热法进行处理。
6.根据权利要求5所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括以下子步骤：首先将钼源和镍源溶于水中，搅拌至澄清得到混合溶液；然后将预处理后的导电基底置于所述混合溶液中，超声10min后升温至180℃，保温6h；最后冷却至室温，得到所述前驱体。
7.根据权利要求6所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源为钼酸铵和/或四水合钼酸铵；所述镍源为硝酸镍和/或六水合硝酸镍。
8.根据权利要求5所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括以下子步骤：首先将硒粉、氢氧化钠、以及水合肼投至有机溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；然后将所述前驱体置于所述混合溶液中，升温至180℃保温3h；最后冷却至室温，得到具有核壳结构的NiMoSe@NiMoO4催化剂。
9.一种核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂，其特征在于，包括导电基底，所述导电基底上负载有NiMoO4，所述NiMoO4的外表面包裹有NiMoSe微粒。
10.根据权利要求10所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1-9中任意一项所述的核壳结构超亲水超疏气高效析氢催化剂的制备方法制备而成。
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