CN116876025A - 一种Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂及其制备方法、应用，所述方法包括以下步骤：(1)将泡沫镍浸没于反应液中进行水热反应，在泡沫镍表面原位生长Mo‑MOF材料；所述反应液为钼源和有机配体的混合水溶液；(2)以硒粉为硒源，以步骤(1)处理后的泡沫镍为镍源，在还原保护气氛下，于350～650℃硒化，在步骤(1)处理后的泡沫镍表面原位制备Ni0.85Se材料，即制得Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂。本发明制备工艺简单、普适，工艺条件易于控制，制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂尺寸均一，组份可控且分布均匀，展现出优异的电催化HER(析氢反应)，OER(析氧反应)和UOR(尿素氧化反应)性能。
Description
技术领域
本发明涉及电解尿素制氢催化技术领域，特别是涉及一种Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
化石燃料的过度消耗带来了严重的能源危机和环境污染问题。氢能作为一种清洁能源，具有燃烧热值高、环境零污染等优点。电解水制氢因清洁环保、产品纯度高等有点作为制氢技术的一种重要途径。电解水制氢主要由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)组成。然而，由于OER(1.23V)的高热力学特性，电化学水分解通常需要相当大的能源消耗，这会导致产出成本增加和氢气产率降低。
尿素氧化反应(UOR:CO(NH2)2+6OH-→N2+CO2+5H2O+6e-)的热力学过电位为0.37V，比OER低约0.9V，可作为取代传统析氧反应(OER)的理想半阳极反应，在节能型水电解制氢中仍具有巨大的潜力。但是，UOR缓慢的动力学仍阻碍了其实际应用，这需要高性能的催化剂来降低过电位。因此，设计一种低成本、高效率的双功能电催化剂是非常必要的。
镍硒化物因其独特的电子构型、良好的导电性、低带隙在电催化领域受到了越来越多的关注。其空的3d电子轨道非常适合催化过程中的电子转移，有利于提高电催化性能。但是，镍硒化物稀疏暴露的活性位点严重限制了作为双功能催化剂进行电解尿素制氢的电催化性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂及其制备方法、应用，用于解决现有镍硒化物稀疏暴露的活性位点严重限制了作为双功能催化剂进行电解尿素制氢的电催化性能的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍浸没于反应液中进行水热反应，在泡沫镍表面原位生长Mo-MOF材料；所述反应液为钼源和有机配体的混合水溶液；
(2)以硒粉为硒源，以步骤(1)处理后的泡沫镍为镍源，在还原保护气氛下，于350～650℃硒化，在步骤(1)处理后的泡沫镍表面原位制备Ni0.85Se材料，即制得Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂。
本发明通过在镍硒化物中引入过渡金属Mo，通过调节电子结构和形态来激发本征催化活性，具体采用在具有三维框架的泡沫镍上原位生长二维Mo-MOF阵列结构。经电化学测试发现，具有Mo掺杂的样品HER，OER和UOR催化性显著提高。同时由于Mo-MOF具有超薄的厚度，有效缩短电子传递路径，提高样品导电性和传质阻力。此外，该结构使得大部分活性中心得以暴露，有利于电化学催化反应。以泡沫镍为电极，其自身的三维框架结构有利于电解液的浸润以及气体产物的析出，以上独特的结构性质使Mo-Ni0.85Se电极获得了优异的催化性能。
优选地，步骤(1)中，水热反应的温度为110～130℃，时间为6～14h。
优选地，步骤(1)中，所述钼源选自MoO3、MoO2、Mo2O3中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述有机配体选自咪唑和2-甲基咪唑中的一种或两种。
优选地，步骤(1)中，所述钼源和有机配体的物质的量之比为1:(1～2)。
优选地，步骤(1)中，所述反应液中钼源的浓度为0.005～0.01mol/L；有机配体的浓度为0.005～0.01mol/L。
优选地，步骤(2)中，以泡沫镍的体积为基准，所述Se粉的加入量为0.75～5g/cm3，优选为1.25～2.5g/cm3。硒粉含量对Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的催化性能和稳定性起到一定作用，若硒粉含量较少，催化性能不理想；若硒粉含量过量，易导致催化剂韧性变差，从而导致其稳定性较差，且在一定温度下，硒粉可热解含量有限，使用过量硒粉会造成原料的浪费。
优选地，步骤(2)中，还原保护气氛为氩气和氢气的混合气氛；所述氩气和氢气混合气氛中氩气和氢气的体积比为(8～10):1，优选为9：1。本发明采用Ar/H2混合气氛进行煅烧，不仅可以在煅烧过程中起到惰性气体保护的作用，还可以将部分氧化的Ni进行还原；若仅采用N2则仅能起到惰性气体保护作用，无法对泡沫镍表面氧化物进行去除。
优选地，步骤(2)中，硒化反应在管式炉内进行，所述管式炉具有上风口和下风口，反应前，将Se粉置于上风口处，将泡沫镍置于下风口处。
优选地，步骤(2)中，所述管式炉为双温区管式炉；所述双温区管式炉具有位于上风口的第一温区和位于下风口的第二温区，反应前，将Se粉置于第一温区，将泡沫镍置于第二温区，所述第一温区和第二温区的反应温度及升温速率独立可控；第一温区的升温速率为30～55℃/min，第二温区的升温速率为5～15℃/min。升温速率过快，催化剂易发生团聚现象；若升温速率过慢，则硒化时间较久，对于催化剂稳定性有一定的影响。此外，对于硒粉而言，升温速度过快，硒粉在加热过程中可能发生结块团聚现象，不利于硒粉由固态变为气态。
优选地，步骤(1)之前，还包括泡沫镍的前处理工序：将泡沫镍依次于水、乙醇、丙酮和水中超声清洗，烘干。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂。所述Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂以掺杂Mo的泡沫镍为基底，原位生长Ni0.85Se材料，尺寸均一，组份可控且分布均匀，展现出优异的电催化HER(析氢反应)，OER(析氧反应)和UOR(尿素氧化反应)性能。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂作为阴极析氢催化剂在电解尿素制氢中的应用。采用UOR替代OER半反应，有效降低能源消耗，实现氢经济以及富尿素废水净化，为设计和发展高效电化学相关能源器件与技术提供了新思路，展示出巨大的实际应用价值。
如上所述，本发明的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂及其制备方法、应用，具有以下有益效果：制备工艺简单、普适，工艺条件易于控制，制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂尺寸均一，组份可控且分布均匀，展现出优异的电催化HER(析氢反应)，OER(析氧反应)和UOR(尿素氧化反应)性能，采用UOR替代OER半反应，有效降低能源消耗，实现氢经济以及富尿素废水净化，为设计和发展高效电化学相关能源器件与技术提供了新思路，展示出巨大的实际应用价值。
附图说明
图1显示为实施例1～4不同硒化温度制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的XRD图。
图2显示为实施例1表面原位生长Mo-MOF材料的泡沫镍的SEM图。
图3显示为实施例1制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的SEM图。
图4显示为实施例1制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的SEM-EDS元素分布图。
图5显示为实施例1～4不同硒化温度制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的HER性能图。
图6显示为实施例1～4不同硒化温度制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的OER性能图。
图7显示为实施例1、5、6不同硒粉加入量制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的HER性能图。
图8显示为实施例1、5、6不同硒粉加入量制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的OER性能图。
图9显示为对比例1制得材料的FESEM-EDS的mapping图(a,b)和Point&ID分布图总数谱图(c)。
图10显示为对比例4制得的材料的实物图。
图11显示为实施例1、对比例2和对比例6制得的材料的电催化HER性能图。
图12显示为实施例1、对比例2和对比例6制得的材料的电催化OER性能图。
图13显示为实施例1、对比例2和对比例6制得的材料的电催化UER性能图。
图14显示为实施例1制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂在100mA cm-2电流密度下的OER和UOR性能对比图。
图15显示为实施例1制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的全解尿素性能图。
图16显示为实施例1制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的稳定性图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本申请实施例提供了一种Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单片泡沫镍(1cm*2cm*0.2cm，孔径为110PPI)依次用去离子水、无水乙醇、丙酮(99.8wt％)、去离子水清洗，60℃条件下真空干燥12h；将0.75g MoO3、0.475g 2-甲基咪唑溶于50ml去离子水中得到反应液，反应液中MoO3的浓度为0.005mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.005mol/L；将经过前处理后的单片泡沫镍浸没于反应液中超声处理，然后转移至高压反应釜中于120℃进行水热反应8h，反应结束后，采用去离子水对水热反应所得的泡沫镍超声洗涤三次，于60℃下真空干燥12h，在泡沫镍表面原位生长Mo-MOF材料；
(2)取两片步骤(1)处理后的泡沫镍放置船型坩埚中，取1.0g Se粉(1.25g/cm3)于另一船型坩埚中，将装有Se粉的船型坩埚放置在双温区管式炉的上风口端的第一温区处，设置升温速率为55℃/min；将装有步骤(1)处理后的泡沫镍的船型坩埚放置在双温区管式炉的下风口端的第二温区处，设置升温速率为10℃/min，在Ar/H2(Ar与H2体积比9：1)氛围下550℃硒化2h，即制得Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂，记为Mo-Ni0.85Se-550。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硒化反应的温度不同，具体为350℃，其余工艺完全相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硒化反应的温度不同，具体为450℃，其余工艺完全相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硒化反应的温度不同，具体为650℃，其余工艺完全相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硒化反应中硒粉加入量不同，具体为0.5g(1.25g/cm3)，其余工艺完全相同。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硒化反应中硒粉加入量不同，具体为2.0g(5g/cm3)，其余工艺完全相同。
实施例7
本申请实施例提供了一种Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单片泡沫镍(1cm*2cm*0.2cm，孔径为110PPI)依次用去离子水、无水乙醇、丙酮(99.8wt％)、去离子水清洗，60℃条件下真空干燥12h；将MoO2、咪唑溶于50ml去离子水中得到反应液，反应液中MoO2的浓度为0.006mol/L，咪唑的浓度为0.012mol/L；将经过前处理后的单片泡沫镍浸没于反应液中超声处理，然后转移至高压反应釜中于130℃进行水热反应6h，反应结束后，采用去离子水对水热反应所得的泡沫镍超声洗涤三次，于60℃下真空干燥12h，在泡沫镍表面原位生长Mo-MOF材料；
(2)取两片步骤(1)处理后的泡沫镍放置船型坩埚中，取1.0g Se粉于另一船型坩埚中，将装有Se粉的船型坩埚放置在双温区管式炉的上风口端的第一温区处，设置升温速率为40℃/min；将装有步骤(1)处理后的泡沫镍的船型坩埚放置在双温区管式炉的下风口端的第二温区处，设置升温速率为15℃/min，在Ar/H2(Ar与H2体积比8：1)氛围下600℃硒化2h，即制得Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤(1)中掺杂Mo的方法不同，具体为：
称取0.75g钼酸钠二水合物溶于50ml去离子水溶液中，加入两片预处理后的1cm*2cm*0.2cm泡沫镍材料，室温浸泡8小时，烘干。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：未掺杂Mo，直接将前处理后的泡沫镍硒化处理，具体为：(1)将单片泡沫镍(1cm*2cm*0.2cm，孔径为110PPI)依次用去离子水、无水乙醇、丙酮(99.8wt％)、去离子水清洗，60℃条件下真空干燥12h；
(2)取两片步骤(1)处理后的泡沫镍放置船型坩埚中，取1.0g Se粉(1.25g/cm3)于另一船型坩埚中，将装有Se粉的船型坩埚放置在双温区管式炉的上风口端的第一温区处，设置升温速率为55℃/min；将装有步骤(1)处理后的泡沫镍的船型坩埚放置在双温区管式炉的下风口端的第二温区处，设置升温速率为10℃/min，在Ar/H2(Ar与H2体积比9：1)氛围下550℃硒化2h，即制得Ni0.85Se电催化剂，记为Ni-Se-550。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硒化反应的温度不同，具体为250℃，其余工艺完全相同。由于硒化温度较低，未能使硒粉热解，因此无法达到对原位生长Mo-MOF材料的泡沫镍的硒化效果，没有成功制得Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硒化反应的温度不同，具体为750℃，其余工艺完全相同。该对比例制得的材料的实物图如图10所示，该材料呈破碎状态，即硒化温度过高将对样品宏观结构产生破碎，无法成型进行应用。且过高温度所需能耗较大，对于工业化设备要求更高，因此该对比例的工艺不适合工业化实际应用。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硒化反应中硒粉加入量不同，具体为0.2g(0.5g/cm3)，其余工艺完全相同。金属有机框架(MOF)具有独特的多孔结构和可调性等优势。然而，其本征导电性差，化学性稳定性不足严重限制了其在电催化中的应用。该对比例采用较少的0.2g硒粉，因此无法对样品进行良好的硒化，使之无法达到理想的电催化性能。
对比例6
对比例6采用预处理后的泡沫镍，记为NF。
对各实施例及对比例制得的材料做以下表征，表征方法及结果如下：
XRD测试在Empyrean型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取材料研磨成粉铺于石英片上方形磨砂凹槽中，并用载玻片压实压平进行测试。
图1给出了实施例1～4制备的Mo-Ni0.85Se粉末的广角XRD谱图，显示所得Mo-Ni0.85Se-550材料具有良好的结晶性，与Ni0.85Se的标准卡片(PDF#18-0888)一致，证明成功合成Ni0.85Se材料。
SEM测试在HITACHIS-8100扫描电子显微镜上进行，取一小块材料置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
EDS测试在Oxford型能谱上进行，所用样品的制备方法如下：取样品置于贴有导电胶的支持台表面，利用Oxford能谱进行测试分析。
实施例1制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的FESEM-EDS原子含量表如表1所示：
表1.实施例1制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的FESEM-EDS原子含量表
| 元素 | Wt％ | At％ |
| C | 5.84 | 20.65 |
| O | 7.98 | 21.71 |
| Ni | 71.53 | 51.71 |
| Mo | 14.65 | 6.48 |
实施例1表面原位生长Mo-MOF材料的泡沫镍的SEM图如图2所示，从图2可以看出，整体形貌为泡沫镍表面生长了尺寸宽约450nm，长约1.56um的纳米片，并结合表1可以看出Mo的原子百分比为6.48％，证明Mo成功掺杂在Ni-Mo材料中。图3为高温硒化后的Mo-Ni0.85Se-550样品，形貌呈连续多孔结构。根据图4的FESEM-EDS的mapping图显示Ni，Se，Mo三种元素的均匀分布。图9为对比例1制得的材料的FESEM-EDS的mapping图(图9a-b)和Point&ID分布图总数谱图(图9c)。根据图9a可见样品表面呈光滑状态，无任何片状或颗粒状结构，与泡沫镍形貌一致。图9b仅显示Ni元素的分布，且图9c中只有Ni的峰，没有任何其他元素的谱峰，说明采用对比例1的制备方法Mo元素无法掺杂到泡沫镍中。
HER性能测试：实施例1～4不同硒化温度制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂在1M KOH的电解液中的HER性能图如图5所示，从图5可以看出，在350～650℃硒化温度范围内制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂在电流密度达到10mA/cm2时具有较低的过电位，其中，实施例1所制备的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂过电位仅为88.43mV，远优于实施例3(450℃)的过电位144.36mV，实施例2(350℃)的过电位152.75mV，和实施例4(650℃)的过电位205.90mV，体现出550℃下硒化得到的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂具有卓越的HER催化性能。实施例1、5、6不同硒粉加入量制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂在1M KOH的电解液中的HER性能图如图7所示，从图7可以看出，以泡沫镍的体积为基准，Se粉的加入量为1.25～2.5g/cm3制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂具有优异的HER催化性能，其中，实施例1(1.0g Se，2.5g/cm3)的性能最为优越，仅需88.43mV即可达到10mA/cm2的电流密度。然而，实施例5(0.5g Se，1.25g/cm3)需182.03mV过电位以及实施例6(2.0g Se，5g/cm3)需145.10mV过电位才可达到10mA/cm2的电流密度。因此，使用1.0g硒粉(2.5g/cm3)在550℃制备的Mo-Ni0.85Se-550在表现出令人满意的HER性能的同时，还对节省硒粉用量，降低生产能耗，减少生产成本具有一定的优势。实施例1、对比例2和对比例6制得的材料的电催化HER性能图如图11所示，由图11可以看出，在1MKOH和0.33M Urea中进行HER性能测试，在电流密度达到10mA/cm2时，实施例1制得的Mo-Ni0.85Se-550的过电位为100.71mV，对比例2制得的Ni-Se-550的过电位为137.08mV，对比例6的NF的过电位为213.45mV，实施例1制得的Mo-Ni0.85Se-550的HER性能最为优异，展现出Mo掺杂对于提升硒化镍的HER性能起到明显的促进作用。OER性能测试：实施例1～4不同硒化温度制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂在1M KOH的环境中的OER性能图如图6所示，在电流密度达到10mA/cm2时，在350～650℃硒化温度范围内制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂在电流密度达到10mA/cm2时具有较低的过电位，其中，550℃下硒化的实施例1(Mo-Ni0.85Se-550)的过电位仅为249.42mV，350℃下硒化的实施例2过电位为255.50mV，450℃下硒化的实施例3过电位为328.19mV，650℃下硒化的实施例4过电位为283.31mV。
实施例1、5、6不同硒粉加入量制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂在1M KOH的环境中的OER性能图如图8所示，从图8可以看出，以泡沫镍的体积为基准，Se粉的加入量为1.25～2.5g/cm3制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂具有较低的过电位，其中，实施例1(1.0g Se，2.5g/cm3)的过电位为249.42mV，实施例5(0.5g Se，1.25g/cm3)的过电位为404.96mV，实施例6(2.0g Se，5g/cm3)的过电位为280.28mV。因此，采用1.0g硒粉(2.5g/cm3)在550℃下硒化的实施例1(Mo-Ni0.85Se-550)具有最优的OER催化性能。实施例1、对比例2和对比例6制得的材料在1M KOH中进行OER性能测试，OER性能测试结果如图12所示，由图12可以看出，在电流密度达到10mA/cm2时，实施例1制得的Mo-Ni0.85Se-550的过电位为249.42mV，对比例2制得的Ni-Se-550的过电位为395.76mV，对比例6的NF的过电位为458.42mV。相较Ni-550和NF的过电位都较低，说明实施例1制得的Mo-Ni0.85Se-550的OER性能最为优异。
UOR性能测试：分别将实施例1、对比例2和对比例6制得的材料在1M KOH和0.33MUrea中进行UOR性能测试，UER性能测试结果如图13所示，从图13可以看出，在电流密度达到10mA/cm2时，实施例1制得的Mo-Ni0.85Se-550的电位为1.17V，对比例2制得的Ni-Se-550的电位为1.38V，对比例6的NF的电位为1.44V，实施例1制得的Mo-Ni0.85Se-550的HER性能最为优异，证明Mo掺杂对于提升HER性能起到明显的提升作用。在100mA/cm2的电流密度下，将实施例1制得的Mo-Ni0.85Se-550的OER与UOR性能进行对比，测试结果如图14所示。从图14可以看出，UOR过电位显著降低195.80mV。因此，结合HER，OER，UOR性能对比，相较于全解水，将Mo-Ni0.85Se-550应用于全解尿素不仅可以在更低的能耗下制氢，且为富尿素废水的净化提供了机会，具有很大的实际应用潜力。
全解尿素性能测试：
通过自组装UOR//HER电解槽，使用1.0M KOH和0.33M Urea作为电解液，以实施例1制得的Mo-Ni0.85Se-550催化剂分别作为阴极和阳极进行全解尿素制氢，结果如图15所示。如图15所示，实施例1制得的Mo-Ni0.85Se-550催化剂仅需1.31V即可达到10mA cm-2的电流密度，表现出优越的全解尿素制氢性能，可以超过许多最近报道的HER和UOR双功能催化剂。
为了研究电极在全解尿素中的实用性，用计时电位法测试了它们的长期电化学稳定性，测试结果如图16所示，图16显示Mo-Ni0.85Se-550电极在10mA cm-2下11小时内电势从1.31V增加到1.38V，这表明Mo-Ni0.85Se-550有能力在长电解时间内保持其催化活性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍浸没于反应液中进行水热反应，在泡沫镍表面原位生长Mo-MOF材料；所述反应液为钼源和有机配体的混合水溶液；
(2)以硒粉为硒源，以步骤(1)处理后的泡沫镍为镍源，在还原保护气氛下，于350～650℃硒化，在步骤(1)处理后的泡沫镍表面原位制备Ni0.85Se材料，即制得Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水热反应的温度为110～130℃，时间为6～14h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钼源选自MoO3、MoO2、Mo2O3中的一种或多种；所述有机配体选自咪唑和2-甲基咪唑中的一种或两种；所述钼源和有机配体的物质的量之比为1:(1～2)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应液中钼源的浓度为0.005～0.01mol/L；有机配体的浓度为0.005～0.01mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，以泡沫镍的体积为基准，所述Se粉的加入量为0.75～5g/cm3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，还原保护气氛为氩气和氢气的混合气氛；所述氩气和氢气混合气氛中氩气和氢气的体积比为(8～10):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，硒化反应在管式炉内进行，所述管式炉具有上风口和下风口，反应前，将Se粉置于上风口处，将泡沫镍置于下风口处。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述管式炉为双温区管式炉；所述双温区管式炉具有位于上风口的第一温区和位于下风口的第二温区，反应前，将Se粉置于第一温区，将泡沫镍置于第二温区，所述第一温区和第二温区的反应温度及升温速率独立可控；第一温区的升温速率为30～55℃/min，第二温区的升温速率为5～15℃/min。
9.一种由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂。
10.一种如权利要求9所述的Mo掺杂Ni0.85Se电催化剂作为阴极析氢催化剂在电解尿素制氢中的应用。
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