CN112337508A - 一种乙醇醛合成用铑基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙醇醛合成用铑基催化剂及其制备方法。本发明采用的方法是，先对载体表面进行有机官能团修饰，再在铑前驱体溶液中浸渍吸附，经洗涤、干燥，得到高分散高负载的铑基固载型催化剂。采用本发明的催化剂进行甲醛的氢甲酰化反应，比普通浸渍法制备的固体催化剂的转化率和选择性要高，且总体生成乙醇醛产物同传统均相甲醛氢甲酰化法相比，产率基本相同，除了解决了均相催化剂的与产品分离困难，贵金属难回收的问题，还解决了普通负载型铑催化剂甲醛转化率低、产率低的问题。

Description

一种乙醇醛合成用铑基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种经甲醛氢甲酰化反应路线合成乙醇醛的负载型铑基催化剂及其制备。
背景技术
乙醇醛是有机合成的一种重要原料，乙醇醛作为最小的糖分子，能与丙烯醛反应生成核糖，对生物体内的RNA的合成具有非常重要意义。乙醇醛是乙二醇的中间体，作为制备乙二醇的原材料加氢可得到乙二醇。乙醇醛也可用于农药和药物的合成、蛋白质改性剂、还原剂和抗菌剂，具有十分可观的市场价值。
甲醛经氢甲酰化反应合成乙醇醛是一条公知的碳一原料向碳二化学品转化的技术路线。该反应通常在均相体系中发生，采用金属有机Rh配合物催化剂驱动反应，针对该体系的研究大多集中在配体改性方面(US 7,301,054B1，US 7,511,178B2)；均相催化剂在氢甲酰化反应中具有反应活性高，选择性高等优势，可以避免扩散与传质的影响，提高贵金属的催化效率；然而均相催化剂热稳定性差，且在反应结束后难以从反应体系中分离，例如，在反应结束后采用萃取分离容易污染产物，若采用蒸馏分离，则会加速Rh金属聚集。因此，氢甲酰化均相反应体系一直存在催化剂难以回收、无法多次循环利用的缺陷。
为突破均相体系的局限，Wang K等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,298:88-93)采用高比表面的羟磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]为载体固载Rh(acac)(CO)2，该催化剂在己烯氢甲酰化反应中表现出较好的反应活性，且在循环使用时仅观察到少量的活性下降。吴小满等(CN 105618035 A)采用浸渍法制备得到一种乙醇醛合成用负载型Rh/SiO2催化剂，该催化剂虽然可以解决均相体系中存在的催化剂难以分离等缺陷，但Rh的活性明显受到影响，甲醛的转化率远低于均相Rh催化剂。
因此，如何使负载型催化剂在保证自身的稳定性的同时，提高其在氢甲酰化体系中的活性和选择性，是该技术从均相实验室阶段迈向非均相工业化阶段亟需解决的重要课题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种乙醇醛合成用铑基催化剂及其制备方法。
本发明提供的乙醇醛合成用铑基催化剂，化学式为：Rh/X-N，，活性组分Rh占催化剂的质量百分含量为0.5～4％；X表示载体，是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化镁、氧化钠、13X型分子筛、NaY型分子筛中的一种；N表示修饰剂，为含氨基的硅烷偶联剂，是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种，其中N占催化剂的质量百分含量为2～6％。
上述乙醇醛合成用铑基催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将载体X加入有机试剂中配成固含量为0.014～0.075g/ml的浆液，在N2保护下室温搅拌30～60min，再按照硅烷偶联剂与浆液的体积比为0.02-0.09:1逐滴加入含氨基的硅烷偶联剂，继续在N2保护下升温到40～120℃反应24～48h，过滤，用上述有机试剂洗涤，40～90℃真空干燥，获得表面修饰了含氨基的载体X-N；
所述的载体X为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化镁、氧化钠、13X型分子筛、Y型分子筛中的一种，优选氧化硅或NaY型分子筛。
所述的含氨基的硅烷偶联剂为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种；优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
所述的有机试剂为甲苯、乙醇、二甲苯中的一种。
B.将铑前驱体加入有机溶液中，配制浓度为2.0～7.0mmol/L的铑溶液，磁力搅拌5～60min使其完全溶解；
所述的铑前驱体为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、HRh(PPh3)2Cl、Rh(PPh3)3Cl、HRh(PPh3)3中的任意一种，优选Rh(acac)(CO)；其中，acac代表二羰基乙酰丙酮，PPh3代表三苯基膦。所述的有机溶液为甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙酰丙酮中的一种，优选为甲醇或乙醇。
C、将步骤A所制备的载体X-N加入步骤B的铑溶液中，在室温下及N2保护下搅拌5～48h；过滤，用步骤B中的有机溶剂洗涤至有机溶液呈无色，80～120℃干燥1～24h除去多余有机溶剂，得到高分散的用于甲醛氢甲酰化的负载型铑催化剂Rh/N-X，其中铑的质量百分含量为0.5～5％。
对得到的样品进行表征，结果如下：
图1为实施例1制备的催化剂的高分辨透射电镜照片，体现了该催化剂上所负载的铑颗粒是高度分散直径为1～4nm的小颗粒。
图2为实施例1制备的催化剂的STEM扫描透射电镜暗场图像，由图可见铑高度分散于载体上。
本发明的有益效果：本发明通过对催化剂载体表面进行有机链修饰，提高了活性位点铑的负载量，较未修饰直接采用普通浸渍法所得的Rh/SiO2相比，增加了活性中心铑与反应物接触的可能；改变了过去固载型甲醛氢甲酰化催化剂负载量低转化率低的缺陷。本发明制备的催化剂与现有的技术相比，除了具有固体催化剂易与产物分离，贵金属易回收，可循环利用的特点外，甲醛甲酰化反应的转化率最高可达到61.3％，选择性最高可达到96.4％()，证明该催化剂的性能与均相Rh催化剂相近，是甲醛甲酰化反应上有均相转换成非均相的一次尝试，赋予了该反应新的活力。
附图说明
图1为实施例1制备的Rh/N-SiO2催化剂的高分辨透射电镜照片。
图2为实施例1制备的Rh/N-SiO2催化剂的STEM扫描透射电镜暗场图像。
具体实施方式：
以下实施例指在对本发明做进一步阐述，不造成对本发明的限制。
实施例1
A.准确称取1.5g SiO2，置于250ml的三颈烧瓶中，加入50mL的甲苯，持续通入干燥的N2，常温下磁力搅拌30min，恒压漏斗逐滴加入2mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升温到110℃，搅拌24h后，过滤洗涤，50℃真空干燥12h，得到被氨基修饰的N-SiO2。
B.于250mL的三颈烧瓶中，将0.1g铑前驱体Rh(acac)(CO)2溶解于60ml的乙醇溶液中，磁力搅拌30min，配成6.4mmol/L的铑溶液。
C.取步骤A中得到的载体N-SiO2 1.0g加入步骤B的铑溶液中，持续通入干燥的N2室温下搅拌16h浸渍负载后，过滤洗涤除去多余的乙醇和未负载的Rh后，得到催化剂前体于90℃干燥3h，得到Rh/N-SiO2催化剂，其中N的质量百分含量约为2.56％，Rh的质量百分含量为3.54％。
将上述催化剂应用于甲醛氢甲酰化反应的反应装置中进行评价，将反应物多聚甲醛(CH2O)3.0g、三苯基膦PPh3 0.8g、催化剂Rh/N-SiO2 1.0g、溶剂25mL装入高压反应釜，多次通入惰性气体除去反应釜内的空气，再多次通入CO：H2＝1：1的合成气，增压到12MPa，升温到95℃，开启搅拌装置，反应3h后结束，自然冷却。利用异丙醇做内标，通过气-液色谱法测定甲醛转化率和甲醛氢甲酰化反应的主要产物乙醇醛的选择性。测定结果是：甲醛的转化率为50.4％，主产物乙醇醛选择性为95.3％，甲醇选择性为4.7％。
实施例2
A：准确称取3.0g的NaY型分子筛，置于250ml的三颈烧瓶中，加入1000mL的甲苯，持续通入干燥的N2，常温下磁力搅拌50min，恒压漏斗逐滴加入4mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升温到50℃，搅拌24h后，过滤洗涤，80℃真空干燥12h，
B：于250mL的三颈烧瓶中，将铑前驱体Rh(acac)(CO)2 0.05g溶解于40mL的无水乙醇中，磁力搅拌60min，配置成4.8mmol/L的铑溶液。
C.取步骤A中得到的载体N-NaY 1.0g加入步骤B的铑溶液中，持续通入干燥的N2室温下搅拌16h浸渍负载后，过滤洗涤除去多余的乙醇和未负载的Rh后，得到催化剂前体于90℃干燥3h，得到负载型催化剂Rh/N-NaY，其中N的质量百分含量为2.29％，Rh的质量百分含量为1.76％；
按照实施例1的评价方法进行活性评价，结果为：甲醛转化率为61.3％，乙醇醛的选择性为96.4％，甲醇选择性为3.6％。
实施例3
A.准确称取1.5g SiO2，置于250ml的三颈烧瓶中，加入50mL的甲苯，持续通入干燥的N2，常温下磁力搅拌30min，恒压漏斗逐滴加入2mLγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的，升温到110℃，搅拌48h后，过滤洗涤，50℃真空干燥12h，得到被氨基修饰的N-SiO2；其中N的质量百分含量为4.22％，Rh的质量百分含量为3.03％；
B.于250mL的三颈烧瓶中，将0.1g铑前驱体Rh(acac)(CO)2溶解于60ml的乙醇溶液中，磁力搅拌30min，配成6.4mmol/L的铑溶液。
C.取步骤A中得到的载体N-NaY 1.0g加入步骤B的铑溶液中，持续通入干燥的N2室温下搅拌28h浸渍负载后，过滤洗涤除去多余的乙醇和未负载的Rh后，得到催化剂前体于100℃干燥15h，得到Rh/N-NaY催化剂，其中N的质量百分含量为4.22％，Rh的质量百分含量为3.03％；
按照实施例1的评价方法进行活性评价，结果为：甲醛的转化率为37.6％，乙醇醛的选择性为89.3％，甲醇的选择性为10.7％。
实施例4
同实施例2的方法，区别在于将步骤A中的硅烷偶联剂换成等质量的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，得到负载型催化剂Rh/N-NaY，其中N的质量百分含量为3.66％，Rh的质量百分含量为2.44％。
按照实施例1的评价方法进行活性评价，结果为甲醛的转化率为58.8％，乙醇醛的选择性为93.3％，甲醇的选择性为6.7％。
对比例1：
采用Rh(acac)(CO)2均相Rh催化剂进行应用对比。
活性评价的方法同实施例1，评价结果为：甲醛的转化率为62.9％，乙醇醛选择性为94.5％。
对比例2：
采用Rh/SiO2非均相催化剂进行应用对比。Rh/SiO2非均相催化剂的制备方法如下：
A.于250mL的三颈烧瓶中，将0.1g铑前驱体Rh(acac)(CO)2溶解于60ml的乙醇溶液中，磁力搅拌30min，配成6.4mmol/L的铑溶液。
B.将1.0g载体SiO2粉末加入步骤A中的铑溶液中，持续通入干燥的N2室温下搅拌16h浸渍负载后，过滤洗涤除去多余的乙醇和未负载的Rh后，得到催化剂前体于90℃干燥3h，得Rh/SiO2催化剂。其中Rh的质量百分含量为0.4％。
活性评价的方法同实施例1，结果为甲醛转化率为30.1％，乙醇醛的选择性为95％。

Claims (3)

1.一种乙醇醛合成用铑基催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将载体X加入有机试剂中配成固含量为0.014～0.075g/ml的浆液，在N2保护下室温搅拌30～60min，再按照硅烷偶联剂与浆液的体积比为0.02-0.09:1逐滴加入含氨基的硅烷偶联剂，继续在N2保护下升温到40～120℃反应24～48h，过滤，用上述有机试剂洗涤，40～90℃真空干燥，获得表面修饰了含氨基的载体X-N；
所述的载体X为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化镁、氧化钠、13X型分子筛、Y型分子筛中的一种；所述的含氨基的硅烷偶联剂为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种；所述的有机试剂为甲苯、乙醇、二甲苯中的一种；
B.将铑前驱体加入有机溶液中，配制浓度为2.0～7.0mmol/L的铑溶液，磁力搅拌5～60min使其完全溶解；
所述的铑前驱体为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、HRh(PPh3)2Cl、Rh(PPh3)3Cl、HRh(PPh3)3中的任意一种；其中，acac代表二羰基乙酰丙酮，PPh3代表三苯基膦；所述的有机溶液为甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙酰丙酮中的一种；
C、将步骤A所制备的载体X-N加入步骤B的铑溶液中，在室温下及N2保护下搅拌5～48h；过滤，用步骤B中的有机溶剂洗涤至有机溶液呈无色，80～120℃干燥1～24h除去多余有机溶剂，得到高分散的用于甲醛氢甲酰化的负载型铑催化剂Rh/N-X，其中铑的质量百分含量为0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的乙醇醛合成用铑基催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的载体X为氧化硅或NaY型分子筛；所述的含氨基的硅烷偶联剂为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷；步骤B所述的铑前驱体为Rh(acac)(CO)2；所述的有机溶液为甲醇或乙醇。
3.一种根据权利要求1所述的乙醇醛合成用铑基催化剂，其化学式为：Rh/X-N；其中活性组分Rh占催化剂的质量百分含量为0.5～4％；X表示载体，是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化镁、氧化钠、13X型分子筛、NaY型分子筛中的一种；N表示含氨基的硅烷偶联剂，是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种，其中N占催化剂的质量百分含量为2～6％。
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CN1894188A (zh) * 2003-12-16 2007-01-10 国际壳牌研究有限公司 制备乙醇醛的方法
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JUNG A BAE，ET AL: "Effect of pore structure of amine-functionalized mesoporous silica-supported rhodium catalysts on 1-octene hydroformylation", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

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