CN110304979A - 一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,属于气体发生剂技术领域。本发明采用溶胶‑凝胶柠檬酸盐复合制备改性材料,由于制备的改性材料具有优异的自蔓延燃烧性能,其凝胶中的NO3-具有氧化性,处于凝胶结构中的NO3-与‑COO2-在一定温度下发生“原位”氧化‑还原反应,从而发生低温自蔓延燃烧,同时材料内部填充的高锰酸钾材料在高温环境下发生分解并提供大量氧气,有效提高材料高温分解效率,提高氧气浓度,有效提高材料燃烧的充分性能,同时本发明技术方案采用叠氮化钠和氧化铁反应具有产气量大、燃烧放热的效应,进一步改善材料的低温气体产生性能,改善材料整体性能,使其在低温环境下快速和充分的进行燃烧作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,属于气体发生剂技术领域。
背景技术
气体发生剂又称产气剂,是指在特殊的密闭体系中能进行燃烧反应并能迅速产生大量气体的各类物质。最早是由推进剂演化而来的,属于固体推进剂的一个门类。气体发生剂是由产气燃料、氧化剂和燃烧调节剂组成,气体发生剂的主要成分是燃料和氧化剂,燃料可以确保气体发生剂在燃烧时能够产生所需的足够的气体,氧化剂可以保证气体发生剂进行充分的燃烧,因此它们是气体发生剂的主要成分以气体发生剂为主装药的火工品凭借其启动迅速、产气量大、体积紧凑、携带使用方便和可靠性高的性能,发展至今己趋于成熟。
气体发生剂在民用和军事领域具有广泛的应用。在民用领域中,主要应用于汽车安全气囊、飞机安全滑梯和海上救生筏和的快速充气以及水果和蔬菜的保鲜等方面。其中,气体发生剂在汽车安全气囊中应用最为广泛。
目前气体发生剂主要可以分为两大类,一类是叠氮类,另一类是非叠氮类。其中,非叠氮类气体发生剂大致包括唑类、嗪类、脈类、偶氮类等。另外还有一些其它新型特殊类型的气体发生剂。
叠氮化物类气体发生剂具有燃烧温度低、产气速度快、产生的气体量大和产生纯净无毒的N2等方面的优点。叠氮化物类的燃料主要为叠氮化钠,其具有易点火、燃烧温度低、燃烧速度快和原材料易得的特点;燃烧产生的气体主要是N2,对人体无毒无害的氮气,因此从使用安全性和成本等方面的综合考虑,叠氮类气体发生剂基本上均NaN3作为主要的产气燃料;氧化剂一般为氧化铁、氧化铜和二氧化锰等金属氧化物以及硝酸锶、硝酸钠、硝酸钾、高氯酸钾和高锰酸钾等金属盐。
烟火型气体发生剂已经在各个领域得到了广泛的应用,但是这类气体发生剂的燃烧温度通常较高,燃烧温度大约在2000℃,因此限制了其进一步的应用。所以低温气体发生剂的研究引起了研究者的重视。
发明内容
本发明所要解决的技术问题:针对现有气体发生剂会遇到点火不充分,导致瞎火的问题,提供了一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
(1)按质量比1∶10,将聚乙烯醇添加至硝酸羟胺溶液中,搅拌混合得改性混合液,再次添加等质量的聚乙烯醇至改性混合液中,保温反应,收集得保温反应液并静置冷却至室温,将其浇注的模具中,熟化处理,静置冷却至室温,冷冻保存,将其破碎研磨过筛,得稳定改性颗粒;
(2)分别称量去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁置于烧杯中,搅拌混合并收集得混合液,按质量比1∶8,将质量分数5%柠檬酸溶液滴加至混合液中,待滴加完成后,保温反应,调节pH至7.0,静置冷却至室温,得溶胶液;
(3)按重量份数计,分别称量45~50份熔融石蜡、10~15份石英砂、6~8份高锰酸钾置于研钵中,研磨分散并收集分散浆液,将分散浆液与溶胶液置于烧杯中,搅拌混合并收集混合浆液并浇注的模具中,真空冷冻干燥,粉碎研磨得改性粉末;
(4)分别称量NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、稳定改性颗粒、改性粉末和高岭土置于搅拌机中,搅拌混合并压制成型,即可制备得所述的充分燃烧改性型低温气体发生剂材料。
步骤(1)所述的硝酸羟胺溶液质量分数为1%。
步骤(1)所述的冷冻保存温度为-50~-40℃。
步骤(2)所述的去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁之间混合比例为按重量份数计,分别称量45~50份去离子水、10~15份硝酸锰、3~5份硝酸锌、3~5份硝酸铁。
步骤(2)所述的柠檬酸溶液滴加速率为2~3mL/min。
步骤(2)所述的调节pH采用的是质量分数5%氨水。
步骤(3)所述的分散浆液与溶胶液质量比为1∶1。
步骤(3)所述的熔融石蜡为取石蜡熔融并收集得熔融石蜡。
步骤(4)所述的NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、改性粉末和高岭土之间的混合比例为按重量份数计,分别称量45~50份NaN3,10~15份四氧化三铁、6~8份硝酸钠、3~5份稳定改性颗粒、6~8份改性粉末和10~15份高岭土。
步骤(4)所述的压制成型压强为3~5MPa。
本发明与其他方法相比,有益技术效果是:
(1)本发明技术方案采用溶胶-凝胶柠檬酸盐复合制备改性材料,由于制备的改性材料具有优异的自蔓延燃烧性能,其凝胶中的NO3-具有氧化性,处于凝胶结构中的NO3-与-COO2-在一定温度下发生“原位”氧化-还原反应,从而发生低温自蔓延燃烧,伴随的放热使金属离子发生固相反应形成尖晶石结构的铁氧体,同时材料内部填充的高锰酸钾材料在高温环境下发生分解并提供大量氧气,有效提高材料高温分解效率,提高氧气浓度,有效提高材料燃烧的充分性能,进一步改善材料的可燃性,同时本发明技术方案采用叠氮化钠和氧化铁反应具有产气量大、燃烧放热的效应,进一步改善材料的低温气体产生性能,改善材料整体性能,使其在低温环境下快速和充分的进行燃烧作用;
(2)本发明技术方案采用硝酸羟胺进行改性,由于酸羟胺水溶液稳定并具有氧化作用,它在热作用下分解成为氮气、水和氧气,即它可以独立的成为气体发生剂,但由于液体的燃烧必须在特殊的再生装置中才能有效控制,所以通过对其改性,将其制备成稳定形态的复合材料,将其水溶液凝胶化,通过聚乙烯醇的添加并使其在溶液总发生缠结作用,形成网状结构,通过提高其浓度,这种网状结构越紧密当突然冷却时,这种形态可以被保持下来,形成溶胶稳定形态的改性材料,本发明技术方案采用在制备凝胶材料过程中,提高凝胶材料的熟化时间,使凝胶材料的大分子链伸展得更加充分,从而使体系中的气泡有充分的时间上移,而排出气泡使体系更加致密以此来增大该凝胶的密度,本发明技术方案采用硝酸羟胺与聚乙烯醇复合制备稳定改性凝胶材料,由于当聚乙烯醇溶胶突然被冷却时,聚乙烯醇相互缠结的网状结构被保持下来,在整体材料中以连续相的形式存在,并形成部分结晶区域,其中一聚乙烯醇大分子穿过被无定形区分开的几个结晶区域,而以氢键连结硝酸羟胺的水分子以结合水或自由水的形式存在于无定形区,当聚乙烯醇溶胶突然冷却时,其粘度迅速增加,聚乙烯醇分子链的活动性减小,部分聚乙烯醇的大分子链段未来得及作规整排列,形成完善不一的结晶结构,当其在室温解冻时,少量可以在室温时运动的链段重新作规整排列,再次冷冻时可以使结晶更加完善,结晶度增加,从而其作为气体发生剂材料的基体结构稳定材料,有效稳定材料的整体性能,使其低温环境下快速和充分的进行燃烧作用。
具体实施方式
按质量比1∶10,将聚乙烯醇添加至质量分数1%硝酸羟胺溶液中,搅拌混合得改性混合液,再次添加等质量的聚乙烯醇至改性混合液中,并置于75~85℃下保温反应3~5h,收集得保温反应液并静置冷却至室温,将其浇注的模具中,在65~70℃下熟化处理24~48h,静置冷却至室温,再在-50~-40℃下保温反应1~2h,将其破碎研磨过200目筛,得稳定改性颗粒;按重量份数计,分别称量45~50份去离子水、10~15份硝酸锰、3~5份硝酸锌、3~5份硝酸铁置于烧杯中,搅拌混合并收集得混合液,按质量比1∶8,将质量分数5%柠檬酸溶液滴加至混合液中,控制滴加速率为2~3mL/min,待滴加完成后,再在55~60℃下保温反应1~2h,用质量分数5%氨水调节pH至7.0,静置冷却至室温,得溶胶液;取石蜡熔融并收集得熔融石蜡,按重量份数计,分别称量45~50份熔融石蜡、10~15份石英砂、6~8份高锰酸钾置于研钵中,研磨分散并收集分散浆液,按质量比1∶1,将分散浆液与溶胶液置于烧杯中,搅拌混合并收集混合浆液并浇注的模具中,真空冷冻干燥,粉碎研磨得改性粉末;按重量份数计,分别称量45~50份NaN3,10~15份四氧化三铁、6~8份硝酸钠、3~5份稳定改性颗粒、6~8份改性粉末和10~15份高岭土置于搅拌机中,搅拌混合并压制成型,控制压强为3~5MPa,即可制备得所述的充分燃烧改性型低温气体发生剂材料。
实例1
按质量比1∶10,将聚乙烯醇添加至硝酸羟胺溶液中,搅拌混合得改性混合液,再次添加等质量的聚乙烯醇至改性混合液中,保温反应,收集得保温反应液并静置冷却至室温,将其浇注的模具中,熟化处理,静置冷却至室温,冷冻保存,将其破碎研磨过筛,得稳定改性颗粒;分别称量去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁置于烧杯中,搅拌混合并收集得混合液,按质量比1∶8,将质量分数5%柠檬酸溶液滴加至混合液中,待滴加完成后,保温反应,调节pH至7.0,静置冷却至室温,得溶胶液;按重量份数计,分别称量45份熔融石蜡、10份石英砂、6份高锰酸钾置于研钵中,研磨分散并收集分散浆液,将分散浆液与溶胶液置于烧杯中,搅拌混合并收集混合浆液并浇注的模具中,真空冷冻干燥,粉碎研磨得改性粉末;分别称量NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、稳定改性颗粒、改性粉末和高岭土置于搅拌机中,搅拌混合并压制成型,即可制备得所述的充分燃烧改性型低温气体发生剂材料。硝酸羟胺溶液质量分数为1%。冷冻保存温度为-50℃。去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁之间混合比例为按重量份数计,分别称量45份去离子水、10份硝酸锰、3份硝酸锌、3份硝酸铁。柠檬酸溶液滴加速率为2mL/min。调节pH采用的是质量分数5%氨水。分散浆液与溶胶液质量比为1∶1。熔融石蜡为取石蜡熔融并收集得熔融石蜡。NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、改性粉末和高岭土之间的混合比例为按重量份数计,分别称量45份NaN3,10份四氧化三铁、6份硝酸钠、3份稳定改性颗粒、6份改性粉末和10份高岭土。压制成型压强为3MPa。
实例2
按质量比1∶10,将聚乙烯醇添加至硝酸羟胺溶液中,搅拌混合得改性混合液,再次添加等质量的聚乙烯醇至改性混合液中,保温反应,收集得保温反应液并静置冷却至室温,将其浇注的模具中,熟化处理,静置冷却至室温,冷冻保存,将其破碎研磨过筛,得稳定改性颗粒;分别称量去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁置于烧杯中,搅拌混合并收集得混合液,按质量比1∶8,将质量分数5%柠檬酸溶液滴加至混合液中,待滴加完成后,保温反应,调节pH至7.0,静置冷却至室温,得溶胶液;按重量份数计,分别称量46份熔融石蜡、11份石英砂、7份高锰酸钾置于研钵中,研磨分散并收集分散浆液,将分散浆液与溶胶液置于烧杯中,搅拌混合并收集混合浆液并浇注的模具中,真空冷冻干燥,粉碎研磨得改性粉末;分别称量NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、稳定改性颗粒、改性粉末和高岭土置于搅拌机中,搅拌混合并压制成型,即可制备得所述的充分燃烧改性型低温气体发生剂材料。硝酸羟胺溶液质量分数为1%。冷冻保存温度为-42℃。去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁之间混合比例为按重量份数计,分别称量46份去离子水、11份硝酸锰、4份硝酸锌、4份硝酸铁。柠檬酸溶液滴加速率为2mL/min。调节pH采用的是质量分数5%氨水。分散浆液与溶胶液质量比为1∶1。熔融石蜡为取石蜡熔融并收集得熔融石蜡。NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、改性粉末和高岭土之间的混合比例为按重量份数计,分别称量46份NaN3,11份四氧化三铁、7份硝酸钠、4份稳定改性颗粒、7份改性粉末和11份高岭土。压制成型压强为4MPa。
实例3
按质量比1∶10,将聚乙烯醇添加至硝酸羟胺溶液中,搅拌混合得改性混合液,再次添加等质量的聚乙烯醇至改性混合液中,保温反应,收集得保温反应液并静置冷却至室温,将其浇注的模具中,熟化处理,静置冷却至室温,冷冻保存,将其破碎研磨过筛,得稳定改性颗粒;分别称量去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁置于烧杯中,搅拌混合并收集得混合液,按质量比1∶8,将质量分数5%柠檬酸溶液滴加至混合液中,待滴加完成后,保温反应,调节pH至7.0,静置冷却至室温,得溶胶液;按重量份数计,分别称量47份熔融石蜡、12份石英砂、7份高锰酸钾置于研钵中,研磨分散并收集分散浆液,将分散浆液与溶胶液置于烧杯中,搅拌混合并收集混合浆液并浇注的模具中,真空冷冻干燥,粉碎研磨得改性粉末;分别称量NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、稳定改性颗粒、改性粉末和高岭土置于搅拌机中,搅拌混合并压制成型,即可制备得所述的充分燃烧改性型低温气体发生剂材料。硝酸羟胺溶液质量分数为1%。冷冻保存温度为-45℃。去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁之间混合比例为按重量份数计,分别称量47份去离子水、12份硝酸锰、4份硝酸锌、4份硝酸铁。柠檬酸溶液滴加速率为2mL/min。调节pH采用的是质量分数5%氨水。分散浆液与溶胶液质量比为1∶1。熔融石蜡为取石蜡熔融并收集得熔融石蜡。NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、改性粉末和高岭土之间的混合比例为按重量份数计,分别称量47份NaN3,12份四氧化三铁、7份硝酸钠、4份稳定改性颗粒、7份改性粉末和12份高岭土。压制成型压强为4MPa。
实例4
按质量比1∶10,将聚乙烯醇添加至硝酸羟胺溶液中,搅拌混合得改性混合液,再次添加等质量的聚乙烯醇至改性混合液中,保温反应,收集得保温反应液并静置冷却至室温,将其浇注的模具中,熟化处理,静置冷却至室温,冷冻保存,将其破碎研磨过筛,得稳定改性颗粒;分别称量去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁置于烧杯中,搅拌混合并收集得混合液,按质量比1∶8,将质量分数5%柠檬酸溶液滴加至混合液中,待滴加完成后,保温反应,调节pH至7.0,静置冷却至室温,得溶胶液;按重量份数计,分别称量49份熔融石蜡、14份石英砂、7份高锰酸钾置于研钵中,研磨分散并收集分散浆液,将分散浆液与溶胶液置于烧杯中,搅拌混合并收集混合浆液并浇注的模具中,真空冷冻干燥,粉碎研磨得改性粉末;分别称量NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、稳定改性颗粒、改性粉末和高岭土置于搅拌机中,搅拌混合并压制成型,即可制备得所述的充分燃烧改性型低温气体发生剂材料。硝酸羟胺溶液质量分数为1%。冷冻保存温度为-48℃。去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁之间混合比例为按重量份数计,分别称量49份去离子水、14份硝酸锰、4份硝酸锌、4份硝酸铁。柠檬酸溶液滴加速率为3mL/min。调节pH采用的是质量分数5%氨水。分散浆液与溶胶液质量比为1∶1。熔融石蜡为取石蜡熔融并收集得熔融石蜡。NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、改性粉末和高岭土之间的混合比例为按重量份数计,分别称量49份NaN3,14份四氧化三铁、7份硝酸钠、4份稳定改性颗粒、7份改性粉末和14份高岭土。压制成型压强为5MPa。
实例5
按质量比1∶10,将聚乙烯醇添加至硝酸羟胺溶液中,搅拌混合得改性混合液,再次添加等质量的聚乙烯醇至改性混合液中,保温反应,收集得保温反应液并静置冷却至室温,将其浇注的模具中,熟化处理,静置冷却至室温,冷冻保存,将其破碎研磨过筛,得稳定改性颗粒;分别称量去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁置于烧杯中,搅拌混合并收集得混合液,按质量比1∶8,将质量分数5%柠檬酸溶液滴加至混合液中,待滴加完成后,保温反应,调节pH至7.0,静置冷却至室温,得溶胶液;按重量份数计,分别称量50份熔融石蜡、15份石英砂、8份高锰酸钾置于研钵中,研磨分散并收集分散浆液,将分散浆液与溶胶液置于烧杯中,搅拌混合并收集混合浆液并浇注的模具中,真空冷冻干燥,粉碎研磨得改性粉末;分别称量NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、稳定改性颗粒、改性粉末和高岭土置于搅拌机中,搅拌混合并压制成型,即可制备得所述的充分燃烧改性型低温气体发生剂材料。硝酸羟胺溶液质量分数为1%。冷冻保存温度为-40℃。去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁之间混合比例为按重量份数计,分别称量50份去离子水、15份硝酸锰、5份硝酸锌、5份硝酸铁。柠檬酸溶液滴加速率为3mL/min。调节pH采用的是质量分数5%氨水。分散浆液与溶胶液质量比为1∶1。熔融石蜡为取石蜡熔融并收集得熔融石蜡。NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、改性粉末和高岭土之间的混合比例为按重量份数计,分别称量50份NaN3,15份四氧化三铁、8份硝酸钠、5份稳定改性颗粒、8份改性粉末和15份高岭土。压制成型压强为5MPa。
对照例:东莞某公司生产的低温气体发生剂材料。
实验表明:不同含量酚醛树脂的n-B/KNO3/PF对气温气体发生剂的燃烧性能的影响是显著不同的。随着n-B/KNO3/PF中酚醛树脂的含量的增加,低温气体发生剂的点火延迟时间是先变短再变长。当酚醛树脂的含量为5%时,点火的延迟时间最短,为0.71s,密闭容器内的最大压力为2.37MPa。5%PF的n-B/KNO3/PF的发火时间最短,大约在50ms左右,并且点火的压力是最高的,为1.2MPa左右。需要指出的是,含5%PF的n-B/KNO3/PF的发火阶段的所经历的阶段几乎为一个阶段,这样有利于n-B/KNO3/PF的快速的点火和压力的稳定上升。
Claims (10)
1.一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)按质量比1∶10,将聚乙烯醇添加至硝酸羟胺溶液中,搅拌混合得改性混合液,再次添加等质量的聚乙烯醇至改性混合液中,保温反应,收集得保温反应液并静置冷却至室温,将其浇注的模具中,熟化处理,静置冷却至室温,冷冻保存,将其破碎研磨过筛,得稳定改性颗粒;
(2)分别称量去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁置于烧杯中,搅拌混合并收集得混合液,按质量比1∶8,将质量分数5%柠檬酸溶液滴加至混合液中,待滴加完成后,保温反应,调节pH至7.0,静置冷却至室温,得溶胶液;
(3)按重量份数计,分别称量45~50份熔融石蜡、10~15份石英砂、6~8份高锰酸钾置于研钵中,研磨分散并收集分散浆液,将分散浆液与溶胶液置于烧杯中,搅拌混合并收集混合浆液并浇注的模具中,真空冷冻干燥,粉碎研磨得改性粉末;
(4)分别称量NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、稳定改性颗粒、改性粉末和高岭土置于搅拌机中,搅拌混合并压制成型,即可制备得所述的充分燃烧改性型低温气体发生剂材料。
2.根据权利要求1所述的一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的硝酸羟胺溶液质量分数为1%。
3.根据权利要求1所述的一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的冷冻保存温度为-50~-40℃。
4.根据权利要求1所述的一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的去离子水、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁之间混合比例为按重量份数计,分别称量45~50份去离子水、10~15份硝酸锰、3~5份硝酸锌、3~5份硝酸铁。
5.根据权利要求1所述的一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的柠檬酸溶液滴加速率为2~3mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的调节pH采用的是质量分数5%氨水。
7.根据权利要求1所述的一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的分散浆液与溶胶液质量比为1∶1。
8.根据权利要求1所述的一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的熔融石蜡为取石蜡熔融并收集得熔融石蜡。
9.根据权利要求1所述的一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的NaN3,四氧化三铁、硝酸钠、改性粉末和高岭土之间的混合比例为按重量份数计,分别称量45~50份NaN3,10~15份四氧化三铁、6~8份硝酸钠、3~5份稳定改性颗粒、6~8份改性粉末和10~15份高岭土。
10.根据权利要求1所述的一种充分燃烧改性型低温气体发生剂材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的压制成型压强为3~5MPa。
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- 2019-06-12 CN CN201910505678.8A patent/CN110304979A/zh not_active Withdrawn
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