CN109399729A - 一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法，通过将硝酸铁和硝酸钴溶于去离子水中，以柠檬酸为燃料，然后以5～10℃/min的升温方式，升温带400～500℃下保温0.5～1h，制得纳米多级孔FeCo2O4材料。本发明采用无需模板、快速、节能的溶液燃烧法来制备纳米多孔FeCo2O4材料。该方法是以金属硝酸盐为氧化剂，有机燃料柠檬酸为还原剂，溶于一定量的去离子水中形成混合液，然后在一定温度下发生自蔓延高温合成反应，一步获得具有多孔结构的钴酸盐。通过燃烧剂的选择、调控燃烧剂与氧化剂的配比，制备出具有纯相的多孔FeCo2O4。本发明通过优化工艺路线，降低成本，提供了一种简单、实用的方法制备纳米多级孔FeCo2O4材料，在本领域具有重要科学价值和发展前景。

Description

一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料领域，更具体的说是涉及一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法。
背景技术
复合固体推进剂因广泛应用于大型太空飞行器、战术导弹、气囊的燃气发生器等领域而被研究者关注。高氯酸铵(AP)作为固体推进剂的主要高能成分，占复合推进剂总量的60～90％。因此，AP的热分解对固体推进剂的燃烧速率和燃烧特性都有非常大的影响。降低AP的分解温度和提高其分解过程的释放热量，将大大缩短固体推进剂的点火延迟时间和提高推进剂的燃烧速率。国内外学者对AP的热分解进行了大量的研究，结果表明，加入少量的金属催化剂可以降低AP的热分解温度，特别是高温分解温度，提高了AP的表观分解热。目前研究比较多的催化材料是过渡金属氧化物，如Fe2O3、CuO、MnO2、Cr2O3和Mn3O4等，这些催化材料资源丰富、成本低廉，少量加入即可大大降低高氯酸铵的分解温度，反应速率、压强指数等都可得到明显的改善。随着高氯酸铵热分解对催化剂的高催化性能和低成本的要求，催化剂逐渐向着多元复合催化材料的方向发展。而热催化材料的催化性能不仅受成分的影响，同时在很大程度上也决定于其微观结构特征，如材料的晶粒结构、形貌特征和比表面积等。
纳米多孔结构的二元金属氧化物FeCo2O4材料的制备方法有报道的有很多，主要可以归纳成两大类，一类是模板法，其中包括以SiO2、SBA-15为硬模板、以P123嵌段共聚物为软模板等的模板法，这类方法存在需去除模板，工艺复杂，特别是硬模板法中的硬模板需要HF和强碱来去除，很容易破坏材料的孔洞结构。另一类是无需模板，采用水热法、溶剂热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法等得到一定的前驱物(如Ni0.988Co2(OH)2、MCo2(C2O4)3·6H2O等)，然后再通过后续的热处理，将前驱物转变成钴酸盐NiCo2O4，同时释放出小分子气体如CO2、H2O等，而形成多孔结构。但这类方法均需要二次热处理过程，工艺复杂、反应条件苛刻，另外还需要特殊的设备，如静电纺丝法，成本昂贵等缺点。
因此，如何提供一种简单、实用的方法制备纳米多级孔FeCo2O4材料且应用于高氯酸铵热分解，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明通过优化工艺路线，降低成本，提供了一种简单、实用的方法制备纳米多级孔FeCo2O4材料，在本领域具有重要科学价值和发展前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法，以柠檬酸为还原剂，硝酸钴、硝酸铁为氧化剂进行燃烧反应，制备高氯酸铵热分解催化材料，即纳米多级孔FeCo2O4材料。
具体的制备步骤如下：
反应方程式为：
Fe(NO3)2+2Co(NO3)2+2φC6H8O7+(9φ-7)O2＝NiCo2O4+3N2↑+12φCO2↑+8φH2O
将硝酸铁和硝酸钴溶于去离子水中，以柠檬酸为燃料，然后以5～10℃/min的升温方式，升温带400～500℃下保温0.5～1h，制得纳米多级孔FeCo2O4材料。
优选的，所述还原剂与氧化剂的摩尔比φ的取值为0.2-0.3。
优选的，硝酸铁、硝酸钴以及去离子水的添加比例为1：2：0.833～1.389。
本发明采用无需模板、快速、节能的溶液燃烧法来制备纳米多孔FeCo2O4材料。该方法是以金属硝酸盐为氧化剂，有机燃料柠檬酸为还原剂，溶于一定量的去离子水中形成混合液，然后在一定温度下发生自蔓延高温合成反应，一步获得具有多孔结构的钴酸盐。通过燃烧剂的选择、调控燃烧剂与氧化剂的配比，制备出具有纯相的多孔FeCo2O4。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明制备的纳米多孔结构的FeCo2O4多元复合催化剂多种成分互相掺杂、引起晶格畸变，导致晶粒中存在更多的缺陷，使得催化活性中心位点显著增多，因而具有比单一材料更高的催化活性。
2、本发明制备的纳米多孔结构的FeCo2O4具有稳定的尖晶石结构，晶胞中钴原子和其它金属原子所具有的末充满的d-轨道更多，更容易接受电子，使电子转移得到提高，并且在多元金属氧化物的协同作用下，可表现出比一元金属氧化物更优良的催化性能。此外，还具有资源丰富、环境友好、成本低廉等优点，使其成为了很有发展前途的热催化材料。
3、本发明制备的纳米多孔结构的FeCo2O4具有高的比表面积、表面活性、高孔隙率、低密度、高吸附性等优点，将多级孔的微观结构引入二元金属氧化物钴酸盐热催化材料，增加其表面积，从而提高其催化活性位点，可有效提升其催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的FeCo2O4的物相分析；
图2为实施例1制备的FeCo2O4的SEM形貌图，其中图中(a)为多孔FeCo2O4的低倍的SEM图，(b)为多孔FeCo2O4的高倍的SEM图；
图3加入实施例1制备的纳米多孔FeCo2O4的AP热分解的DSC曲线；
图4是加入实施例1制备的FeCo2O4的AP热分解的TG曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、纳米多孔结构的FeCo2O4的制备
本发明反应方程式为：
Fe(NO3)2+2Co(NO3)2+2φC6H8O7+(9φ-7)O2＝NiCo2O4+3N2↑+12φCO2↑+8φH2O
实施例1
将硝酸铁和硝酸钴及去离子水按比例1：2：0.833混合，再加入燃料柠檬酸，所述φ的取值为0.259，然后以5℃/min的升温方式，升温到400℃下保温1h，制得纳米多级孔FeCo2O4材料。
实施例2
将硝酸铁和硝酸钴溶以及去离子水按比例1：2：0.833混合，再加入燃料柠檬酸，所述φ的取值为0.2，然后以5℃/min的升温方式，升温到400℃下保温1h，制得纳米多级孔FeCo2O4材料。
实施例3
将硝酸铁和硝酸钴溶以及去离子水按比例1：2：1.11混合，再加入燃料柠檬酸，所述φ的取值为0.259，然后以8℃/min的升温方式，升温到400℃下保温1h，制得纳米多级孔FeCo2O4材料。
实施例4
将硝酸铁和硝酸钴溶以及去离子水按比例1：2：0.833混合，再加入燃料柠檬酸，所述φ的取值为0.3，然后以5℃/min的升温方式，升温到500℃下保温0.5h，制得纳米多级孔FeCo2O4材料。
二、为进一步明确本发明制备的纳米多孔结构的FeCo2O4材料对高氯酸铵热分解中具有良好的应用前景，本发明针对实施例1制备的纳米多孔结构的FeCo2O4材料进行了一下试验，在此需要指出的是本发明的所述的所有技术方案均可以达到实施例1所达到的技术效果，申请人只是为便于本领域技术人员理解，只针对实施例1制备的纳米多孔结构的FeCo2O4材料进行试验。
1、图1为本发明对实施例1制备的FeCo2O4的XRD物相分析，从图中可以看出FeCo2O4的XRD图谱与CoCo2O4标准XRD图谱(JCPDS：80-1540，空间群Fd-3m(227))尖晶石结构的衍射数据完全一致，图谱没有显示其它的任何杂质峰，表明所得的产物为具有纯相的尖晶石结构的二元金属物FeCo2O4。
2、图2为实施例1制备的FeCo2O4的SEM形貌图，图2(a)和(b)分别为多孔FeCo2O4的低倍和高倍的SEM图，从图2可看出，FeCo2O4产物具有球形颗粒相互连接而形成的三维层次的多孔结构结构，孔径为几十微米，并且具典型的双峰孔形状，在大孔的壁还包含着许多的小孔。
三、检测实施例1制备的FeCo2O4材料的高氯酸铵热分解催化性能
将实施例1制备多孔结构FeCo2O4，按2％的质量比与AP进行充分研磨混合后，在100～500℃的温度范围内，以20℃/min的升温速度进行差热-热重分析，对FeCo2O4对AP热分解的催化性能及纯的AP的热分解进行研究。
其结果如图3所示。从图中可以看出，对于纯的AP(图3(a))，曲线表明纯AP的热分解由三个阶段组成，第一阶段是发生243.47℃的吸热过程，它是AP晶体从斜方晶系转变为立方晶系的晶型转变吸热过程。随着温度的不断升高至336.76℃左右，进入AP热分解的第二阶段——低温分解放热过程(LDT)，生成部分中间产物。在此之后，随着温度的不断升高，此中间产物将分解成气态产物，进行AP热分解的第三阶段——高温分解放热过程(HDT)，高温分解放热峰的温度为471.15℃。从图3(b)可看出，与纯AP相比较，加入2％的多孔结构FeCo2O4催化剂后，AP的热分解发生了明显的变化，AP的低温分解温度和高温分解温度都发生显著的下降，特别是高温分解放热过程。加入2％的多孔结构FeCo2O4催化剂后，AP的HDT峰值温度急剧下降，且变得尖锐和陡峭，甚至覆盖了LDT峰值温度。加入2％的多孔结构FeCo2O4催化剂后，其AP的HDT值是289.40℃，与纯AP的HDT相比，分别下降了181.75℃。
图4是加入实施例1制备的FeCo2O4的AP热分解的TG曲线。从图中可以看出，在100～500℃的温度范围内，在纯的AP的TG曲线上可以看到两个明显的失重步骤，第一失重阶段是在340℃左右的低温分解阶段，生成部分中间产物，第二失重阶段是480℃左右的高温分解阶段，AP完全分解成HCl、H2O、NO、N2O等气体产物。加入多孔结构FeCo2O4催化剂的AP的热分解的TG曲线与纯AP相似，也有两个失重阶段，而加入多孔结构FeCo2O4催化剂的AP的热分解的TG曲线，只看到一个明显的失重步骤。
综上，本发明制备的多孔结构FeCo2O4具有高的比表面积、表面活性、高孔隙率、低密度、高吸附性等优点，对于AP热分解催化性能良好，在本领域具有重要科学价值和发展前景。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法，其特征在于，以柠檬酸为还原剂，硝酸钴、硝酸铁为氧化剂进行溶液燃烧反应，制备高氯酸铵热分解催化材料，即纳米多级孔FeCo2O4材料。
2.根据权利要求1所述的一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤如下：
反应方程式为：
Fe(NO3)2+2Co(NO3)2+2φC6H8O7+(9φ-7)O2＝NiCo2O4+3N2↑+12φCO2↑+8φH2O
将硝酸铁和硝酸钴溶于去离子水中，再加入燃料柠檬酸，然后以5～10℃/min的升温方式，升温到400～500℃下保温0.5～1h，制得纳米多级孔FeCo2O4材料。
3.根据权利要求1所述的一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法，其特征在于，所述φ的取值为0.2-0.3。
4.根据权利要求1所述的一种高氯酸铵热分解催化材料的制备方法，其特征在于，硝酸铁、硝酸钴以及去离子水的添加比例为1：2：0.833～1.389。
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