CN101695661B - 净化贫燃发动机尾气的铈锆钡铜氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种提高贫燃发动机尾气中烃类化合物(HC)处理效果，对一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)也同时具有净化处理效果的三效催化剂及其制备方法，该催化剂含有铈、锆、钡和铜的氧化物，铈、锆、钡和铜的氧化物的摩尔比为2～15∶5～40∶1∶0.5～1.5。将水溶性铈盐、锆盐和钡盐形成水溶液组合物，滴加到沉淀剂水溶液，固体物在烘干后，研磨，在500～800℃下焙烧，得到铈锆钡氧化物，浸渍铜盐水溶液，干燥后，500～650℃下焙烧得到催化剂。能降低HC催化氧化温度，具有较好的抗高温老化性能，可用于贫燃发动机的排气系统以消除HC、CO和NO对环境的污染。

Description

净化贫燃发动机尾气的铈锆钡铜氧化物催化剂及其制备方法

涉及领域

本发明涉及机动车尾气的净化处理技术，具体是净化处理贫燃发动机尾气中烃类化合物、一氧化碳和氮氧化物的三效催化剂及其制备方法。

背景技术

随着机动车数量的迅速增加，排放到大气中的烃类化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_x，其中NO占90％以上)日益增加，给人类的生产生活带来的影响也越来越大。为了减少污染，各国都制定相关的标准、法律来限制机动车尾气的排放。欧洲已经由欧I到了欧V，我国在2007年实施了国III的排放标准。为了缓解全球性的能源危机，节能型贫燃发动机的开发与应用日趋发展。贫燃发动机排放出的尾气中HC和CO将会减少，而NO将会增加。现在，如何高效消除HC，CO和NO的问题，受到国内外的高度重视，开发新型的三效催化剂成为目前的热点课题。

在汽车尾气中HC和CO是通过氧化反应转化的，而NO是通过还原反应去除掉的。节能型贫燃发动机中通入的O₂是过量的。在这种情况下，要同时高效消除HC，CO和NO是存在较大困难的。

新一代三效催化剂研制的关键问题是拓宽催化剂的三效窗口。CeO₂能够发生独特的、可逆的氧化还原反应而表现出强大的储存和释放氧的功能，并且向CeO₂中添加Zr，Y，Ba等可以提高CeO₂的热稳定性。因此，近年来普遍利用Ce-Zr固溶体作载体，负载Pd，Pt，Rh等贵金属研制新型三效催化剂。但贵金属资源匮乏，价格昂贵，使用贵金属明显提高了催化剂的价格。另外催化剂中的贵金属回收比较困难。因此现在的催化剂研究者都致力于低贵金属型的研究。

中国专利公开说明书CN101024182A公开一种铜铈碳烟脱除催化剂及其制备方法，以可溶性铈盐和铜盐为原料，柠檬酸为络合剂，少量聚乙二醇为增稠剂，采用溶胶-凝胶法制得通式为Cu_xCe_1-xO_2-x(x＝0.03～0.2)催化剂，在该催化剂存在下，可将模拟柴油车富氧燃烧的尾气中的CO基本脱除，碳烟的燃烧温度降低到320～420℃，该技术方案中铜的含量较低，催化活性低，未提及对HC、NO具有处理效果。

CN101239313A公开的汽车尾气净化催化剂CuO-CeO₂-Al₂O₃，以模拟柴油车尾气为反应气氛，能够脱除碳烟中的CO，在一定程度上还原NO，并将燃烧温度降低到接近400℃。该技术方案的燃烧温度仍较高，对HC、NO的处理效果也不理想。

CN101474553A公开的三效催化剂含有铈、锆和铜的氧化物，可以明显降低NO、HC、CO的转化温度，具有三效的催化净化效果，对CO的脱除温度是200℃以上，NO的脱除温度300～350℃，但是300～350℃对HC的脱除效果只达到60～70％，仍有必要进一步提高HC的脱除效果。

发明内容

本发明的目的在于提高贫燃发动机尾气中烃类化合物(HC)处理效果，对一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)也同时具有净化处理效果的三效催化剂及其制备方法。

本发明催化剂含有铈、锆、钡和铜的氧化物，铈、锆、钡和铜的氧化物的摩尔比为2～15∶5～40∶1∶0.5～1.5。

本发明中，铈的氧化物包括Ce₂O₃、CeO₂以及Ce₂O₃、CeO₂之间的氧化物相或Ce₂O₃、CeO₂的组合物，锆的氧化物包括ZrO₂，钡的氧化物包括BaO，铜的氧化物包括Cu₂O、CuO以及Cu₂O、CuO之间的氧化物相或Cu₂O、CuO的组合物。

本发明中，铈、锆、钡和铜的氧化物的摩尔比优选的是4.5～10∶10～28∶1∶0.8～1.3，更优选是5.5～7.0∶22～28∶1∶0.8～1.3。

上述催化剂的一种制备方法包括以下步骤：

A.按所述摩尔比将水溶性铈盐、锆盐和钡盐形成水溶液组合物；

B.在30～40℃，搅拌下，上述水溶液组合物滴加到浓度为0.1～0.5mol/L的沉淀剂水溶液，该沉淀剂的摩尔数是铈盐、锆盐和钡盐的摩尔数总和的1.5～3倍，该沉淀剂是NH₃、NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃，或者其中两种或三种的组合物；

C.过滤后的固体物在100～130℃烘干后，研磨，再在500～800℃下焙烧1～3小时，得到铈锆钡氧化物；

D.按所述摩尔比取水溶性铜盐，溶于水形成浓度0.1～2mol/L的铜盐水溶液，将该铜盐水溶液浸渍上述铈锆钡氧化物5～30小时后，连同溶液一起在100～130℃干燥，500～650℃下焙烧1～5小时，得到催化剂。

上述水溶性铈盐优选是硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸高铈或氯化铈。水溶性锆盐优选是硝酸锆、二氯氧化锆、硫酸锆或氯化锆。水溶性钡盐优选是硝酸钡、氯酸钡或氯化钡。水溶性铜盐优选是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，其浓度优选为0.4～0.6mol/L。沉淀剂优选的是NH₄HCO₃。

本发明引入钡的氧化物与铈、锆和铜的氧化物形成复合氧化物催化剂，能降低HC催化氧化温度，在300～350℃下可将HC的脱除率超过80％，同时也可以将NO和CO全部脱除或脱除率达到一般催化剂性能要求，通过本发明制备方法可得到铈锆钡氧化物固溶体，使催化剂具有较好的抗高温老化性能，经900～950℃高温老化后的催化剂在350～400℃时HC的脱除率仍达到60％以上，可用于贫燃发动机的排气系统以消除HC、CO和NO对环境的污染。

具体实施方式

实施例1：Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂的催化效果

将0.00583mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.0233mol的Zr(NO₃)₄·5H₂O和0.000833mol的Ba(NO₃)₂溶于水，形成Ce³⁺、Zr⁴⁺和Ba²⁺摩尔比为7∶28∶1，阳离子总浓度为0.2mol/L的阳离子溶液。

称取0.05mol的NH₄HCO₃固体，溶于水形成0.2mol/L的水溶液，并置于35℃恒温水浴中加热，搅拌下滴加阳离子溶液，滴加速度10ml/min。滴加完毕后，继续反应两个小时，使反应完全。然后于常温下陈化18小时，过滤得到的固体物于110℃干燥11小时，研磨，经700℃焙烧2小时后，即得到Ce-Zr-Ba复合氧化物。经X-射线衍射测试分析，该Ce-Zr-Ba复合氧化物形成固溶体结构。

取0.00104mol硝酸铜溶于水形成浓度为0.5mol/L的硝酸铜水溶液，浸渍上述Ce-Zr-Ba复合氧化物12小时后，110℃干燥11小时，于空气气氛中，600℃焙烧2小时，即得到Ce-Zr-Ba-Cu复合氧化物，氧化物中Ce、Zr、Ba和Cu的氧化物的摩尔比为7∶28∶1∶1.25，用Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25表示。

利用上述Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂，在反应温度为100～500℃，空速为30000h^-1，催化剂装载量为0.5g的条件下进行反应。反应气组成和体积浓度为：NO 0.1％，C₃H₆ 0.1％，CO 1.0％，O₂ 1.08％，用N₂作为载气。HC、CO和NO在该催化剂上的转化率如下表：

可见，由上述Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，300℃以上可将HC和CO完全脱除(转化率90％以上)，达到350～400℃时也可将NO完全脱除。

实施例2：Ce_5.5Zr₂₂Ba₁Cu₁催化剂的催化效果

将摩尔比为5.5∶22∶1∶1的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Ba(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂·3H₂O，NH₄HCO₃摩尔数为Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O和Ba(NO₃)₂摩尔数总和的2倍，按实施例1的操作步骤制得Ce、Zr、Ba和Cu氧化物摩尔比为5.5∶22∶1∶1的Ce_5.5Zr₂₂Ba₁Cu₁催化剂，在实施例1的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转化率如下表：

可见，由上述Ce_5.5Zr₂₂Ba₁Cu₁催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在350℃以上可将HC基本脱除(转化率80％以上)，同时可将CO完全脱除，达到400～450℃时也可将NO完全脱除。

实施例3：Ce_4.5Zr₁₈Ba₁Cu_0.83催化剂的催化效果

将摩尔比为4.5∶18∶1∶0.83的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Ba(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂·3H₂O，NH₄HCO₃摩尔数为Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O和Ba(NO₃)₂摩尔数总和的2倍，按实施例1的操作步骤制得Ce、Zr、Ba和Cu氧化物摩尔比为4.5∶18∶1∶0.83的Ce_4.5Zr₁₈Ba₁Cu_0.83催化剂，并在实施例1的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转化率如下表：

可见，由上述Ce_4.5Zr₁₈Ba₁Cu_0.83催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，300～350℃可将HC和CO完全脱除，400～450℃时也可将NO完全脱除。

实施例4：Ce₁₀Zr₁₅Ba₁Cu_1.25催化剂的催化效果

将摩尔比为10∶15∶1∶1.25的Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Ba(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂·3H₂O，NH₄HCO₃摩尔数为Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O和Ba(NO₃)₂摩尔数总和的2倍，按实施例1的操作步骤制得Ce、Zr、Ba和Cu氧化物摩尔比为10∶15∶1∶1.25的Ce₁₀Zr₁₅Ba₁Cu_1.25催化剂，并在实施例1的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转化率如下表：

可见，由上述Ce₁₀Zr₁₅Ba₁Cu_1.25催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在350℃以上可将HC基本脱除，同时将CO完全脱除，400～450℃时也可将NO完全脱除。

实施例5：900℃老化的Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂的催化效果

实施例1制得的Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂，在900℃加热老化2小时后，在实施例1的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转化率如下表：

可见，经老化后的Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，350～400℃可将HC基本脱除，同时可将CO完全脱除，NO脱除也达到一般催化剂性能要求。

实施例6：950℃老化的Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂的催化效果

实施例1制得的Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂，在950℃加热老化2小时后，在实施例1的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转化率如下表：

可见，经老化后的Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，350～400℃时HC的转化率达到60％以上，CO完全脱除，NO的转化率达到75％以上。

实施例7：Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂在O₂含量1.38％的反应气中的催化效果

实施例1制得的Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂，按实施例1的活性评价方法测试活性，反应温度调整为100～350℃。活性评价时，将反应气中O₂的体积浓度变为1.38％，其它气体组分和浓度不变。HC、CO和NO在该催化剂上的转化率如下表：

可见，由上述Ce₇Zr₂₈Ba₁Cu_1.25催化剂净化处理含氧量更高的模拟贫燃机动车尾气，275～300℃时可将HC和CO完全脱除，325～350℃时可将NO完全脱除。

Claims (9)

1.净化贫燃发动机尾气的铈锆钡铜氧化物催化剂的制备方法，该催化剂含有铈、锆、钡和铜的氧化物，所述铈、锆、钡和铜的氧化物摩尔比为2～15∶5～40∶1∶0.5～1.5，其特征在于，包括以下步骤：

A.按所述摩尔比将水溶性铈盐、锆盐和钡盐形成水溶液组合物；

B.在30～40℃，搅拌下，上述水溶液组合物滴加到浓度为0.1～0.5mol/L的沉淀剂水溶液，该沉淀剂的摩尔数是铈盐、锆盐和钡盐的摩尔数总和的1.5～3倍，该沉淀剂是NH₃、NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃，或者其中两种或三种的组合物；

C.过滤后的固体物在100～130℃烘干后，研磨，再在500～800℃下焙烧1～3小时，得到铈锆钡氧化物；

D.按所述摩尔比取水溶性铜盐，溶于水形成浓度0.1～2mol/L的铜盐水溶液，将该铜盐水溶液浸渍上述铈锆钡氧化物5～30小时后，连同溶液一起在100～130℃干燥，500～650℃下焙烧1～5小时，得到催化剂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铈、锆、钡和铜的摩尔比为4.5～10∶10～28∶1∶0.8～1.3。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述铈、锆、钡和铜的摩尔比为5.5～7.0∶22～28∶1∶0.8～1.3。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述水溶性铈盐是硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸高铈或氯化铈。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，水溶性锆盐是硝酸锆、二氯氧化锆、硫酸锆或氯化锆。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，水溶性钡盐是硝酸钡、氯酸钡或氯化钡。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述水溶性铜盐是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述水溶性铜盐浓度为0.4～0.6mol/L。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述沉淀剂是NH₄HCO₃。