CN1277892A

CN1277892A - 用于净化废气的催化剂

Info

Publication number: CN1277892A
Application number: CN 00104411
Authority: CN
Inventors: 丁彦; 吕功煊; 潘霞; 于翠琴; 杨凤琨
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2000-12-27
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: CN1091396C

Abstract

本发明涉及一种用于净化废气的催化剂。催化剂载体采用菁青石蜂窝状载体,载体上涂有含有A(Ca,Ba,Sr,Mg中的一种或几种)B(La,Ce中的一种或两种)C(Zr,Y,Si中两种或三种)的氧化物或碳酸盐的活性氧化铝涂层。催化剂的活性组分是由稀土金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物以及贵金属组成。该催化剂的突出特点是耐热温度高达1200℃,催化剂起燃温度低于200℃,此外催化剂具有大比表面和优良的耐久性,氧化物涂层不易脱落。催化剂可用于净化含有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物的工业废气和汽车尾气。

Description

用于净化废气的催化剂

本发明涉及一种用于净化废气的催化剂及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及一种用于净化汽车尾气和工业废气的催化剂及其制备方法。

随着汽车工业的发展，汽车尾气所造成的大气污染，特别是城市的大气污染已十分严重。近年来，我国的机动车保有量保持着较快的增长势头，汽车排放的污染物对城市大气污染的贡献已达到很高的比例。汽车尾气有害气体主要由CO、NO_x、CH等成分构成。这些气体对人体健康以及公共环境的危害很大。目前，控制汽车造成的污染已成为城市的污染治理的一个紧迫的任务。

目前已有不少有关汽车尾气净化催化剂方面的研究和专利，如CN85109694，CN1119127A，CN1072107，US4820678，US5164350，US5182249等，这些专利可以有效地控制CO、CH、NO的排放。可是人们对汽车尾气净化催化剂提出了更高的要求，随着公路建设的发展，车速的提高，要求三元催化剂具有稳定的抗高温性能。另外，大量的汽车尾气是在启动时排出的，降低催化剂的起燃温度成为目前三元催化剂研制工作中的一个非常重要的方向。

目前，废气净化催化剂的载体改性时普遍采用活性Al₂O₃，但是，众所周知，随着温度升高，氧化铝会发生相变，如下式所示：

随着相变的发生，氧化铝的比表面积也会随之减小，从而导致催化剂活性组分，特别是贵金属活性组分聚积和被包裹，而导致催化剂活性下降，寿命缩短。因此改性氧化铝，使其在高温下仍具有高比表面积，成为尾气净化催化剂研制工作中的关键。其中美国专利5260241中介绍了磷酸盐对氧化铝的改性。CN1160599A中，用铁铬木质素磺酸盐改性氧化铝浆料，从而达到对氧化铝涂层的改性。

本发明的目的是提供一种三元催化剂，使其具有很高的催化转化效率，良好的抗铅、硫中毒性能，以及较长的耐久性能的同时，着重提高催化剂的抗高温性能，降低催化剂的起燃温度。

本发明的催化剂选用的载体是堇青石蜂窝载体，表面含有由ABC三种氧化物和碳酸盐改性的活性氧化铝层，A为至少一种Ca，Ba，Sr，Mg的氧化物或碳酸盐、B为La，Ce的混合氧化物或碳酸盐、C为：Zr，Y，Si中至少两种的混合氧化物。

改性的活性氧化铝层的重量为载体重量的8-25％，其中，A为氧化铝涂层质量分数的0.5-8％，B为氧化铝涂层质量分数的3-35％，C为氧化铝涂层质量分数的0.1-5％。

其中，B中Ce∶La的摩尔数比为2-4∶1。

本发明催化剂活性组分由两层组成：

第一层由复合氧化物DEF组成，其含量为催化剂质量分数的0.1-10％。

D选用La、Ce一种；E选用Mg、Ca、Sr的一种或两种；F由Mn的氧化物和至少一种Cu、Cr、Ni、Fe的氧化物组成。

其中D/E＝0.1-7，E/F＝0.1-2。

第二层由贵金属Pt-Rh-Pd组成，贵金属的总含量为催化剂质量分数的0.001-1.5％。贵金属组份中，Pt/Rh质量分数比为3-10∶1。

本发明的催化剂还可以通过如下措施来实现：

催化剂选用的载体是堇青石蜂窝载体，表面含有由ABC三种氧化物和碳酸盐改性的活性氧化铝层，A为至少一种Ca，Ba，Sr，Mg的氧化物或碳酸盐、B为La，Ce的混合氧化物或碳酸盐、C为：Zr，Y，Si中至少两种的混合氧化物。

其中，B中Ce∶La的摩尔数比为2-4∶1。

本发明催化剂活性组分由两层组成：

其中D/E＝0.1-7，E/F＝0.1-2。

第二层，贵金属采用单Pd，贵金属的总含量为催化剂质量分数的0.001-1.5％，应至少一种La、Mo、Zr的氧化物作为助剂，助剂含量为贵金属质量分数的1-10倍。

本发明催化剂的制备方法包括以下步骤；

1).堇青石蜂窝载体表面改性活性氧化铝层的制备

a.配制改性氧化铝的胶液：预先配制好的1-3M的硝酸铝的溶液，同时将

助剂的可溶性的盐加入到溶液中。将含有氧化物和碳酸盐助剂的氧化

铝干粉或拟薄水铝石按一定比例加入到溶液中，调制浆液的PH值到

2.0-4.5而得到改性氧化铝胶液。

b.将上述胶液采用浸涂或喷涂的方法涂制到堇青石载体表面，再经干燥，

经焙烧后，即可在载体上形成了改性的氧化铝涂层。

2).催化剂活性组分制备

a.按比例配制含有活性组分可溶性盐的溶液。可溶性盐是可热分解形成

活性组分中所需的金属氧化物的金属化合物，优先选用的是硝酸盐、

碳酸盐、醋酸盐、氯化物。

b.采用浸渍法或喷涂法，分两步分别将两层活性组分涂制在载体表面。

c.每次涂制完成后，干燥、焙烧。

d.若采用氯化物，则需要用含有氢、一氧化碳、烃类化合物的还原性气

体还原处理，得到成品催化剂。催化剂还原温度为200-700℃。

上述催化剂的制备中，干燥过程需8-12小时。干燥温度控制在50-150℃。

焙烧过程一般需2-8小时，以4-6小时为宜，焙烧温度一般控制在400-850℃，以500-750℃为宜。

本发明的催化剂的反应介质是含有CO、CH、Nox和分子氧的气体，可以含有CO2、水蒸汽和其他惰性气体。按在标准温度和压力下算得的气体空速宜为：5000-100000时^-1。

本发明的三元符合金属氧化物催化剂与现有技术中常用的催化剂相比具有如下优点：

1.由于ABC三类元素的氧化物和碳酸盐对活性氧化铝的改性，使氧化铝涂层具有更好的耐热性能，可以有效阻止涂层的高温烧结而导致的比表面积减小、催化活性的降低。催化剂在1000℃12小时老化后，涂层的比表面积仍达到120m2/g，保证了催化剂的高温使用活性。

2.催化剂低温活性好，CO、CH、NOx的T₅₀都已降到200℃以下，有助于改善发动机冷启动时尾气的排放状况。

本发明的三元复合金属氧化物催化剂将通过下述实施例得到进一步说明。实施例1

氧化铝涂层的制备方法。

称取2001克硝酸铝，120克硝酸铈，溶解于2000毫升蒸馏水中，取此溶液1000毫升，加入12克硝酸钙，15克硝酸镧，8克硝酸锆，2克硝酸钇，搅拌溶解后，再加入150克拟薄水铝石和10克四氯化硅，搅拌均匀后，用硝酸调解浆料的PH值为3.4，即得A1胶液。

另外再取上述的硝酸铝、硝酸铈溶液1000毫升，加入11克硝酸镁，15克硝酸镧，8克硝酸锆和2克硝酸钇，搅拌均匀后，再加入150克拟薄水铝石和20克碳酸钡，搅拌均匀后，用硝酸调解浆料的PH值为3.4，即得A2胶液。

堇青石蜂窝载体经浸涂法涂制活性氧化铝涂层。将载体放入胶液中5-10分钟后，取出，用压缩空气吹去孔道内多余的浆液，于100℃干燥，再浸涂一次，干燥、焙烧后即得制备好的载体。根据胶液的不同，分别制备了三种不同载体400克，胶液A1-A1制得载体X，胶液A1-A2制得载体Y，胶液A2-A2制得载体Z。

实施例2-5，催化剂活性组分的制备方法。

实施例2.取400毫升1M硝酸锰溶液，370毫升0.8M硝酸镧溶液，40毫升0.4M硝酸锶溶液，50毫升0.8M硝酸镍溶液，99毫升16mg/ml的硝酸钯溶液，混合制得浸渍液。称取载体“X”100克，在50℃浸渍此溶液后，在80℃干燥。在600℃焙烧后，即制得催化剂1#。

实施例3.称取载体“Z”100克，在50℃浸渍此溶液后，在80℃干燥。在600℃焙烧后，即制得催化剂2#。

实施例4.用100克载体“Y”浸渍由400毫升1M硝酸锰溶液，370毫升0.8M硝酸镧溶液，40毫升0.4M硝酸镁溶液，50毫升0.8M硝酸镍溶液，55毫升0.5M的硝酸铁溶液配制的浸渍液，干燥后，在500℃焙烧。然后再浸渍含钯1.8mg/ml，.含Pt、Rh(3∶1)0.40mg/ml的溶液，干燥后，在600℃焙烧4-6小时，用氢气在400℃还原4小时，即得催化剂3#

实施例5用100克载体“Y”浸渍由400毫升0.8M硝酸锰溶液，200毫升0.75M硝酸镁溶液，50毫升0.8M硝酸镍溶液，55毫升0.5M的硝酸铈溶液配制的浸渍液，干燥后，在500℃焙烧。然后再浸渍含Pt、Rh(5∶1)1.8mg/ml的溶液，干燥后，在600℃焙烧4-6小时，用氢气在400℃还原4小时，即得催化剂4#

实施例6.本实例说明本发明提供的催化剂在实验室的评价结果。

将上述催化剂制作成，直径为10毫米，长度为20毫米的小圆柱体，装入内径为12毫米的石英反应器内，用加热炉加温反应器。反应原料气组成为：CO9000ppm、CH500ppm、CO₂11000ppm、NO_X800ppm、O₂500ppm，该原料气以空速10000-40000h-1，通过反应管，从100℃开始，每升高30℃，反应稳定后，测定反应器出口处的尾气中CO、CH、NOX含量，计算气体转化率。以转化率对反应温度作图，求得转化率为50％时的反应温度T50，该值表明催化剂的低温性能。表中列出了上述催化剂的反应结果。

表.催化剂的反应结果

催化剂	T50，℃			300℃，转化率％
	T50，℃			300℃，转化率％			CO	CH	NO_X	CO	CH	NO_X
	1#	205	218	220	94.51	93.22	CO	CH	NO_X	CO	CH	NO_X	90.32
2#	1#	205	218	220	94.51	93.22	210	221	220	93.43	90.78	91.22	90.32
2#	3#	190	198	195	96.91	93.11	210	221	220	93.43	90.78	91.22	92.71
4#	3#	190	198	195	96.91	93.11	185	197	193	99.01	95.21	93.53	92.71

Claims

1.一种用于的净化废气催化剂，其特征在于：

催化剂选用的载体是堇青石蜂窝载体，表面含有由ABC三种氧化物和碳酸盐改性的活性氧化铝层，A为至少一种Ca，Ba，Sr，Mg的氧化物或碳酸盐、B为La，Ce的混合氧化物或碳酸盐、C为：Zr，Y，Si中至少两种的混合氧化物；

改性的活性氧化铝层的重量为载体重量的8-25％，其中，A为氧化铝涂层质量分数的0.5-8％，B为氧化铝涂层质量分数的3-35％，C为氧化铝涂层质量分数的0.1-5％；

其中，B中Ce∶La的摩尔数比为2-4∶1；

催化剂活性组分由两层组成：

第一层由复合氧化物DEF组成，其含量为催化剂质量分数的0.1-10％；

D选用La、Ce一种；E选用Mg、Ca、Sr的一种或两种；F由Mn的氧化物和至少一种Cu、Cr、Ni、Fe的氧化物组成；

其中D/E＝0.1-7，E/F＝0.1-2；

第二层由Pt-Rh-Pd贵金属组成，贵金属的总含量为催化剂质量分数的0.001-1.5％；贵金属组份中，Pt/Rh质量分数比为3-10∶1。

2.一种用于净化废气的催化剂，其特征在于：

其中，B中Ce∶La的摩尔数比为2-4∶1；

催化剂活性组分由两层组成：

其中D/E＝0.1-7，E/F＝0.1-2；

3.按照权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：

1).堇青石蜂窝载体表面改性活性氧化铝层的制备

助剂的可溶性的盐加入到溶液中；将含有氧化物和碳酸盐助剂的氧化

铝于粉或拟薄水铝石按一定比例加入到溶液中，调制浆液的PH值到

2 0-4.5而得到改性氧化铝胶液；

经焙烧后，即可在载体上形成了改性的氧化铝涂层；

2).催化剂活性组分制备

a.按比例配制含有活性组分可溶性盐的溶液；可溶性盐选用的是硝酸盐、

碳酸盐、醋酸盐、氯化物；

b.采用浸渍法或喷涂法，分两步分别将两层活性组分涂制在载体表面；

c.涂制完成后，干燥、焙烧；

d.若采用氯化物，用含有氢、一氧化碳、烃类化合物的还原性气体还原

处理，得到成品催化剂；催化剂还原温度为200-700℃。

4.按权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于干燥过程6-12小时，干燥温度控制在60-120℃。

5.按权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧过程2-8小时，焙烧温度控制在400-850℃。